JPS58189380A - 水性系の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性糸の処理゛に関するものであり、より特に
水性系中での腐食の減少もしくは除去に関する本のであ
る。

水性系中での叫食防止用に多種の型の物質類が使用され
てきている。これらには無機塩類、例えば亜硝酸塩類及
びクロム酸塩類、無機モノ−およびポリＤん酸塩類並び
に例えばリグニン類およびでんぷん類の如き天然産出物
質類も包含しているある轡の水溶性重合体類並びに合成
物質類、例えはポリアクリレート類、が包含される。

間欠的操作または周期的停止をうける冷却系では特に問
題が生じる。これは、多くの腐食抑制剤類および同様物
は冷却系が作動中のときにのみ有効に作用するからであ
る。実際に、周期的停止を含む系に対して全く有効であ
ると証せられている唯一の物質は亜硝酸塩類であり、そ
してそれよシ低い度合であるがクロム酸塩類である。し
かしながら、残念なことに亜硝酸塩類は有効であるがそ
れらは非常に高讃度で使用しなければ危らず、１１００
０ｐｐ程度の量が一般的である。これらの無機亜硝酸塩
類は非常に右前であるため、そのような量は廃棄問題を
生じる。従って世界保健機構により飲料水中で許容され
ている最大窒素含有量は４ｓｑ／ｊの亜硝酸ナトリウム
に相当する。

しかしながら、そのような量の亜硝酸塩は間欠的操作を
うける冷却系の腐食抑制剤として使用するためには有効
でない。

本発明に従うと、“非毒性”量、すなわち４５ｐｐ飢以
下、の無接亜硝酸塩を特定の種類のホスホン酸塩と特定
割合および濃度で組み合わせて使用するなら、効果的な
腐食抑制が得られることを今見出した。驚ろくべきこと
に、実際に相乗効果が艶出された。

本発明に従うと、水性系に少なくとも１ｆｉｉの水浴性
無怜１鰍硝触地および少なくとも１袖の下記で定義され
ているθ［１きホスホン酸塩を加え、ホスホン濱塩の＃
度が５ｐｐｍ＜重音／容量、例乏ば５〜／ｊ）を越え、
そして亜硝９塩対ホスホンに堪の一中穿比が９０：１０
−＆−５：９５、一般にけ８０：２０〜１０：９０であ
るような、水性系中での腐食抑制方法が提供される。

好適な比は５：１〜２：１の間、特に４．５：１〜３：
１、そＬ７−ζ゛１・便も好適には約４：１、でに、る
。

この和み会わせは、非常に１縄食性である条件が伶却系
中に存在している場合に、例えば塩基交換ネれだ水及び
非常に低い水硬度系中で、特に有用゛である。

本弁四で１更用するためのホスホン酸塩は少なくと′％
、１侃の激基がカルゲン除基でありそして少なくとも１
個の酸基がホスホン酸基であるようなカルボン酸基およ
びホスホン酸基の少なくとも２個の・戎泰を含有してお
り、少なくともそれらの２個り図基ｊ・−ｆ炭素原子と
結合している本のである。

好適なホスホン歌塩類は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒは水素；炭素数が４までのアルキル、アルケ
ニル４　Ｌ＜＆７ｔアルキニル；フェニル；炭系数が３
〜６のシクロアルキル；ベンジル基フェネチルまたは　
Ｒ′に −ＣＨ−ＣＨ−Ｒ＃ であシ、ここでＲ′は水素、炭素数が１〜４のアルキル
またはカルボキシルであり、Ｒ”は水素またはメチルで
あり、そしてＲ′はカルボキシルまたはホスホネートで
ある〕 を有する。商業的に入手できる物質である２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−）リカルデン酸が特に好適である
。他の好適な物質は２，４−ソホスホノプタンー１，２
−ゾカルポン酸である。これらのホスホン醒塩類は例え
ば英国明細書第１２８２０７８号中に記されている如き
当技術で公知の方法により得ることができる。

物質類を別個に加えることもできるが、それらを−緒に
組成物の形で加える方が一般により簡便であろう。従っ
て本発明はまた少なくとも１稗の水溶性無機菫硝識塩お
よび少なくとも１穐の上記で定義されているホスホン酸
塩を含有し、亜硝酸塩対ホスホン酸塩の重や比が９０：
１０〜５：９５であシ、但し条件として核化が９０：１
０〜５：１であるなら、組成物は少なくともｌ鴇の他の
水処理添加物も含有している、腐食の抑制もしくは防止
用に水に添加するのに適している組成物も提供する。

典型的には、水溶性亜硝醸塩は亜硝酸す）　ＩＪウムで
あるが、他のアルカリ金属亜硝酸塩および亜硝酸カリウ
ムも適している。

上記の如く、特定のホスホン酸塩を無機亜硝酸゛　塩と
共に特定量で加えることにより、亜硝酸塩の濃度が４５
ｐｐｍ以下であっても有効な腐食抑制が得られる。実際
に、１ｏｐｐｍ程度の低い量でも有効であることが見出
された。好適には亜硝酸塩は系中に１０〜４５ｐｐｍの
、特に３０〜４５ｐｐ惰の、そしてＩｔ好適には約４５
ｐｐｍの、量で存在している。健康問題が重要な要素で
ない場合には、ＳＯｐｐｍまでのもしくは例えば１００
ｐ声の濃度でも使用できることは認められている。

ホスホン酸塩の１史用量は一般にコストを下げるために
亜硝＃塩のせより少なく、そして一般に約５〜５０ｐｐ
ｍまで、特に３ＧｊｌｊｌｌｔＷまで、のｋであり、１
０〜１５ｐｐｍの、特に約１２ｐｐｍｔニア）、ｌが好
適であり、それにより水中のシん含有ヤは低く保たれ、
その結果廃棄問題が減少する。杓３０ｐｐｍより週＠蓄
は一般に商業的には可能ではない。

式（１）のもの以外のホスホン版塩類は−とパに有オ（
１な結果をもたらさず、従って一般に咳系中では１史用
すべきで乙：い。

系中に水溶性；８慎重合体が存在すると、グ食をさらに
抑制することもでき、そして実際にある硼合には追加の
相乗効果がみられることも見出された。

一般に、本発明で使用するのに適している重合に一類は
、一般式 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数が１〜４の−ｒルキル
を表わし、 ＸはＣ０ＯＨを表わし、そして Ｚは水素またはＣ０ＯＨを表わすか、或いはＸ・および
Ｚは一緒になって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を表わす〕 しり操り返し単位を有するビニル付加生成物類である。

好適な重合体類は、メタクリル酸のもの、すなわち−７
（、がメチルでありそしてＺが水素であるもの、並びに
アクリル酸のもの、すなわちＲ３およびＺが両方とも水
素であるもの、である。その他ホスフィノポリアクリレ
ート類およびメタクリレート類も使用でき、これらの物
Ｖ類は（メタ）アクリル酸と次亜りん酸の重合により得
ることができる。一般に、重合体の分子量は５００〜１
０００００であり、そして好適なポリメタクリル酸は約
５０００の分子量を有し、そして好適なポリアクリル敗
は約１０００の分子量を有する。

吃ちろん、使用される重合体類が他のビニル単量体類か
ら誘導された繰り返し単位を含有している共重合体であ
ることもできる。

重合体の存在に制置をさらに減じるだけでなく、重合体
類は一部すに１更用されるホスホン酸塩類よシも費用が
安いため、重合体を加えることにより、そして特にホス
ホン酸塩の一部を重合体によジ置換することにより、添
加物類のコストをさらに下げることもできる。もちろん
、重合体を系に別個に加えることもできるが、一般に亜
硝酸塩およびホスホン＃塩との組成物中に加えられる。

ホスホン酸塩および重合体の式は遊′離酸として示され
ているが、これらの物質は無機または有機塩、特にアル
カリ金楓塩、例えばナトリウムもしくはカリウム、アン
モニウムもしくけ低級アミン塩並びに亜鉛もしくは他の
塩類、の形で使用できることは理解すべきである。しか
しながら一般にアルカリ金槁塩類の使用が好適である。

典型的には、重合体は０．５〜ｓｏｐｐｍの量でｔ史用
きれ、好適な量は２〜１０ｐｐｍである。

水処理において従来から使用されている他の低毒性物′
＃類を、けい酸塩類、無機りん＃ｌ塩類およびポリりん
酸塩類およびリグニン誘導体類並びに黄色金嬌類の腐食
抑制用の複素環式化合物類、例えばベンゾトリアゾール
、トリルトリアゾールおよびメルカプトベンゾチアゾー
ルを含有している系および／または組成物に加えること
もできる。

本発明の組成物類は普通水溶液の形であるが、他の可能
な形状には粉末および同形物が包含される。

典型的には、溶液は２０−８０重１％の、特に２５〜３
５重都チの、亜硝酸塩、２５〜２Ｏ３ｉ量チの、特に５
〜ｌＯ重量％の、ホスホン酸塩ｌ塩および任意に１〜１
０重Ｓ％の、特に１．５〜３重量％の、重合体を含刊ル
ている。存在することのできる例えばベンゾ）　ＩＪア
ゾールの如き他の象加′＃Ｊ類の製置は適切にに丁ｏ、
　１〜５重量％、特に０．５〜１．５重ｉ１％、でイ）
す、ベンゾトリアゾールを溶液状にするために１ＴｔＸ
ｐＨを苛性ソーダで例えば、１２〜１２．５に高めなけ
ればならない。特に好適な組成物！、３０１１４％の亜
硝酸ナトリウム、１６電１ｌｌｑｂの２−ホスホノブタ
ｙ−１，２，４−）リカルがン＃　（Ｓ　Ｏ％活性）、
５重１ｔ３％のポリアクリル酸（３３％活性）、及び１
重Ｌ％のベンゾトリアゾール並びに水溶液のｐＨを１２
〜１１５にするのに充分な苛性ソーダを含有している。

普通は便用する組成物の量は系および水の性質に依存し
ているが、この特別な組成物を用いると１００〜２００
ｐｐｍ、特に１５０〜２００　ｐ　７）ｍｌの１が一般
に適している。

下６Ｆでの実施例はさらに本発明を説明するものである
。これらの実施例においては二種の型の試験、すなわち
循環試験および間欠的流れ操作を模する試験が使用され
た。

循壊試梗では研究室用試験装置が使用され、そσ）中で
はヒーターおよびサーモスタットにより５４　”Ｃの虐
７吠に保たれている受器から水がポンプにより循環され
ている。水け４−試験片を支持しているガラス管部品中
を通り（流速２フイ一ト／秒）、でして次に典型的な開
放再循環冷却系中６’）ように、瞭累で飽和された水を
保つ丸めに空気を同伴しつり受器に戻されろう 蒸発により損失する水（濃縮率１．Ｔ）を上部のタンク
からフロートコントロールを通して戻して、系中で一定
葉を保つ。

金属を不動態化（ｐａａｓｔｖαｔａ）させるために、
各試験において２４時間に対して処理を通常投与Ｆで３
回行ない、次に水を残りの試唆のために希釈して通常投
与険とする。各試験は最低３日間行なわれ、試験試料は
各実験の前後に清浄化されて重′Ｉｉ損失が測υされ、
次に平均腐食率をミル（ｏ、ｏ２ｓｆｌＲ）／年で示す
ためにそれを計算した。

試験で使用さす１だ水はウイドネス・メインズ水（Ｗｉ
ｄｓｇａ　ｍａｉ７Ｉｓ　ｗａｔｅｒ　）　、’ｒ　５
　ｐ　ｐ　ｔｎ、カルシウム硬度、ｇ　ｏ　ｐ　ｐｍ、
　Ｍ、アルカリ度、であった。

下記の試験で、ｌＪ系中の添加物炉の合計夛け３０ｐｐ
ｍであった。′管中”または″為流速”は管中での腐食
率を表わすが、“低流速／静止部分”は受器本件中での
腐食率を表わす。

結果は、亜硝酸塩と組み合わされた選択されたホスホン
酸塩すは相乗効果を示したことを明白に示ピている。

同様な方法で他の試験を行ない、下記の結果ｆ：得た。

−、Ｅ　’Ａ！の実施例ｅ」本発明の有用性を示すもの
である。央蜘νす７〜１１はホスホン酸堪比およびホス
ホン醒鴇濃度を實えたときの効果を示しており、ホスホ
ン所場の貞度が認容最少１以下に減じられたときに、腐
食率は相当増加することが実施例９かられかる。実施例
６および７は池の添加物類の品’））ＩＥ、　ｉＺ’）
　泌を示している。実弗例１２．１３および１４ｒｉ非
酵に絞しい腐食条件下での腐食抑制剤としての曲調Ｔ＄
鳩／ホヌホン酸埴の効果を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水性系に少なくとも１種の水溶性無機亜硝散堪お
   よび少なくとも１種のホスホン酸塩を加えつことを含み
   、鵡ホスホン酸塩は、少なくとも１個の収ががカルボン
   酸基でありそして少なくとも１個の龜基がホスホン酸基
   であるようなカルｌンＢｉＩｋ　ｈ・よびホスホン酸基
   の少なくとも２個の酸基をき有しており、少なくともそ
   １らの２個の酸基＆Ｎｉ２素加子と結合しており、ホス
   ホン酸基のＳ１１カ・５ｐｐｍ重謳／容蒙を越え、そし
   て龍硝酸地対ホスホン１１！塩の重搦比が９０　：　１
   ０〜５：９５であるような、水性系中での膓食抑制方法
   。 ２　ホスホン酸塩が一般式 ％式％ 〔式中、Ｒは水素；炭素数が４１でのアルキル、アルケ
   ニルもしぐはアルキニル；フェニル；炭素数が３〜６の
   ７クロアルキル；−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ” であシ、ここでＲ′は水累、炭素数が１〜４のアルキル
   ″！たはカルボキシルであり、Ｒ”は水ｇまたはメチル
   であり、そしてＲ″′はカルボキシルまたはホスホネー
   トである〕を壱する、特許、１＃求の範囲第１項記載の
   方法。 ＆　ホスホンｆ喰塩が２−ホスホノブタン−１゜２．４
   １リカルボン酸もしくは２．４−ジホスホノプタ゛ンー
   １．２−ソカルボン酸また（叶それらの塩である、特許
   １．〜求の範囲第２珀卜己載の方法。 表　亜硝酸塩の濃度が４５ｐｐｍ電ｍ／容を以下である
   、％＃ｆｔ＊求の範囲第１〜３項のいずれかＶｒ−記載
   の方法。 ５、　水浴性右壁重合体も加える特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに９１、載の方法。 ６、　血廿体ｔ０．５〜５０　ｐ　ｐｍｉ−／容νの葉
   で加える、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、　少なくともｌ梅のカく浴注無機亜硝歌塩および少
   なくともｌ攬の％ト請求の範囲第１項記載のホスホンは
   塩を含有し、亜硝酸塩対ホスホ／酸塩（ζ）東−比が９
   ０：１０〜５：９５であり、但し条件として核化が９０
   ：１０〜５：１であるなら、組成物は少なくとも１棟の
   他の水処理添加物も含月している、水に添加するのに適
   している組成物。 ８、該他の水処理添加物かけいは塩、無情リン酸塩もし
   くはポリりん酸塩、リグニン誘導体またｄｆｌＩＬ索櫃
   式化合吻である、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ｔ　　２０〜５０重ｉｋ％の亜硝酸塩および２５〜２０
   重Ｓ％のホスホン酸塩を含有している水浴液の形状であ
   る、特許請求の範囲第７または８項に記載の組成物。 ｌα　水溶性肩俊重合体も含有している、特許請求の範
   囲第８または９項に記載の組成物。