JP4376958B2 - 無電解めっきにより金属薄膜を形成しためっき物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特にULSI超微細銅配線(ダマシン銅配線)を形成する際のシード層として、無電解銅めっきにより金属薄膜を形成しためっき物及びその製造方法に関する。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。
本発明は、銅シード層の成膜に先立つこうした二つの層形成の煩雑さを解消して、しかも超微細配線の形成が可能な、薄くかつ均一な膜厚でシード層を成膜できる予備処理技術を提供し、またこれを利用して無電解めっきにより薄くかつ均一な膜厚で形成したシード層を含むめっき物を提供すること、およびそのめっき物を製造する方法を提供することを目的とする。
[1]基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属(A)と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属(B)との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換及び還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属(A)と、該置換めっき可能な金属(B)との合金薄膜が、触媒活性を有する金属(A)を5原子%以上、40原子%以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率10μΩ・cm以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。
[2]無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率5μΩ・cm以下であることを特徴とする[1]記載のめっき物。
[3]さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする[1]又は[2]に記載のめっき物。
[4]合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して1原子%以下であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載のめっき物。
[5]触媒活性を有する金属(A)が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも1種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする[3]又は[4]に記載のめっき物。
[6]触媒活性を有する金属(A)が、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする[5]に記載のめっき物。
[7]触媒活性を有する金属(A)が、パラジウムであり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする[5]〜[6]のいずれか1項に記載のめっき物。
[8]無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載のめっき物。
[9]合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする[1]〜[8]のいずれか1項に記載のめっき物。
[10][1]〜[9]のいずれか1項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
[11]基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属(A)と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属(B)との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属(A)と、該置換めっき可能な金属(B)との合金薄膜が、触媒活性を有する金属(A)を5原子%以上、40原子%以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率10μΩ・cm以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。
[12]無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率5μΩ・cm以下であることを特徴とする[11]記載のめっき物の製造方法。
[13]さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする[11]又は[12]に記載のめっき物の製造方法。
[14]合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して1原子%以下であることを特徴とする[11]〜[13]のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
[15]触媒活性を有する金属(A)が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも1種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする[13]又は[14]に記載のめっき物の製造方法。
[16]触媒活性を有する金属(A)が、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする[14]又は[15]に記載のめっき物の製造方法。
[17]触媒活性を有する金属(A)が、パラジウムであり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする[15]〜[16]のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
[18]無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする[11]〜[17]のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
[19]合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする[11]〜[18]のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
発明の効果
置換めっきにより、前記合金薄膜の表面の酸化物が置換めっきの過程で除かれ、さらに同時に還元めっきが起こることで、所望の導電性を有するシード層を形成するに必要な膜厚を均一に薄くすることができる。
その結果、シード層の厚みを10nm以下でかつ抵抗率10μΩ・cm以下とすることができる。シード層の膜厚を薄くすることにより、線幅が数十nmレベルのダマシン銅配線への適用が可能となる。
界面に酸素が存在する場合には、配線の抵抗が上がったり、バリア機能が落ちる等の悪影響がある。
合金薄膜の膜厚は3〜20nmであることが好ましく、より好ましくは5〜15nmである。
本発明のバリア兼触媒層(合金薄膜)を用いて無電解置換および還元めっきを行う際に用いる無電解めっき方法としては、一般的な方法を用いることができる。同様に使用するめっき液も一般的なめっき液を用いることができる。
無電解銅めっき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、およびpH調整剤等を含んでいる。
無電解銅めっき液の還元剤としては、ホルマリンの人体や環境への悪影響を考え、グリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、これらは半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。
ホスフィン酸の濃度は、めっき液中0.001〜0.5mol/Lが好ましく、0.005〜0.2mol/Lがより好ましい。濃度が0.001mol/L未満であると前記の効果が見られなくなり、0.5mol/Lを超えるとめっき液が不安定になり分解する。
その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば2,2’−ビピリジル、ポリエチレングリコール、フェロシアン化カリウム等を用いることができる。
また、本発明における無電解銅めっき液は、浴温40〜90℃で使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明の無電解置換および還元めっきにより作製した金属薄膜の厚さは、3〜10nmがより好ましい。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス(3−スルホプロピル)二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。また、埋め込みに使用する無電解銅めっき液としては、例えば特開2005−038086号公報に記載の銅配線埋め込み用めっき液を用いることができる。
半導体基板上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属としてパラジウム、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属としてタングステンからなるスパッタリング合金ターゲットを用いて表1に示す組成の膜厚10nmの合金薄膜を作製し、その合金膜上に無電解めっき法により銅めっき薄膜を形成した。尚、無電解めっきによる銅膜の形成は、以下の組成のめっき液を用いて、pH12.5(調整剤:水酸化カリウム)、50℃×30〜40秒の条件で実施した。
めっき液組成
硫酸銅 0.02mol/L
エチレンジアミン四酢酸塩 0.21mol/L
グリオキシル酸 0.03mol/L
ホスフィン酸 0.09mol/L
2、2’−ビピリジル 20mg/L
得られた銅めっき薄膜の膜厚、抵抗率、合金薄膜中への銅の拡散の有無、無電解めっきの触媒活性を有する金属(A)の銅めっき薄膜への拡散の有無、銅めっき薄膜剥離後の孔の有無について評価した。また、めっき時の銅薄膜と合金薄膜の界面の酸化状態(酸素量)の確認をAESデプスプロファイル測定により確認した。
なお、電気めっきによる配線の埋め込みは、以下の組成のめっき液を用いて25℃×60秒、電流密度1A/dm2で実施した。
硫酸銅 0.25mol/L
硫酸 1.8mol/L
塩酸 10mmol/L
微量添加剤(ポリエチレングリコール、二硫化ビス(3−スルホプロピル)二ナトリウム、ヤヌスグリーン)
得られた銅めっき膜の劈開断面SEM観察により、線幅90nmトレンチ部の埋め込み性を評価した。
結果を表1に示す。
実施例1における合金薄膜の組成を表1記載のように変えた以外は実施例1と同様にして合金薄膜を作製し、無電解めっきを行い、評価した。
結果を表1に示す。
Claims (19)
- 基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属(A)と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属(B)との合金薄膜が形成され、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜が形成されためっき物であって、
該触媒活性を有する金属(A)と、該置換めっき可能な金属(B)との合金薄膜が、触媒活性を有する金属(A)を5原子%以上、40原子%以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率10μΩ・cm以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物。 - 無電解置換及び還元めっきにより形成された金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率5μΩ・cm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項記載のめっき物。
- さらに、前記金属薄膜の上に配線部がめっきで形成されたことを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載のめっき物。
- 合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して1原子%以下であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載のめっき物。
- 触媒活性を有する金属(A)が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも1種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第3項又は第4項に記載のめっき物。 - 触媒活性を有する金属(A)が、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第5項に記載のめっき物。 - 触媒活性を有する金属(A)が、パラジウムであり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成された金属薄膜が、銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第5項〜第6項のいずれか1項に記載のめっき物。 - 無電解置換および還元めっきにより形成された金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載のめっき物。
- 合金薄膜がスパッタリングにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第1項〜第8項のいずれか1項に記載のめっき物。
- 請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載のめっき物を構成に含むことを特徴とする半導体素子。
- 基材上に、無電解めっきの触媒活性を有する金属(A)と、無電解めっき液に含まれる金属イオンと置換めっきが可能な金属(B)との合金薄膜を形成し、その上に無電解置換および還元めっきにより金属薄膜を形成するめっき物の製造方法であって、
該触媒活性を有する金属(A)と、該置換めっき可能な金属(B)との合金薄膜が、触媒活性を有する金属(A)を5原子%以上、40原子%以下とする組成であり、
該無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率10μΩ・cm以下である金属薄膜であることを特徴とするめっき物の製造方法。 - 無電解置換及び還元めっきにより形成する金属薄膜が厚さ10nm以下で抵抗率5μΩ・cm以下であることを特徴とする請求の範囲第11項記載のめっき物の製造方法。
- さらに、前記金属薄膜の上に配線部をめっきで形成することを特徴とする請求の範囲第11項又は第12項に記載のめっき物の製造方法。
- 合金薄膜と無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜との界面の酸素濃度がオージェ電子分光法で分析して1原子%以下であることを特徴とする請求の範囲第11項〜第13項のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
- 触媒活性を有する金属(A)が、白金、金、銀、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、ニオブ、錫、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛から選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも1種の金属からなる薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第13項又は第14項に記載のめっき物の製造方法。 - 触媒活性を有する金属(A)が、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステン、ニオブから選ばれる少なくとも1種の金属であり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅又は銅を主成分とする合金の薄膜であり、
配線部が銅又は銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求の範囲第14項又は第15項に記載のめっき物の製造方法。 - 触媒活性を有する金属(A)が、パラジウムであり、
置換めっき可能な金属(B)が、タングステンであり、
合金薄膜上に無電解置換および還元めっきで形成する金属薄膜が、銅薄膜であり、
配線部が銅であることを特徴とする請求の範囲第15項〜第16項のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。 - 無電解置換および還元めっきにより形成する金属薄膜がダマシン銅配線用シード層であることを特徴とする請求の範囲第11項〜第17項のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
- 合金薄膜をスパッタリングにより形成することを特徴とする請求の範囲第11項〜第18項のいずれか1項に記載のめっき物の製造方法。
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