JP4531115B2 - 基材上にバリア兼シード層が形成された電子部材 - Google Patents

基材上にバリア兼シード層が形成された電子部材 Download PDF

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Description

本発明は、基材上に、ULSI微細銅配線のバリア兼シード層が形成された電子部材に関する。
ULSI微細銅配線(ダマシン銅配線)の銅の成膜方法として、無電解銅めっきによりシード層を設け、電気銅めっきにより銅を成膜する方法が知られている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めっきを行った場合、析出しためっき膜に十分な密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。従来は、例えば、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に無電解めっき法で銅シード層を形成する場合、めっきを均一に形成することが難しく密着力が十分でないという問題があった。
本発明者らは、既に、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量(Mw)の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚15nm以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した(特許文献1)。また本発明者らは、前記発明の実施例において、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させることによりめっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚6nm以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。
このような方法、すなわちダマシン銅配線形成において、触媒金属を成膜した後に無電解めっきにより銅シード層を設ける場合は、銅拡散防止のためのバリア層が触媒金属層とは別に予め形成されていることが必要であり、従って、銅シード層を成膜する前にバリア層と触媒金属層の二層もの層を形成することになるため、膜厚を厚くできない超微細配線では実工程への適用が困難であるという問題が判明した。
こうした銅シード層の成膜に先立つ二つの層形成の煩雑さを解消するため、本発明者らはバリア能と触媒能とを兼ね備えた特定の合金薄膜からなる単一層を形成し、さらに無電解めっき時に置換めっきおよび還元めっきを併用することにより、その上に形成する銅シード層の膜厚を薄く均一に形成できることを見出し、すでに出願した(特許文献2、特許文献3)。
また、特許文献4には、バリア層としてルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む少なくとも1層の層と、元素周期表IV族、V族、VI族からの少なくとも1つの元素またはそれらの組み合わせを含む1つの層を設けた積層バリア層構造を有し、ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む層上に直接電気銅めっきを施すことにより得られる積層材料が記載されている。ルテニウム系材料またはルテニウム系合金を含む層としては、ルテニウム層を用い、ルテニウム層は基板層への接着性が劣るため、基板とルテニウム層との間に、元素周期表IV族、V族、VI族からの少なくとも1つの元素またはそれらの組み合わせを含む層を設け、バリア層を少なくとも二層構造としている。
特開2008−223100号公報 国際公開第2009/016979号パンフレット 国際公開第2009/016980号パンフレット 特表2008−538591号公報
しかしながら、上記特許文献2、3に記載の方法においても、ULSI微細銅配線(ダマシン銅配線)の形成のためには、バリア能と触媒能とを兼ね備えた合金薄膜の形成工程と、その上に無電解めっきによりシード層を形成する工程を経て電気銅めっきにより銅配線の形成工程が必要である。
また、上記特許文献4記載の積層材料においても、バリア層を積層構造とすることが必要である。
本発明は、前記方法を更に合理化し、より簡易な方法によりULSI微細銅配線を形成する技術を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、
(1)基材上に、ULSI微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンとルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる1種または2種以上の貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを70原子%以上、貴金属を9原子%以上30原子%以下とする組成である電子部材。
(2)前記合金薄膜が、更に比抵抗値が20μΩ・cm以下である金属を5原子%未満含む前記(1)記載の電子部材。
)前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ULSI微細銅配線を形成した前記(1)〜()のいずれか一項に記載の電子部材。
)前記基材が半導体ウェハーである前記(1)〜()のいずれか一項に記載の電子部材。
からなる。
すなわち、本発明は、
(1)基材上に、ULSI微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを60原子%以上、貴金属を9原子%以上40原子%以下とする組成である電子部材。
(2)前記合金薄膜が、更に比抵抗値が20μΩ・cm以下である金属を5原子%未満含む前記(1)記載の電子部材。
(3)前記貴金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる1種または2種以上の金属である前記(1)または(2)記載の電子部材。
(4)前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ULSI微細銅配線を形成した前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の電子部材。
(5)前記基材が半導体ウェハーである前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の電子部材。
からなる。
発明の効果
本発明によれば、基材上のタングステンと貴金属との合金薄膜がバリア兼シード層として十分に機能するため、この合金薄膜層の上に従来の無電解めっき膜を形成する工程を必要とせずに、直接電気銅めっきを施すことによりULSI微細銅配線を形成することができる。したがって、膜厚を薄くすることができ、ますます微細化が進むダマシン銅配線に適用が可能となる。
本発明は、基材上に、電気銅めっきによりULSI微細銅配線を形成する際のバリア兼シード層として、タングステンと貴金属との合金薄膜が形成された電子部材である。
タングステンは銅に対するバリア機能を有し、比抵抗値が5.65μΩ・cmと低めであるが、大気中で表面が酸化されやすい。そのため、薄膜とした場合は表面が酸化されて抵抗が高くなり、電気めっき用のシード層としては抵抗が高すぎて、均一な電気銅めっきができず、使用することができない。貴金属との合金とすることにより、タングステン表面の耐酸化性が向上し、バリア性の向上、抵抗減となり、直接電気銅めっきを行うことができるようになる。
貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げられ、これらの金属から選ばれる1種または2種以上の金属を使用するが、中でもロジウム、ルテニウムの使用が好ましく、ルテニウムが特に好ましい。
タングステンと貴金属との合金薄膜におけるタングステンの組成比は50原子%以上、貴金属の組成比は5原子%以上、50原子%以下が望ましい。貴金属が5原子%より少ないと酸化抑制効果が少なく、十分に抵抗が下がらず、合金薄膜上に電気銅めっきにより均一に銅膜を成膜しにくくなる。また50原子%より多くなると、タングステンの組成比が少なすぎるため、バリア層としての機能が不十分となる。貴金属のより好ましい組成比は10原子%以上40原子%以下であり、タングステンのより好ましい組成比は60原子%以上90原子%以下である。
ルテニウムは基材層(Si、SiO)への接着性が悪く、基材上に直接ルテニウム層を設けると、該ルテニウム層は剥離しやすく、問題となるが、上記組成比のタングステンとルテニウムの合金膜とすることにより、基材と該合金薄膜との接着性は良好となり、何ら問題となることはない。
タングステン以外のバリア性を有する金属(タンタル、チタン等)は、表面酸化度合いが大きいか、または酸化膜が不働態化しているため抵抗が高く、電気めっき用シード層としての使用に適さない。
また、前記合金薄膜は、バリア性、めっき性に影響を与えない範囲であれば、更にタングステンと貴金属以外の金属を含んでいても良く、例えば、比抵抗値が20μΩ・cm以下である金属であれば5原子%未満含んでいても良い。これらの金属を含有させることにより、エレクトロマイグレーション耐性が向上する場合がある。
比抵抗値が20μΩ・cm以下である金属としては、例えば、アルミニウム(比抵抗値2.655μΩ・cm)、マグネシウム(比抵抗値4.45μΩ・cm)、スズ(比抵抗値11.0μΩ・cm)、インジウム(比抵抗値8.37μΩ・cm)、モリブデン(比抵抗値5.2μΩ・cm)、ニオブ(比抵抗値12.5μΩ・cm)、亜鉛(比抵抗値5.92μΩ・cm)、ニッケル(比抵抗値6.84μΩ・cm)、コバルト(比抵抗値6.24μΩ・cm)、クロム(比抵抗値12.9μΩ・cm)等が挙げられる。
前記合金薄膜の厚みは10nm以下が好ましい。合金薄膜の膜厚を薄くすることにより、線幅数十nmレベルのダマシン銅配線への適用が可能となる。
前記合金薄膜は、合金膜組成制御が容易なスパッタリングで形成することが好ましい。タングステンと貴金属を含むスパッタリング合金ターゲットを用い、基材上にスパッタ成膜することにより、タングステンと貴金属との合金薄膜を形成することができる。
本発明において合金薄膜を形成する基材は、Siウェハー、もしくは表面にSiOが少なくとも一部形成されたSiウェハーなどの半導体ウェハーが好ましく、酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。
本発明において、前記合金薄膜上に、さらに、ULSI微細銅配線を電気めっきにより設け、電子部材とすることができる。前記合金薄膜をバリア兼シード層として、電気銅めっき膜を成膜した場合、ボイド・シーム等の欠陥の発生しない電子部材が得られる。
配線部は銅又は銅を主成分とする合金であることが好ましく、銅がより好ましい。電気銅めっき液は、一般にダマシン銅配線埋め込み用に使用されている組成であればよく、特に限定されないが、例えば主成分として硫酸銅及び硫酸、微量成分として塩素、ポリエチレングリコール、二硫化ビス(3−スルホプロピル)二ナトリウム、ヤヌスグリーンなどを含んだ液を用いることができる。また、電気銅めっきを行う際の、温度、pH、電流密度等の条件についても、通常の銅配線用電気銅めっきと同様の条件で行うことができる。
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。
実施例1
Si基板上にSiOを形成し、その上に貴金属(ルテニウム)とタングステンからなるスパッタリング合金ターゲットを用いて表1に示す組成の膜厚10nmの合金薄膜を作製し、その合金膜をバリア兼シード層として電気めっきにより銅配線を形成した。スパッタ成膜はアルゴン圧0.8Pa、50Wの出力でプラズマを発生させ、15分間のプレスパッタ後、実施した。電気めっき液の組成は、硫酸銅0.25mol/L、硫酸1.8mol/L、塩酸1.4mmol/L、微量添加剤(二硫化ビス(3−スルホプロピル)二ナトリウム、ポリエチレングリコール、ヤヌスグリーン)で、めっき条件は浴温25℃、電流密度0.2A/dm2で30秒間実施した。400℃×30分の真空アニール処理後のバリア性をAESデプスプロファイル測定により確認した。バリア性の判定は、銅のタングステン合金膜中への拡散現象の有無により判定した。電気銅めっきの可否は、外観上光沢銅めっき膜が全面に均一に析出しているものは可、無光沢の粗いめっき膜が見られるものを析出不均一、膜が未析出のものを不可とした。結果を表1に示す。
実施例2〜7、比較例1〜3
実施例1における合金薄膜の組成を表1記載のように変えた以外は実施例1と同様にして銅配線を形成し、評価した。結果を表1に示す。
Figure 0004531115

Claims (4)

  1. 基材上に、ULSI微細銅配線のバリア兼シード層として使用するタングステンとルテニウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる1種または2種以上の貴金属との合金薄膜が形成された電子部材であって、該合金薄膜がタングステンを70原子%以上、前記貴金属を9原子%以上、30原子%以下とする組成である電子部材。
  2. 前記合金薄膜が、更に比抵抗値が20μΩ・cm以下である金属を5原子%未満含む請求の範囲第1項記載の電子部材。
  3. 前記合金薄膜をバリア兼シード層として電気銅めっき膜を成膜し、ULSI微細銅配線を形成した請求の範囲第1項〜第項のいずれか一項に記載の電子部材。
  4. 前記基材が半導体ウェハーである請求の範囲第1項〜第項のいずれか一項に記載の電子部材。
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