WO2005038086A1

WO2005038086A1 - 無電解銅めっき液

Info

Publication number: WO2005038086A1
Application number: PCT/JP2004/011327
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yabe; Junnosuke Sekiguchi; Toru Imori; Yoshihisa Fujihira
Original assignee: Nikko Materials Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2005-04-28
Also published as: KR100767942B1; US20070042125A1; JP4293622B2; EP1681371A4; EP1681371B1; CN100462480C; JPWO2005038086A1; KR20060096053A; CN1867698A; US8404035B2; TWI312014B; TW200514867A; EP1681371A1

Abstract

　めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めっき液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供する。無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めっき液であり、さらに前記無電解銅めっき液中に還元剤としてグリオキシル酸、及びホスフィン酸を含有することが好ましい。また、前記水溶性窒素含有ポリマーとしては、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎが１０．０以下であることが好ましい。

Description

明細書無電解銅めつき液技術分野

本発明は、例えば半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めつきを行う際に用いる無電解銅めつき液、およびこのめつき液を用いた無電解銅めつき方法に関する。背景技術

U L S I微細配線の銅の成膜方法として、無電解銅めつき法は現行のスパッタリング法、電気銅めつき法に替わるものとして期待されている。従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めつきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめつきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めつき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのパリァメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。

また、無電解銅めつき液の還元剤としてはホルマリンが一般的である、人体や環境への悪影響があるため、その代替として反応機構が類似しているグリォキシル酸の使用が近年検討されている。グリォキシル酸を還元剤として使用した無電解銅めつき液が特開 2 0 0 2— 2 4 9 8 7 9号公報に開示されている。この無電解銅めつき液は、還元剤としてグリオキシル酸を、 p H調整剤として水酸化カリウムを、カニッツァーロ反応抑制剤としてメタノール、第一級アミン等を用い、長期にわたり安定に使用可能な無電解銅めつき液を提供することを目的としたものである。発明の開示

本発明は、めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めつき液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めつき液を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、無電解銅めつき液に添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めつき物の基板にはめつき液浸漬前に触媒金属を付着させた後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、その結果めつきの析出速度が抑制され、かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上することを見出した。

また、さらに無電解錮めっき液に還元剤としてダリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、初期の触媒金属を介してのめつき反応性が高くなり、その結果、半導体のような鏡面上でより低温で均一なめっきが可能となることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

( 1 ) 無電解銅めつき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めつき液。

(2) 前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンィミンであることを特徴とする前記（ 1 ) 記載の無電解銅めつき液。

(3) 前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（Mw) が 1 0 0 , 0 0 0以上、かつ Mw/Mn (Mn :数平均分子量）が 1 0. 0以下であることを特徴とする前記（1 ) または（2) 記載の無電解銅めつき液。

(4)前記無電解銅めつき液中に、さらに還元剤としてダリオキシル酸、及びホスフィン酸を含有することを特徴とする前記（ 1 ) 〜（3) のいずれか一項記載の無電解銅めつき液。

(5) 前記（1 ) 〜（4) のいずれか一項に記載の無電解銅めつき液を用いめつきを行うことを特徴とする無電解銅めつき方法。発明を実施するための最良の形態

無電解銅めつき液は、通常、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、および p H調整剤等を含んでいる。本発明の無電解銅めつき液は、さらに添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを含有させることにより、めつき液浸漬前に基板に付着させた触媒金属上に窒素原子を介してポリマーが吸着し、その結果めつきの析出速度が抑制され、かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上する。添加剤として前記特開 2 0 0 2— 24 9 8 7 9号公報記載の第一級ァミン、第二級ァミンを用いても本発明の効果は発現しない。

水溶性窒素含有ポリマーの Mwは 1 0 0 , 00 0以上が好ましく、 1 , 0 0 0 , 0 ◦ 0以上がより好ましい。また、同時に Mw/Mnは 1 0. 0以下が好ましく、 5. 0以下がより好ましい。 Mwが 1 0 0， 0 0 0 以上、かつ MwZMnが 1 0. 0以下でないと、被めつき材のパターン内部に該ポリマーの低分子量のものが入り込み、パターン内部に析出する銅へ該ポリマーが混入し、結晶粒の成長が阻害されて銅の導電性が低下する。

添加剤として無電解銅めつき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン、ポリビュルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリビュルカルバゾール、ポリビュルピロリジノンなどが挙げられる。この中でも特にポリアタリルァミド、ポリエチレンィミンの効果が大きい。

水溶性窒素含有ポリマー濃度は、めっき液中 0. 0 0 0 1〜5 gZL が好ましく、より好ましくは 0 , 0 0 0 5〜 l g/Lである。濃度が 0. 0 0 0 1 gZL未満であると前記の効果が見られず、 5 g/Lを超えるとめつき反応が抑制されすぎて析出自体が起こらなくなる。

無電解銅めつき液の還元剤としては、人体や環境への悪影響を考え、ダリオキシル酸を用いることが好ましい。また、ホスフィン酸は銅上では還元作用を示さないものの、パラジウムなどの触媒金属上では高い還元作用を示すため、触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効果がある。また、半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含まない。

還元剤としてより好ましいのは、ダリオキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することである。この併用により、ダリオキシル酸単独で使用した場合よりもめっきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めつき液が得られる。めっき反応性が高くなることで、より低温でのめっきが可能となり、さらにより低温であることにより、液安定性が増し、また析出する銅の粒子が細かく均一になりやすい。

グリオキシル酸の濃度は、めっき液中 0. 0 0 5〜0. 5 mo l ZL が好ましく、 0. 0 1〜0. 2 m o 1 がより好ましい。濃度が 0. 0 0 5 m o 1 ZL未満であるとめっき反応が起こらず、 0. 5m o l / Lを超えるとめつき液が不安定になり分解する。

ホスフィン酸の濃度は、めっき液中 0. 00 1〜 0. 5 m o l ZLが好ましく、 0. 0 0 5〜0. 2m o l ZLがより好ましい。濃度が 0. 00 1 m o 1 ZL未満であると前記の効果が見られなくなり、 0. 5m o 1 /Lを超えるとめつき液が不安定になり分解する。

また、無電解銅めつきのための触媒付与方法としては、これらに限定はされないが、国際公開番号 WO 0 1/4 98 9 8 A 1に示された、金属補足能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金属化合物をあらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、上記前処理剤で被めつき物を表面処理する方法、国際出願番号 P C TZ J P 0 3ノ0 3 70 7に示された、被めつき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシラン力ップリング剤の溶液を塗布し、さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶液を塗布する方法、国際出願番号 P CT/ J P 0 3/046 74に示された、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシラン力ップリング剤で被めつき物を表面処理し、該被めっき物を 200°C以上の高温で熱処理し、貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。これらの触媒付与方法を用いることにより、めっきの密着力と均一性がさらに向上する。

添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、またさらにめっき液の還元剤としてダリォキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、めっきの密着力と均一性およびより低温での反応性が大幅に向上する。また、ポリマーは一般的に分子量が大きいため、微細配線のパターン内部には付着しにくく、非パターン部である表面部には付着しやすくなる。そのためポリマーが付着し易い表面部においては銅の析出が抑制されやすく、他方のポリマーが付着しにくいパターン内部には銅の析出が抑制されにくくなる。その結果、パターン部埋め込みに必要なボトムアップ型の析出が起こりやすくなる。

本発明の無電解銅めつき液の銅イオン源としては、一般的に用いられている銅イオン源すベてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。また、銅イオンの錯化剤としても、一般的に用いられている錯化剤すベてを用いることができ、例えば、エチレンジァミン四酢酸、酒石酸等が挙げられる。

その他の添加剤として、めっき液に一般的に用いられている添加剤、例えば 2 , 2 ' —ビビリジ Λ^、ポリエチレングリコーノレ、フエロシアン化カリウム等を用いることができる。

また、本発明の無電解銅めつき液は、 ρ Η 1 0〜 1 4で用いることが好ましく、： Η 1 2〜 1 3で用いることがより好ましい。 ρ Η調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等一般的に用いられているものを用いることができる。

また、本発明の銅めつき液は、浴温 5 5〜 7 5 °Cで使用するのが、浴安定性および銅の析出速度の点から好ましい。

本発明の無電解銅めつき液を用いてめっきを行う場合、被めつき材をめっき浴中に浸漬する。被めつき材は、前記のような前処理を行い触媒付与したものであることが好ましい。実施例

スパッタリング法により膜厚 1 5 n mの窒化タンタルが成膜された、線幅 1 5 O n m、ァスぺクト比 2のトレンチパターン付きシリコンゥェハーに対し、下記の実施例 1〜 5および比較例 1〜 4に示すめつき処理を行い、処理後のめっき膜の密着強度を鏡面部のテープ引き剥がしテストにより確認した。テープ引き剥がしテストは、粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標） CT— 1 8) を空気を巻き込まないようにめつき面に貼り、さらに消しゴムで 5回テープの上をなぞった後、一気にテープをはがし、どれだけめつき膜が剥離するかを観察することにより実施した。また、劈開断面 S EM観察により、トレンチ部の埋め込み性を確認した。

また、不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で 3 5 0°C、 2時間のァユール処理後、トレンチ部の断面 T EM観察を行い、トレンチ部の結晶粒径の大きさを確認した。

(実施例 1 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを、ィミダゾールシランと γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を 0. 0 1 6重量％含んだ水溶液に塩化パラジゥム水溶液を 5 Omg/Lになるように添加して調製しためっき前処理剤に 5 0°Cで 5分間浸漬処理後、 2 0 0°Cで 1 5分間熱処理し、次いで、無電解銅めつきを 6 0°Cで 3 0分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 0 2 m o 1 /L、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 1 6 mo l / L、グリォキシル酸 0. 0 3 m o 1 /L、ホスフィン酸 0. 0 9 m o 1 / L、 2， 2 ' 一ビビリジル 1 O m g/L、ポリアクリルアミド（M w 6 , 0 0 0， 00 0、 Mw/Mn = 2. 4) 5 Omg L, p H 1 2. 5 (p H調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は 8 0 nmであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部はポィドなく埋め込まれていた。また、ァユール後の断面 T EM観察の結果、トレンチ部の結晶粒径は 1 0 0 nm以上になっており、トレンチ外部の 20 nm前後と比較して非常に大きかった。

(実施例 2 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 6 0°Cで 3 0分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04mo 1 ZL、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4m o 1 /L, グリオキシル酸 0. 1 m o 1 /L、ホスフィン酸 0. l mo 1 / L、 2 , 2，一ビビリジル 1 0 m g /L、ポリアクリルアミド (M w 6 , 000, 000、 Mw/Mn = 5 9. 4 ) 5 m g /L_N p H 1 2. 5 (p H調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は 80 nmであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部はポィドなく埋め込まれていた。また、ァユール後の断面 T EM観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 20 nm前後で小さかった。 (実施例 3 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 6 0°Cで 60分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04m o 1 /L、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4m o 1 / L _N グリオキシル酸 0. lmo 1 / L ホスフィン酸 0. l mo 1 ZL、 2， 2，一ビビリジノレ 10 m g ZL、ポリエチレンィミン (M w 1 , 800、 Mw/Mn = 2. 0 ) 1 00 m g / L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は 1 50 nmであった。また、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部はポイドなく埋め込まれていた。また、ァニール後の断面 T EM観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 20 nm前後で小さかった。 (実施例 4)

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 8 0°Cで 3 0分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04m o 1 ZL、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4 m o 1 / L、ダリオキシル酸 0. l m o l /L、 2， 2， —ビビリジル 1 OmgZL、ポリアタリルァミド（Mw 6， 000， 000、 Mw/M n = 5 9. 4) 5mg/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化力リウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面 S EM観察の結果、ボイドなく埋め込まれていた。また、ァニール後の断面 TEM観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 2 0 nm前後で小さかった。

(実施例 5 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 8 0°Cで 3 0分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 0 4 m o 1 ZL、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4m o 1 Z L、ホルマリン 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2， —ビビリジル 1 0 m g /L, ポリエチレンィミン（Mw l O , 0 0 0、 Mw/M n = 3. 1 ) 5 Om g/L p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。しかし、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、密着性は良好であった。また、トレンチ部は析出性が高く、劈開断面 S EM観察の結果、ポイドなく埋め込まれていた。また、ァニール後の断面 T EM観察の結果、トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 2 0 nm前後で小さかった。

(比較例 1 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 6 0°Cで 5分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04 m o 1 /L、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4mo 1 /L、グリオキシル酸 0. 1 m o 1 /L、ホスフィン酸 0. 1 m o 1 L、 2 , 2 ' —ビビリジル l

p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化カリウム）である。めっき膜はむらなく均一に成膜され、膜厚は 5 0 iimであった。しかし、めっき膜の一部には剥離が見られ、めっき処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めつき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきつていなかつた。

(比較例 2)

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 60°Cで 5分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04m o 1 /L、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4mo

1 / L、グリオキシル酸 0. 1 ni o 1 / L、 2 , 2 ' —ビビリジル 1 0 m g/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化カリウム）である。めつき膜は全く析出しなかった。

(比較例 3 )

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 8 0°Cで 5分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 0 4m o 1 ZL、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4mo

1 / L、ダリオキシル酸 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2 ' 一ビビリジル 1 0 m g/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤：水酸化カリウム）である。めつき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。また、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきつていなかった。

(比較例 4)

前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で前処理後、無電解銅めつきを 8 0°Cで 5分間実施した。めっき液の組成は、硫酸銅 0. 04m o 1 /L、エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4mo 1 / L、ホルマリン 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2 ' 一ビビリジル 1 0 m g /L、 p H 1 2. 5 (p H調整剤：水酸化ナトリウム）である。めっき膜は析出が島状で、未析出部が多く見られた。また、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、めっき膜は全剥離し、密着性は不良であった。また、劈開断面 S EM観察の結果、トレンチ部は均一に成膜されたが、まだ埋まりきつていなかった。産業上の利用の可能性

本発明によれば、無電解銅めつき液に水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加えることにより、めっきの析出速度を抑制し、かつ結晶を微細化して、ウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性を向上することが可能となる無電解銅めつき液が得られる。また、さらに還元剤としてグリォキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、ダリォキシル酸単独で使用した場合よりもめつきの反応性が高くなり、その結果、めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、より低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。

さらに、水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加えることにより、被めつき材のパターン內部と非パターン部とへの該ポリマーの付着のし易さの相違を利用して、パターン内部に選択的に銅めつきを析出することが可能となる。

特に添加剤として加える水溶性窒素含有ポリマーの M wを 1 0 0， 0 0 0以上、かつ M wノ M nを 1 0 . 0以下にすることにより、被めつき材のパターン内部への該ポリマーの付着がほとんどなくなり、パターン内部へより優先的に銅めつきが析出すると共に、パターン内部に析出する銅への該ポリマーの混入が大幅に減少して結晶粒径が大きくなり、その結果銅の導電性がさらに向上する。

Claims

請求の範囲

1 . 無電解銅めつき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めつき液。

2 . 前記水溶性窒素含有ポリマーが、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンィミンであることを特徴とする請求項 1記載の無電解銅めつき液。

3 . 前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（M w )が 1 0 0 , 0 0 0以上、かつ M w /M n (M n ：数平均分子量）が 1 0 . 0以下であることを特徴とする請求項 1または 2記載の無電解銅めっき液。

4 . 前記無電解銅めつき液中に、さらに還元剤としてダリオキシル酸及びホスフィン酸を含有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の無電解銅めつき液。

5 . 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の無電解銅めつき液を用いめつきを行うことを特徴とする無電解銅めつき方法。