JPH03166383A - 無電解めっき用原液、無電解めっき液及びそれらを用いた無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機溶媒を用いた有機溶媒系無電解めっき液，
及びそれを用いた無電解めっき方広に関する。

［従来の技術］ 湿式めっき法により各種金属を素材上に得るという方法
は電解，及び無電解めっき法により各種検討されている
。

しかし，ほとんどの方法においては、めっき液を構成す
る溶媒としては水を用いた方法である。

この方法では電析法により得られる金属も限られており
，また電解，無電解を問わず水溶戚中で不安定な材料は
素材として得ることができない。

最近になって，この溶媒として水を用いないＨ機溶媒系
のめっき液について電解法では広く研究されている。例
えば，水溶液中では電折不可能な金属の電折も有機溶媒
中では可能となり，多目的の電解めっきが行われつつあ
る。しかし，いずれの方法でも良好なめっき膜は得られ
ていない。

［発明が解決しようとする課題コ 従来の水溶液無電解めっき法では，材質を問わず各種材
料への無電解めっきが可能である利点がある。しかし，
めっき液中の溶媒が水であることから，素材の表面層が
酸化され易く，密着強度等で問題が生じてくるため，水
に不安定な材料，水中で酸化し易い材料等へのめっきが
不可能であった。

そこで，本発明の技術的課題は，水に不安定な材料，水
中で酸化し易い材料等へのめっきが可能な有機溶媒を用
いた無電解めっき液とそれを用いた無電解めっき方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は種々検討した結果、従来水溶液中でのめっき
が困難，あるいはめっきされたとしても密着不良であっ
た材料に対し、密着性良好な無電解めっきが行なえるイ
イ機溶媒を用いた有機溶媒系無電解めっき用原液、無電
解めっき液及びそれらを用いた無電解めっき法を開発し
た。

本発明によれば、めっき皮膜を構成する金属の金属塩と
該金属塩を溶解する溶媒とからなり還元剤及び安定剤を
添加して使用するための無電解めっき用原液であって，
前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする無電解めっ
き用原液が得られる。

本発明によれば、前記無電解めっき用原液において、前
記金属塩が金属ハロゲン化物ＭＸｎ（但し，ＭはＮｉ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎの少なくとも１種，Ｘは
ハロゲン元素，ｎは０より大きな数）であることを特徴
とする無電解めっき用原液が得られる。

本発明によれば、前記無電解めっき用原戚において、前
記金属ハロゲン化物ＭＸｎが金属塩化物ＭＣｌｎ，（ｎ
は０より大きな数）であることを特徴とする無電解めっ
き用原液が得られる。

本発明によれば、前記無電解めっき用原液において、前
記有機溶媒が両性溶媒又はプロトン受容性溶媒であるこ
とを特徴とする無電解めっき用原液が得られる。

本允明によれば、前記無電解めっき用原液において、前
記両性溶媒又は前記プロトン受容性溶媒は，ホルムアミ
ド，エタノールアミン，及びエチレングレコールのうち
の少なくとも一つであることを特徴とする無電解めっき
用原液が得られる。

本発明によれば、前記無電肪めつき用原液に還元剤及び
安定剤を含むことを特徴とする無電解めっき液が得られ
る。

本発明によれば、前記無電解めっき液において、前記金
属塩はその添加量が０．００５〜１，Ｏａｉｏｌ／．＆
以下であることを特徴とする無電解めっき液が褥られる
。

本発明によれば、前記無電解めっき液において、前記還
元剤は、次亜リン酸塩ＲＨ２ＰＯ４（但し、ＲはＨ，又
はアルカリ金属），ヒドラジン、水素化ホウ素化合物及
びその誘導体、ホルマリンの少なくとも一種であり、そ
の添加量が １　．　　Ｏｍｏｌ　／４７以下であることを特徴とす
る無電解めっき液が得られる。

本発明によれば、前記無電解めっき液であって、前記安
定剤は金属イオンの錯化剤である有機カルボン酸塩、及
び塩化アンモニウムに少なくとも一種でありその添加量
が０．　　０　１　〜３．　　０ｍｏｌ　／Ｉ）である
ことを特徴とする無電解めっき液が得られる。

本発明によれば、前記したいずれか記載の無電解めっき
液に、前処理をした基板を接触させて、前記基板表面に
前記金属塩を構成する金属からなるめっき皮膜を形成す
ることを特徴とする無電解めっき方法が得られる。

本発明によれば、前記無電解めっき方法において、前記
基板は、Ｆ　ｅ，ＡＮ　，ＡＩ２　０３　．ＡｊｌＮ及
びＡＢＳ樹脂から選択されていることを特徴とする無電
解めっき方法が得られる。

即ち，本発明が，従来の無電解めっき用原液と異なる点
は，めっき膜を構成する金属の金属塩の溶媒として有機
溶媒を用いたために，多目的のめっきが可能になったこ
と，例えば，従来困難であった水に不安定な材料，水中
で酸化し易い材料等へのめっきが可能となったことであ
る。

本発明の有機溶媒系無電解めっき用原液においては、金
属元素のＩ　ＰＪ類以上を含有する塩と有機溶媒とを用
いている。

本発明で対象となるめっき皮膜を構成する金属元素Ｍと
しては，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎなどの少
くとも１種であり，これらに対応する金属塩としては対
応する各金属のノ＼ロゲン化物ＭＸ，，、特に塩化物Ｍ
ＣＩ．（ｎは０より大きい数）の少くとも一種を選択す
るのが望ましい。

このように、各金属の塩化物を選択する理由としては， （イ）これら金属の塩化物が他の金属塩（硫酸塩，硝酸
塩．酢酸塩等）に比べて各種有機溶媒に溶解し易いこと
， （口）これら金属の塩化物が他の金属塩（硫酸塩，硝酸
塩，酢酸塩等）に比べて無水物を得やすく，有機溶媒中
に溶解させたときの水分の混入が防げること，等が挙げ
られる。

本発明で使用する金属塩は、金属ハロゲン化物ＭＸｎ（
但し、ＭはＮｉ，Ｇｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎの少な
くとも一種、Ｘはハロゲン元素，ｎは０より大きな数）
であり，０．００５〜１，Ｏｍｏｌ／Ｎ有機溶媒に含有
していれば、めっきにより良好な皮膜を形或することが
できる。また、その添加量も目的に応じてその濃度を変
えることができる。

尚、金属塩が０，　Ｏ　０　５ｓｏｌ　／ｆｌより少な
い領域では、めっき膜生成能力が低く、共存反応である
水素発生、還元剤の酸化反応等による反応速度の低下、
又はめっき時間も長い時間を有するため、金属塩の添加
量の下限は０．　　０　０　５ａ＋ｏｌ　／ｆｌとする
必要がある。

また、金属塩が１．　　Ｏｍｏｌ　／ｊｉ’より多い領
域では、反応速度の増大に伴う、めっき皮膜の不均一化
、及び金属塩の有機溶媒に対する溶解度の限界により、
未溶解金属塩粉末が、めっき皮膜の生或反応に悪影響を
及ぼすため、金属塩の添加量の上限は１．０ｍｏｌ　と
する必要がある。

また，これらの金属塩を溶解する有機溶媒としてはエチ
レングリコール，エタノールアミン，ホルムアミドの少
くとも１種が主に用いられる。これらの有機溶媒を用い
て効果がある理由としては，（い）いずれも両性溶媒，
またはプロトン受容性溶媒であり，溶媒の性質が水に近
いこと。

（ろ）溶媒の誘電率が１０以上で、有ａ溶媒の中では高
いほうで，溶質の溶解に適していること。

等が挙げられる。

本発明において、この還元剤に使用される次亜リン酸塩
としては．金属塩水溶液の通常の無電解めっき用の還元
剤と使用される次亜リン酸ナトリウム等が好ましい。

また．めっき浴中にほとんど水分を含まない非水系めっ
き浴でめっきを行うことができるので，得られるめっき
皮膜の純度がよく，高品質のめっき膜を得ることができ
る。

このようなめっき法によれば，非水めっき浴中で．めっ
きを行うことができ，例えば、ＡｊｌＮ上に密着性に優
れた良質のめっき膜を生成させることができる。

本発明で使用する還元剤は、次亜りん酸塩ＲＨ，ＰＯ４
（但し、ＲはＨ又はアルカリ金属）、ヒドラジン、水素
化ホウ素化合物及びその誘導体、ホルマリンの少なくと
も一種であり、１．　　０ｍｏｌ／Ｄ以下の有機溶媒中
に含有していれば、目標のめっきを行うことができる。

しかるに、無電解めっきでは、溶液中に金属イオンと還
元剤とを共７Ｉさせ、還元剤の還元力を利用するもので
あるから、無電角イめっき用いられる還元剤の具備すべ
き性質として、以下の項目が挙げられる。

（ａ）．金属イオンの還元電位よりも電気化学的に卑の
酸化還元電位をもっていること。

（ｂ），還元剤の酸化する速度は小さいこと。

（Ｃ）、還元剤は溶媒である有機溶媒を全く還元しない
か、または還元するとしてもその速度が金属イオン還元
速度よりも小さいことが挙げられる。

また、その添加量に関し、１．　　０ｆｌｌｏｌ　／Ｉ
Ｉより多い領域では、反応速度の増大に伴うめっき皮膜
の不均一化、また自己分解反応による還元剤の酸化生成
物、または還元剤自身と金属イオンとの溶液中での結合
から生じる不溶性沈殿生成が引き起こすめっき液の寿命
を低下させるため、還元剤の上限は１．０ｍｏｌ／ｌと
する必要がある。

本発明で使用する安定剤は、金属イオンの錯化剤である
クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機カルボ
ン酸、特にヒドロキシカルボン酸，及び塩化アンモニウ
ムの少なくとも一種であり、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｎ添
加すれば、目標のめっきを行うことができる。

つまり、前記安定剤（錯化剤）は、めっき液中で金属イ
オンと錯体を形成することによって、次の二つの役割を
する。

（１）．金属塩のアルカリ性溶液中での沈殿を防止し、
所定濃度に溶存する。

（２）．めっき液の自己分解防止。

以上の２つの作用をもとに、金属イオンを錯体化し、遊
離金属イオン濃度を低下させることによって、目的を達
している。

しかるに、安定剤の添加量が０．０１１ｌｉｏ！／ｌよ
り少ない領域では、前述のような役割を果たさないので
安定剤（錯化剤）の添加量の下限は０．０　１　ｍｏｌ
　．／　ＩＩとする必要がある。また、３．０ｍｏ１　
／ｊ？より多い領域では、安定剤の有機溶媒に対する溶
解度の限界により、未溶解の安定剤粉末が、めっき皮膜
の生或反応に悪影響を及ぼしたり、金属イオンに対する
安定剤（錯化剤）の量が過剰なために、金属イオンの錯
体化に関与しない割合が、増大し、めっき皮膜の生或反
応を阻害するため、添加量の上限は、３．　　００！０
１　／（；ｌとする必要がある。

以上のべたように、本発明における組成のめっき岐を有
機溶媒系無電解めっきにおいて、使用することにより、
水に不安定な材料、水中で酸化し易い伺料等へのめっき
が可能になり、その素材も金属を問わずあらゆる材料へ
適用できる。

また、めっき浴中に殆ど水分を含まない非水系めっき浴
でめっきを行うことができるので、得られるめっき皮膜
の純度が良く、高品質のめっき膜を得ることができる。

［大施例］ 以下本発明の実施例について説明する。

（大施例１） 第１表に示すように，金属塩を有機溶媒に溶解して無電
解めっき用原液とし，これに，還元剤として次亜リン酸
ナトリウム及び安定剤としてヒドロキシカルボン酸又は
塩化アンモニウム等からなる添加剤を添加して有機溶媒
系無電解めっきｌ＆をそれぞれの条件で詞整し，めっき
試験を行った。

めっき試験の素材として，Ｆｅ板（ＳＳ−４１）Ａ　（
１　２　０　３板，ＡＢＳ樹脂（プラスチック）の３種
を用い，試料寸法はいずれも１０×１０×１關のものを
使用し，通常のセラミックスに施される無電解めっき用
の前処理を施して行った。

尚，表中のｐＨ値は，　ｐｌｌメータでの読み取り値で
ある。

第１表に示しためっき液組戊，条件で作製しためっき体
の皮膜の状！！（外観，および密着性）を第２表に示す
。

尚，皮膜の状態のうち密着性は粘着テープによる引剥し
試験により調べた。

以上の実施例１の結果より有機溶媒を用いた有機溶媒系
無電解めっきが可能で，密着性に優れた皮膜を形威させ
ることができることが判明した。

以　　　下　　　余　　　白 （丈施例２） まず，第３表に示した有機溶媒系無電解めっき液組成，
条件でめっき試験を行った。

また，めっき試験の素材としてＡＩＮを用い，試料寸法
は１　０　Ｘ　１　０　Ｘ　１　ａｍのものを使用した
。

ここでＡｉｌＮ板の前処理は通常のプラスチックめっき
の前処理工程に用いるエッチング，触媒活性化工程によ
り処理した。なお，比較材として従来法の水溶液無電解
めっき法を用いてＡ４７Ｎ上にめっきした試験結果も付
記する。

第３表に示しためっき液組或，条件で作或しためっき体
の皮膜の状態（外観，および密着性）を第４表に示す。

以上の実施例２の結果より，本発明による有機溶媒系無
電解めっきを用いたＡＩＩＮへのめっきにより，密着性
に優れた皮膜を形成させることができることがわかった
。

以　　　下　　　余　　　白 第４表 無電解めっき試験結果 （丈施例３） 第５表に示すように，金属塩を有機溶媒に溶解して無電
解めっき用原液とし，これに，添加剤として還元剤及び
安定剤を添加して、有機溶媒系無電解めっき液を夫々の
条件で調整し、めっき試験を行った。

めっき試験の素材として、Ａ，Ｑ，ＡρＮの２種を用い
、試料寸法は、いずれも１０×１０×１ｍｍのものを使
用し、前処理は、通常の金属素地、及びプラスチックに
施される標準的前処理方法を用いた。

尚、表中のｐＨ値はｐＨメータでの読取り値である。

また、比較材として従来法の水溶液無電解めっき法を用
いてＡｇ，ＡＤＮ上にめっきした試験結果も付記する。

第５表に示しためっき液組或、条件で作製しためっき体
の皮膜の状態（外観、及び密着性を第６表に示す。

尚、皮膜の状態のうち、密着性は粘着テープによる引剥
し試験により調べた。

以上の実施例３の結果より、有機溶媒を用いたＨ機溶媒
系無電解めっき法により、密着性に優れた皮膜を形成さ
せることができることが判明した。

以　　　下　　　余　　　白 （発明の効果） 以上説明したように，本発明によれば．有機溶媒系無電
解めっき法において，無電解めっき液を構戊する金属塩
の１種以上とこれらを可溶化する有機溶媒の１種の溶媒
または２種以上の混合溶媒を用いた原液を使用すること
により、例えば、ＡＩＮ基板上に良質のめっき皮膜を形
成させることが可能であり，更に密着性に優れためっき
皮膜を各種材料に得ることができる。

更に、本発明によれば、有機溶媒系無電解めっき法にお
いて、めっき皮膜を構成する金属の金属塩と該金属塩を
溶解する有機溶媒と還元剤と安定剤とを含む無電解めっ
き液において、前記金属塩が金属ハロゲン化物Ｍｎ（但
し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，（：ｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎ）の少
なくとも１種、Ｘはハロゲン元素、ｎは０より大きな数
）であり、その添加量が０．００５〜１．０ｍｏｌ　／
（１　，前記還元剤が次亜リン酸塩ＲＨ２ＰＯ４（但し
ＲはＨ，またはアルカリ金属）、ヒドラジン、水素化ホ
ウ素化合物及びその誘導体、ホルマリンの少なくとも一
種であり、その添加量が１．　　０ｍｏｌ　／ｆｌ以下
、前記安定剤が金属イオンの錯化剤である有機カルボン
酸塩、及び塩化アンモニウムの少なくとも一種であり、
その添加量が０．０１〜３．０■ｏｌ　／Ｄ以下とした
無電解めっき液を使用することにより、良質のめっき皮
膜を形成させることが可能であり、更に、密着性の優れ
ためっき皮膜を各種材料に得ることができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．めっき皮膜を構成する金属の金属塩と該金属塩を溶
   解する溶媒とからなり還元剤及び安定剤を添加して使用
   するための無電解めっき用原液であって，前記溶媒が有
   機溶媒であることを特徴とする無電解めっき用原液。
2. ２．第１の請求項記載の無電解めっき用原液において、
   前記金属塩が金属ハロゲン化物ＭＸ＿ｎ（但し，ＭはＮ
   ｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｓｎの少なくとも１種，
   Ｘはハロゲン元素，ｎは０より大きな数）であることを
   特徴とする無電解めっき用原液。
3. ３．第２の請求項記載の無電解めっき用原液において、
   前記金属ハロゲン化物ＭＸ＿ｎが金属塩化物ＭＣｌ＿ｎ
   （ｎは０より大きな数）であることを特徴とする無電解
   めっき用原液。
4. ４．第１乃至第３の請求項の記載の無電解めっき用原液
   において、前記有機溶媒が両性溶媒又はプロトン受容性
   溶媒であることを特徴とする無電解めっき用原液。
5. ５．第１乃至第４の請求項記載の無電解めっき用原液に
   おいて、前記両性溶媒又は前記プロトン受容性溶媒は，
   ホルムアミド，エタノールアミン，及びエチレングレコ
   ールのうちの少なくとも一つであることを特徴とする無
   電解めっき用原液。
6. ６．第１乃至第５の請求項記載の無電解めっき用原液に
   還元剤及び安定剤を含むことを特徴とする無電解めっき
   液。
7. ７．第６の請求項記載の無電解めっき液において、前記
   金属塩はその添加量が０．００５〜１．０ｍｏｌ／ｌ以
   下であることを特徴とする無電解めっき液。
8. ８．第６の請求項記載の無電解めっき液において、前記
   還元剤は、次亜リン酸塩ＲＨ＿２ＰＯ＿４（但し、Ｒは
   Ｈ，又はアリカリ金属），ヒドラジン、水素化ホウ素化
   合物及びその誘導体、ホルマリンの少なくとも一種であ
   り、その添加量が１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特
   徴とする無電解めっき液。
9. ９．第６の請求項記載の無電解めっき液であって、前記
   安定剤は金属イオンの錯化剤である有機カルボン酸塩、
   及び塩化アンモニウムに少なくとも一種でありその添加
   量が０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とす
   る無電解めっき液。
10. １０．第６乃至第９の請求項のいずれか記載の無電解め
    っき液に、前処理をした基板を接触させて、前記基板表
    面に前記金属塩を構成する金属からなるめっき皮膜を形
    成することを特徴とする無電解めっき方法。
11. １１．第１０の請求項記載の無電解めっき方法において
    、前記基板は、Ｆｅ，Ａｌ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＡｌＮ及
    びＡＢＳ樹脂から選択されていることを特徴とする無電
    解めっき方法。