JPH0321637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、シアン化合物を含まない光沢銅−亜
鉛−錫合金電気めつき浴（以下「電気めつき浴」
を単に「めつき浴」という）に関する。 従来の技術とその問題点 銅−亜鉛−錫合金めつきは、代用金めつきとも
呼ばれており、金属製品、プラスチツク製品、セ
ラミツクス製品等に黄金色の金属光沢及び色調を
付与するための装飾めつきとして広く使用されて
いる。銅−亜鉛合金めつきと同様の目的に使用さ
れるが、黄緑がかつた所謂真鍮色のめつきになる
場合が多く。そこで、24Kの金めつきに近い色調
が要望される場合には、銅−亜鉛合金めつき浴に
錫を添加した銅−亜鉛−錫合金めつき浴が用いら
れている。しかし、現在、工業的に広く用いられ
ている銅−亜鉛−錫合金めつき浴は、全て、シア
ン化合物を多量に含んだ銅−亜鉛合金めつき浴に
錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等を添加したもの
であり、その毒性が大きな問題となつている。シ
アン化合物を含まない銅−亜鉛合金めつき浴或い
は銅−亜鉛−錫めつき浴に関しては数多くの報告
が成されているが、何れも実用に至つていない。 例えば、ピロリン酸カリウムを錯化剤とする鍍
金浴についてのテイ・エル・ラマチヤーの研究
〔エレクトロプレイテイング・アンド・メタル・
フイニツシング、12、326（1959）〕は著名である
が、このピロリン酸カリウム浴には、得られる銅
−亜鉛合金めつきの金色の光沢範囲が狭い、陽極
が不動態化し易い等の欠点がある。越浦らは、ピ
ロリン酸カリウム浴にアルカノールポリアミンと
エピハロヒドリンとの重合物を添加することによ
つて上記の欠点を解消し、更に錫酸塩を添加する
ことによつてシアン化合物を含まない銅−亜鉛−
錫合金めつき浴を開発した（特開昭59−215492
号）。しかしながら、この方法は、析出する合金
の金属比がCu：Zn＝７〜８：３〜２であるのに
対し、めつき浴中の金属濃度比はCu：Zn＝約
１：９であるので、安定した連続作業を行なうた
めの陽極の選定が困難になるという欠点を有して
いる。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、亜鉛塩及び錫塩とともに、
錯化剤としてのピロリン酸のアルカリ金属塩又は
ポリリン酸のアルカリ金属塩及びオキシカルボン
酸又はその塩、並びにアミノ酸又はその塩を含有
し、シアン化合物を含まない無毒性の沿を使用す
ることによつて、極めて優れた光沢を有し、装飾
価値の高い黄金色の銅−亜鉛−錫合金めつき皮膜
を幅広い電流密度範囲で得られることを見い出し
を、本発明を完成した。 即ち本発明は、(a)銅塩、亜鉛塩及び錫塩、(b)ピ
ロリン酸のアルカリ金属塩及びポリリン酸のアル
カリ金属塩から選ばれた少くとも１種、(c)オキシ
カルボン酸及びその塩から選ばれた少くとも１種
並びに(d)アミノ酸及びその塩から選ばれた少くと
も１種を含有することを特徴とする、シアン化合
物を含まない光沢銅−亜鉛−錫合金電気めつき浴
に係る。 本発明では、銅塩、亜鉛塩及び錫塩とともに、
錯化剤としてのピロリン酸又はポリリン酸のアル
カリ金属塩及びオキシカルボン酸又はその塩、並
びにアミノ酸又はその塩の３種の化合物を併用す
る場合にのみ、本発明の所期の効果を達成でき
る。銅塩、亜鉛塩、錫塩及びピロリン酸のアルカ
リ金属塩又はポリリン酸のアルカリ金属塩のみか
らなる浴を使用すると、得られるめつき皮膜は、
低電流密度では銅が優先的に析出して赤銅色にな
り、高電流密度ではヤケが生じる。その間の電流
密度、即ち浴の組成によつて決まる最適電流密度
±0.1A／ｄm²程度の非常に狭い範囲では、黄金
色のめつき皮膜が得られるが、ガス跡が激しく、
その光沢は不充分である。銅塩、亜鉛塩、錫塩及
びオキシカルボン酸又はその塩からなる浴では、
めつき皮膜が暗緑色となり、黄金色のめつき皮膜
は得られない。銅塩、亜鉛塩、錫塩及び上記２種
の化合物を含むめつき浴では、低電流密度での銅
の優先的な析出がなくなり、かなり広い電流密度
範囲で、光沢のある銅−亜鉛−錫合金めつきを得
ることができる。しかしながら、その色調は、電
流密度の上昇に従つて、黄緑→黄金色と変化し、
色ムラを生じるため、装飾めつきとしての実用化
には不充分である。それに対し、銅塩、亜鉛塩及
び錫塩とともに、前記２種の錯化剤としての化合
物並びにアミノ酸又はその塩を添加すると、非常
に広い電流密度で、完全に均質な24K金色の色調
を有する光沢銅−亜鉛−錫合金めつき皮膜を得る
ことができる。本発明では、浴組成を適宜変更す
ることによつて、0.05〜5A／ｄm²程度の著るし
く広い電流密度範囲において、均質な色調の24K
黄金色の銅−亜鉛−錫合金めつき皮膜を得ること
ができる。 銅塩としては、公知のものが何れも使用でき、
例えば、ピロリン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、ス
ルフアミン酸銅、シユウ酸銅、酢酸第２銅、塩基
性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化
第２銅、リン酸銅、ケイフツ化銅、ステアリン酸
銅、クエン酸第２銅等を挙げることができる。 亜鉛塩としては、公知のものが何れも使用で
き、例えば、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛、スルフアミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、
臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、リン
酸亜鉛、ケイフツ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳
酸亜鉛等を挙げることができる。 錫塩としては、公知のものが何れも使用でき、
例えば、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム等を挙げ
ることができる。本発明では、銅塩、亜鉛塩及び
錫塩は、夫々２種以上を併用してもかまわない。 ピロリン酸のアルカリ金属塩及びポリリン酸の
アルカリ金属塩としては、公知のものが何れも使
用でき、例えば、そのナトリウム塩、カリウム塩
等を挙げることができる。 オキシカルボン酸としては、公知のものが何れ
も使用でき、例えば、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グルコヘ
プトン酸等を挙げることができる。またその塩と
しては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩等を挙げることができる。更
に、酒石酸塩としては、前記塩以外にも、吐酒石
（酒石酸アンチモニルカリウム）、ロツシエル塩
（酒石酸ナトリウムカリウム）等をも使用できる。 またアミノ酸としては、公知のものが何れも使
用でき、例えば、グリシン、アラニ、グルタミン
酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロ
リン、トリプトフアン、ヒスチジン等のα−アミ
ノ酸もしくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げ
ることができる。本発明では、上記ピロリン酸の
アルカリ金属塩及びポリリン酸のアルカリ金属
塩、オキシカルボン酸及びその塩、並びにアミノ
酸及びその塩についても、夫々２種以上併用して
もかまわない。 本発明浴における上記各成分の配合量は特に制
限されず、適宜選択すればよいが、工業的な取り
扱いの容易さを考慮すると、銅塩を銅分換算で２
〜40ｇ／程度、亜鉛塩を亜鉛分換算で0.5〜30
ｇ／程度、錫塩を錫分換算で0.1〜５ｇ／程
度、ピロリン酸のアルカリ金属塩及び／又はポリ
リン酸のアルカリ金属塩を150〜400ｇ／程度、
オキシカルボン酸及び／又はその塩を50〜400
ｇ／程度及びアミノ酸及び／又はその塩を0.5
〜50ｇ／程度配合すればよい。めつき浴中の
CuとZnとの濃度比（Cu：Zn）は特に制限されず
適宜選択できるが、通常９〜１：１程度とすれば
よく、これによつて黄金色のめつき皮膜を得るこ
とができる。但し、安定した連続作業を行うこと
を考慮に入れると、銅塩を銅分換算で５〜15ｇ／
程度、亜鉛塩を亜鉛分換算で１〜10ｇ／程度
添加し、濃度比を５〜1.5：１程度とすることが
好ましい。錫塩は、亜鉛塩の濃度以下という少量
の添加でめつき皮膜の色調を均一にし、且つ24K
黄金色に近づける働きを有している。また、銅
塩、亜鉛塩としてピロリン酸塩を使用する場合に
は、このピロリン酸塩をも含めた全ピロリン酸塩
濃度が上記範囲に入るようにしてもよい。 本発明浴を使用して、光沢銅−亜鉛−錫合金め
つきを施すに当つては、通常の電気めつき方法が
何れも採用でき、例えば被めつき体を、浴温10〜
50℃程度、浴の(ハ)10.0〜14.0程度、陰極電流密度
0.1〜5A／ｄm²程度のめつき条件で、無撹拌下或
いは機械撹拌下又は空気撹拌下に電気めつきすれ
ばよい。この際陽極としては、通常の銅−亜鉛−
錫合金の電気めつきに用いられるものが何れも使
用できる。被めつき体には、電気めつきを行う前
に常法に従つてバフ研摩、脱脂、希酸浸漬等の前
処理を施してもよく、或いは光沢ニツケルめつき
等の下地めつきを施してもよい。まためつき後に
は、水洗、湯洗、乾燥等の通常行なわれている操
作を行つてもよく、更に必要に応じて、重クロム
酸希薄溶液への浸漬、クリアー塗装等を行つても
よい。 本発明では、被めつき体としては特に制限され
ず、通常銅−亜鉛−錫合金めつき皮膜を施される
ものが何れも使用でき、例えば、金属製品、プラ
スチツク製品、セラミツクス製品等を挙げること
ができ、これらには、本発明浴によつてめつきを
施す前に、常法に従つて、下地めつきを施すのが
好ましい。 発明の効果 本発明浴によれば、極めて優れた光沢を有し、
装飾価値の高い黄金色の銅−亜鉛−錫合金めつき
皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができる。
また、本発明浴は、シアン化合物を含有しないの
で、有毒ガス等が発生せず、しかも沈殿物の生成
等もなく無害の安定したものとなつている。陽極
に銅−亜鉛合金を用いた場合には、溶解は均一で
あり、錫塩の補給のみでめつき浴組成は安定に保
たれる。更にめつき浴中のCu：Zn濃度比がほぼ
めつき皮膜の組成に近い２〜1.5：１程度の範囲
においても黄金色のめつき皮膜が得られるので、
カーボン、白金めつきチタン等の不溶性陽極を使
用した場合にも、銅塩、亜鉛塩及び錫塩の一定組
成の混合物の補給のみで安定した連続作業が可能
である。 実施例 以下実施例及び比較例を掲げて、本発明の特徴
をより一層明らかにする。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 第１表（実施例１〜５）及び第２表（比較例１
〜３）に記載のめつき浴組成（各成分の添加量は
全てｇ／）並びにめつき条件で電気めつきを行
い、得られためつき皮膜の外観・色調を観察し
た。結果を第３表に示す。尚、第１表及び第２表
中、銅塩、亜鉛塩及び錫塩の項で、（ ）内に示
した数値は、夫々の金属分換算値（ｇ／）であ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表から、本発明光沢銅−亜鉛−錫合金めつ
き浴においては、(1)ピロリン酸のアルカリ金属塩
及び／又はポリリン酸のアルカリ金属塩、(2)オキ
シカルボン酸及び／又はその塩、並びに(3)アミノ
酸及び／又はその塩の３者の相乗作用によつて、
装飾価値が高く、極めて優れた光沢のある黄金色
の銅−亜鉛−錫合金めつき皮膜を、幅広い電流密
度範囲で得られることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)銅塩、亜鉛塩及び錫塩、(b)ピロリン酸のア
   ルカリ金属塩及びポリリン酸のアルカリ金属塩か
   ら選ばれた少くとも１種、(c)オキシカルボン酸及
   びその塩から選ばれた少くとも１種並びに(d)アミ
   ノ酸及びその塩から選ばれた少くとも１種を含有
   することを特徴とする、シアン化合物を含まない
   光沢銅−亜鉛−錫合金電気めつき浴。