JPH0124230B2 - - Google Patents

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JPH0124230B2
JPH0124230B2 JP56171969A JP17196981A JPH0124230B2 JP H0124230 B2 JPH0124230 B2 JP H0124230B2 JP 56171969 A JP56171969 A JP 56171969A JP 17196981 A JP17196981 A JP 17196981A JP H0124230 B2 JPH0124230 B2 JP H0124230B2
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JP
Japan
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bath
electrolytic bath
alkali metal
selenium
antimony
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JP56171969A
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English (en)
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JPS57110688A (en
Inventor
Rimuido Ibonnu
Dei Beikaa Kenesu
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Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Occidental Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Occidental Chemical Corp filed Critical Occidental Chemical Corp
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Publication of JPH0124230B2 publication Critical patent/JPH0124230B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/64Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 各種のめつき浴を用いて銀皮膜を電着せしめる
ことは公知であるが、高速銀めつきのために有効
に機能する浴の開発の必要性がなお残つている。
この発明は銀供給源とて銀シアン化アルカリ金
属を用いる高速銀めつき用の新規な改良せられた
電解浴に関する。さらには、この発明は電流密度
5000ASF(537.5A/Dm2)以下の電流密度におい
て鏡状光沢銀めつきを生成せしめるための特殊な
電解浴に関する。
銀シアン化物めつき浴は長年用いられてきたが
遊離シアン化物を含まないかまたは低シアン化物
の銀めつき浴を開発するための幾多の努力がなさ
れてきた。たとえば米国特許第4155817号
(Fletcher)および同第4024031号(Lerner)につ
いて、後者は本質的に中性のPHにおいて実質的に
遊離シアン化物無しで低銀濃度の電解浴を指向し
ている。
上記のFletcher特許(米国特許第4155817号)
には銀めつきに関する詳細な記載がなされている
が、Lernerの特許ならびに当該出願において引
用した先行特許における開示内容を同時に勘案す
ると高速で高品位の光沢銀析出物を商業的に有利
に生成せしめるための各種の努力と銀めつき分野
における背景をつぶさに知ることができる。
Fletcher特許においては中でも価セレン錯化
合物を1.5g/l以下の遊離シアン化物を含む電
解浴と共に用いることが提案されている。光沢剤
としてアルカリ金属セレン化合物を使用すること
もまた米国特許第2613179号(Wolfson)および
米国特許第4121982号(Fletcher)中に開示せら
れている。Wolfsonは中でもアルカリ金属の亜セ
レン酸塩と共にアルカリ金属のシアン化物および
硝酸塩を同時に用いると硝酸塩(100〜150g/
)および1.0g/以下の亜セレン酸カルウム
の存在により高速光沢銀析出物が生成することを
開示している。Wolfsonによると硝酸塩を存在せ
しめると100ASF(10ASD)以下でのめつきが可
能になるが硝酸塩なしではかかる電流密度では実
施し得ないことが判明している。
他の関連特許である米国特許第2735808号
(Greenspan)においてはグリセロール錯化合物
およびシアン化カルウムの使用が酒石酸塩を含ま
ないめつき浴から光沢銀皮膜を生成せしめるため
に必要であることを教示している。
Greenspanによればアンチモンのグリセロール
錯化合物を用いた場合にはめつき浴は酒石酸を含
有しないものでなければならない。
さらに米国特許第2777810号(Ostrow)におい
てはアンチモン化合物および遊離シアン化物の存
在下における価セレン化合物が100ASF
(10.7A/Dm2)以下において光沢銀析出物を与
えることが開示せられている。
価または価セレン化合物を用いる場合には
単味またはアンチモンとの組合せのいずれにおい
てさえも200(21.5A/Dm2)ないし5000
(537.5A/Dm2)ASFのような広範囲の電流密度
領域にわたつて光沢性析出物を生成し得ないこと
は明らかな事実である。
この発明は鏡面光沢銀めつきを生成せしめるた
めの特殊な電解浴に関する。特には、セレンまた
はセレンおよびアンチモンの組合せが添加剤とし
て用いられる。セレン成分は浴可溶性セレン化合
物であれば、いずれでもよく、この際のセレンは
価であり、この価セレンにともなうアニオン
およびまたはカチオンは電解浴または生成銀めつ
きのいづれに対しても逆効果を及ぼさないような
ものである。一般には亜セレン酸または亜セレン
酸アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のいづ
れかとして添加する。同様に、アンチモン成分は
浴可溶性の化合物またはアンチモン錯化物のいず
れでも良く、この際のアンチモンにともなうアニ
オンおよびまたはカチオンが電解浴または生成銀
めつきに対して逆効果を及ぼさないようなもので
ある。好ましくは、アンチモン化合物はアルカリ
金属カルボン酸塩との錯化合物の形態で用いられ
る。セレンまたはアンチモンとセレン双方の存在
は表面光沢性銀析出物を与える。
銀源としては銀シアン化アルカリ金属塩または
アンモニウム塩またはアミン塩である。他の必須
成分はほう酸およびもしくはくえん酸またはかか
る酸類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
である。好ましくは、約500ASF(53.7A/Dm2
以上の電流密度においては、ほう酸およびくえん
酸類の双方が用いられ、かつ最も好ましくはかか
る酸類はアルカリ金属塩の形態で用いられる。
一般に、この電解浴は遊離シアン化物を実質的
に含まない。浴のPHは約7.0ないし約9.0の範囲以
内に調整し約20゜ないし約80℃において約
5000ASF(537.5A/Dm2)以下の高電流密度にお
いて操作しうる。
浴中の銀は生地上に平滑な銀折出物を生成せし
めるのに少くとも十分な量で存在させる。くえん
酸塩およびほう酸塩は単独または組合せのいずれ
においても好ましい操作PH範囲以内に浴を維持す
るための干渉作用を行わせしめるに少くとも十分
な量で存在させる。セレンまたはセレンとアンチ
モンは光沢性銀めつきを生成せしめるのに少くと
も十分な量において存在させる。
上記したように、この発明の目的は5000ASF
(537.5A/Dm2)以下の高速において操作して、
鋼合金、ニツケル合金およびその他の各種の生地
または試験片上に鏡状光沢銀析出物を生成せしめ
うる電解浴を提供することにある。
浴中への銀源は好ましくは銀シアン化アルカリ
金属またはアンモニウムである。銀シアン化アン
モニウム、カリウム、ナトリウムおよびリチウム
も使用可能ではあるが、最も好ましいものは銀シ
アン化カリウムである。この発明のおよその目的
に対してはアルカリ金属の使用が処方せられてい
るが特に言及しない限りカリウムが最も好まし
い。
銀シアン化カリウムからの銀量は約20ないし
120g/、好ましくは約30ないし100g/の範
囲である。
くえん酸またはそのアルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩、ことに、くえん酸カリウムは約50
ないし200g/、好ましくは75ないし140g/
の範囲の量において用いられる。
電流密度約500ASF(53.7A/Dm2)以上の操作
に際してはくえん酸またはそのアルカリ金属塩の
代替ではなしにむしろくえん酸と同時にほう酸ま
たはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
が約10ないし50g/、好ましくは20ないし40
g/の範囲で用いられる。好ましいほう酸成分
はカリウム塩すなわちほう酸カリウムである。
好適なセレン成分は亜セレン酸(H2SeO3)ま
たは先行特許に記載せられたような価ではなく
価セレンのアルカリ金属もしくはアンモニウム
セレン塩である。セレン成分は2.0ないし5g/
、好ましくは2.5ないし5g/の範囲で用い
る。アルカリ金属塩の調製には亜セレン酸を水酸
化アルカリ金属により単に中和すればよい。たと
えば水酸化カリウムが亜セレン酸の中和目的に便
利である。セレン金属のみを基準にすれば、浴は
1ないし3g/、好ましくは1.5ないし3g/
含有している。
この発明のある種の目的に対しては鏡面状光沢
銀皮膜を析出せしめるためにアンチモン化合物も
また用いられる。アンチモンは好ましくはアルカ
リ金属カルボン酸錯化合物、最も好ましくは酒石
酸アンチモンカリウムの形態で用いる。その他の
錯化合物はグリセリン酸アンチモンカリウム、他
のカルボン酸中に溶解した酸化アンチモンその他
である。アンチモン金属の使用量は約0.5ないし
2.5g/、好ましくは1.0ないし1.5g/の範囲
である。
この発明により調製せられる電解浴は遊離シア
ン化物を実質的に含まないことが重要な特徴にな
つており、当該技術と先行技術による浴間の顕著
な差異である。実質的にシアン化物を含まないと
いう事はシアン化物イオン約1.5g/以下、好
ましくは約0.25g/以下であることを意味す
る。同時にこの浴はまた硝酸塩イオンも含まな
い。
この発明による好ましい浴組成の1例は次のよ
うである。
成 分 濃度、g/ 銀 30−100 (銀シアン化カリウムとして) くえん酸カリウム 75−140 ほう酸カリウム 20−40 H2SeO3(KOHで中和) 2−5 アンチモン 1−1.5 (酒石酸アンチモンカリウムとして) 浴のPHは約7.0ないし9.0、好ましくは7.5ないし
8.5であり浴温は20ないし80℃、好ましくは約40
ないし70℃の範囲に維持する。
上記したように電流密度は比較的高く、すなわ
ち5000(537.5A/Dm2)ASF以下である。
100以下の電流密度も使用可能ではあるが鏡状
光沢銀めつきを行うには好ましくは約200ないし
5000ASF、すなわち約20ないし500A/dm2
(ASD)の範囲である。
次に実施例を示す。
実施例 1 次の組成を有する電解浴を調製した。
銀(銀シアン化カリウムとして) 60g/ くえん酸カリウム 100g/ ほう酸 30g/ セレン(亜セレン酸として)2.0g/ この電解浴は70℃、1000ないし4000ASF(107.5
ないし430A/Dm2)の電流密度において銅合金
上に鏡状光沢めつき析出した。浴のPHは8であつ
た。
実施例 2 50℃において操作した以外は実施例1と全く同
じ組成浴を用いたが、400および1500ASF(43.0お
よび161.2A/Dm2)間において選択的に鏡状の
光沢めつきが得られた。
実施例 3 30℃において操作した以外は実施例1と全く同
じ組成浴を用いたが、200(21.5A/Dm2)および
400ASF(43.0A/Dm2)間において選択的に鏡状
光沢めつきを生成した。
実施例 4 くえん酸カリウムを除外した以外は実施例3の
方法を繰返したが同様の結果が得られた。
実施例 5 ほう酸を除外した以外は実施例3の方法を繰返
したが同様の結果が得られた。
実施例 6 次の組成を有する電解浴を調製した。
銀(銀シアン化カリウムとして) 80g/ くえん酸カリウム 75g/ ほう酸 20g/ セレン(亜セレン酸として) 2.0g/ アンチモン(酒石酸アンチモンカリウムとし
て) 1.5g/ 当該電解浴は60℃、1000ないし5000ASF(107.5
ないし537.5A/Dm2)において鏡状光沢銀めつ
きを選択的に生成せしめた。
上記の実施例は当該発明による電解浴が極めて
優れた銀皮膜を生成せしめることを示している。
比較のために、実施例中の亜セレン酸または塩を
セレン化物(価セレン)またはセレン酸塩(
価セレン)により置え換えた場合には、かくして
生成した電解浴は500ASF以上の電流密度におい
てのめつきに際して鏡状光沢または光沢性銀析出
物を与えなかつた。
この発明による特徴は上記のようであるが、当
該発明の精神から逸脱することなしに種々の変更
または変態が可能であることはいうまでもない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 約5000ASF(537.5A/Dm2)以下の高電流密
    度において、鏡状光沢銀めつきを高速度で生成せ
    しめるのに好適な水性で安定な電解浴であつて、
    該水性浴が実質的に遊離シアン化物を含有せず、
    かつ次の成分、すなわち (a) 銀シアン化アルカリ金属、アンモニウムまた
    はアミン; (b) くえん酸、ほう酸、くえん酸またはほう酸の
    アルカリ金属塩、くえん酸またはほう酸のアン
    モニウム塩およびこれらの混合物から成る部類
    から選択せられた成分;および (c) 価セレンから成る浴可溶性セレン化合物か
    ら成る水性の電解浴。 2 セレン成分が亜セレン酸ならびに亜セレン酸
    のアルカリ金属およびアンモニウム塩から成る部
    類から選択せられることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の電解浴。 3 浴がアンチモンの浴可溶性化合物または錯化
    合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の電解浴。 4 浴がアルカリ金属カルボン酸錯化合物の形態
    におけるアンチモンを同時に含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第2項に記載の電解浴。 5 浴が銀シアン化カリウムを含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第2項に記載の電解浴。 6 浴がアルカリ金属くえん酸塩およびアルカリ
    金属ほう酸塩を含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第2項に記載の電解浴。 7 浴がくえん酸カリウムおよびほう酸カリウム
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第6
    項に記載の電解浴。 8 セレン成分が亜セレン酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第2項に記載の電解浴。 9 セレン成分がアルカリ金属の亜セレン酸塩で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記
    載の電解浴。 10 アンチモンがカリウムカルボン酸塩錯化合
    物の形態であることを特徴とする特許請求の範囲
    第4項に記載の電解浴。 11 アンチモン錯化合物が酒石酸アンチモンカ
    リウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
    10項に記載の電解浴。 12 PHが約7.0ないし9.0であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の電解浴。 13 約5000ASF(537.5A/Dm2)以下の高電流
    密度において、鏡状光沢銀めつきを高速度で生成
    せしめるのに好適な水性で安定な電解浴であつ
    て、該水性浴が実質的に遊離シアン化物を含有せ
    ず、かつ次の成分、すなわち (a) 銀シアン化アルカリ金属、アンモニウムまた
    はアミン; (b) くえん酸、ほう酸、くえん酸またはほう酸の
    アルカリ金属塩、くえん酸またはほう酸のアン
    モニウム塩およびこれらの混合物から成る部類
    から選択せられた成分;および (c) 価セレンから成る浴可溶性セレン化合物か
    ら成る水性の電解浴: を陰極および陽極間に通して電流密度約200
    (21.5A/Dm2)ないし約5000ASF(537.5A/D
    m2)において、所望厚の銀めつきを生成せしめる
    に十分な時間帯にわたつて通電することから成る
    生地上への光沢銀めつき方法。
JP56171969A 1980-11-10 1981-10-27 High speed silver plating composition and method Granted JPS57110688A (en)

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DE (1) DE3143225C2 (ja)
FR (1) FR2493881B1 (ja)
GB (1) GB2086940B (ja)
HK (1) HK67086A (ja)
IT (1) IT1171647B (ja)
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PT (1) PT73880B (ja)
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NL8104883A (nl) 1982-06-01
DE3143225A1 (de) 1982-06-16
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PT73880A (en) 1981-11-01
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BR8107252A (pt) 1982-07-27
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