CN110392751B - 电解银电镀液 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，提供一种电解银电镀液，其为含有氰化银络合物、导电盐、硒化合物、饱和脂肪酸和/或其盐的电解银电镀液，可以形成高光泽、高反射率的银被膜。
Description
技术领域
本发明涉及电解银电镀液。具体而言，涉及可得到高光泽、高反射率的电镀被膜、使用氰化物作为银源的电解银电镀液。进而，涉及可得到高硬度的电镀被膜、使用氰化物作为银源的电解银电镀液。
背景技术
银因其白色的光泽，从古至今多用于珠宝饰品。银在贵金属中产出量比较多，为廉价，因此，现代也在银饰品或餐具等装饰用途中实施银电镀。另外，由于银在室温下的电导率在金属中为最大，因此，银电镀也多用于面向IC、晶体管等电子器件的引线框架、基板等。进而，由于银的可见光线的反射率在全部金属中为最大，因此，在以LED为代表的发光装置用的引线框架、各种基板上，常常实施银电镀。此外，在轴承部件或利用银的抗菌性的用途中也使用银电镀。
目前，为了通过银电镀使具有光泽的平滑的被膜析出，进行了多种的配合。例如，在专利文献1、专利文献2中记载有含有硫的光泽剂的制造方法。但是，它们对得到的电镀被膜的光泽度、反射特性没有进行任何研究。
另一方面，为了提高银被膜的反射率，在专利文献3中记载有调整银电镀的结晶尺寸的技术，在专利文献4中记载有得到高反射率的银电镀被膜的银电镀液的技术。但是，在这些现有技术中，银电镀膜的光泽度、反射率受到电镀前的基底的表面粗糙度、光泽度很大影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第2807576号公报
专利文献2:美国专利第3580821号公报
专利文献3:日本专利第4367457号公报
专利文献4:日本特开2015-124427号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于上述实际情况，在现有技术中，为了得到更有光泽的平滑的银电镀，需要准备平滑的基底。但是，在实际的电镀工序中，作为对于被电镀物的损伤等缺陷的对策，一般实施无光泽的铜或镍电镀。因此，期望开发即使在无光泽外观的基底上也可得到稳定的高光泽、高反射率的银被膜的银电镀液。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在无光泽外观的基底上也可得到高光泽、高反射率的银被膜的电解银电镀液。进而在于，提供一种可得到高硬度的电镀被膜的电解银电镀液。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在电解银电镀液中添加饱和脂肪酸和/或其盐，即使在无光泽外观的基底上也可得到高光泽、高反射率的银被膜。进而发现：通过在电解银电镀液中以规定的浓度添加硒化合物，可得到高硬度的电镀被膜，由此完成了本发明。解决上述课题的本发明记载于以下。
[1]电解银电镀液，其特征在于，含有：
氰化银络合物、
导电盐、
硒化合物、
饱和脂肪酸和/或其盐。
[2]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述氰化银络合物含有选自氰化银、氰化银钾、氰化银钠中的至少1种。
[3]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述氰化银络合物的浓度以银换算计为10～100g/L。
[4]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述导电盐含有选自氰盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐中的至少1种。
[5]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述导电盐的浓度为5～250g/L。
[6]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述硒化合物含有选自硒代氰酸、硒酸、亚硒酸、及它们的盐中的至少1种。
[7]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述硒化合物的浓度以硒换算计为0.1～200mg/L。
[8]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述饱和脂肪酸和/或其盐含有选自癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、及它们的盐中的至少1种。
[9]根据[1]所述的电解银电镀液，其中，所述饱和脂肪酸和/或其盐的浓度为0.01～20g/L。
发明效果
本发明的电解银电镀液即使对于无光泽外观的基底，也稳定地得到高光泽、高反射率的银被膜。由此，不需要准备平滑的基底，成本减少。另外，可得到稳定的性能，因此，也可以提高制造成品率。
以规定的浓度添加硒化合物时，除上述效果之外，还可得到获得高硬度的电镀被膜的效果。
具体实施方式
下面，对构成本发明的电解银电镀液的各成分进行说明。
本发明的电解银电镀液含有作为银盐的氰化银络合物、导电盐、硒盐和饱和脂肪酸盐。
[氰化银络合物]
在本发明的电解银电镀液中，可以没有限制地使用作为银源公知的氰化银络合物。作为氰化银络合物，可例示氰化银、氰化银钾、氰化银钠。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
氰化银络合物的配合量以银离子浓度计优选为10～100g/L，更优选为20～70g/L。银离子浓度低于10g/L时，有时析出效率降低，而且无法得到所期望的银膜厚度。另一方面，银离子浓度超过100g/L时，被电镀物引起的电镀液的带出导致的银盐损失变多，不经济。
[导电盐]
本发明的电解银电镀液中所配合的导电盐只要在水溶液中具有电导性，则其种类没有特别要求，为了工业上稳定地使用、经济地制造电解银电镀液，优选含有选自氰盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、酒石酸中的至少1种。此外，也优选可溶性有机酸盐等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。作为氰盐，可例示氰化钾、氰化钠等。作为磷酸盐，可例示磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、焦磷酸钾等。作为硝酸盐，可例示硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵等。作为柠檬酸盐，可例示柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵等。作为酒石酸，可例示酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钠钾等。
本发明的电解银电镀液的导电盐的浓度优选为5～250g/L，更优选为50～150g/L。导电盐的浓度低于5g/L时，有时电镀液的电阻过高，不能进行适当的阴极电流密度下的电镀制造。
[硒化合物]
本发明的电解银电镀液中配合的硒化合物为含有硒的化合物，特别优选硒代氰酸及其盐、硒酸及其盐、亚硒酸及其盐。作为硒代氰酸及其盐，可例示硒代氰酸、硒代氰酸钾。作为硒酸及其盐，可例示硒酸、硒酸钾、硒酸钠。作为亚硒酸及其盐，可例示亚硒酸、亚硒酸钾、亚硒酸钠、二氧化硒等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的电解银电镀液的硒化合物的浓度以硒浓度计优选为0.1～200mg/L。硒化合物的配合量脱离上述浓度时，有时无法得到具有光泽的银被膜，或不能进行适当的阴极电流密度下的电镀制造。
用于得到光泽性优异的银被膜的硒浓度优选为0.1～200mg/L。在该范围内含有硒化合物时，可以得到光泽性优异的银被膜。其低于0.1mg/L时，有时银被膜的光泽性未充分地提高。其超过200mg/L时，经济上变得不利。从提高光泽性的观点出发，硒浓度可以为0.1～80mg/L，经济上优选为1～10mg/L。
用于得到被膜硬度高的银被膜的硒浓度优选为30～200mg/L。在该范围内含有硒化合物时，可以得到光泽性优异、且被膜硬度高的银被膜。其低于80mg/L时，有时银被膜的硬度未充分地提高。其超过200mg/L时，经济上变得不利。从提高被膜硬度及光泽性的观点出发，硒浓度更优选为50～180mg/L，经济上进一步优选为80～160mg/L。
[饱和脂肪酸(盐)]
本发明的电解银电镀液中配合的饱和脂肪酸和/或其盐(以下，简称为“饱和脂肪酸(盐)”)可例示碳数10～20的饱和脂肪酸和/或其盐，具体而言可例示：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、及它们的盐等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的电解银电镀液的饱和脂肪酸(盐)的浓度优选为0.01～20g/L，更优选为0.1～5g/L。饱和脂肪酸(盐)的浓度低于0.01g/L时，基底膜的表面粗糙度对银电镀膜的光泽产生影响。饱和脂肪酸(盐)的浓度超过20g/L时，除有可能产生沉淀之外，由于电镀液的粘度过度上升，有时不能进行适当的阴极电流密度下的电镀制造，或电镀液的带出量(持ち出し量)增加。
[其它成分]
在本发明的电解银电镀液中，除上述成分之外，为了降低粘度、抑制银被膜产生不均，可以在不损害本发明的目的的范围内含有表面活性剂等成分。作为表面活性剂，可例示聚环氧乙烷烷基醚硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚环氧乙烷烷基醚缩合物等非离子性表面活性剂。
本发明的电解银电镀液优选以pH6～14使用，更优选以pH8～13使用。pH低于6时，阴极电流效率降低，得到的被膜膜厚不充分。pH超过14时，得到的被膜的外观变差。
本发明的电解银电镀液的液体温度优选为10～60℃，更优选20～40℃。电镀浴的液体温度脱离上述范围时，阴极电流效率降低、损害电镀浴的稳定性，因此不优选。
使用本发明的电解银电镀液时的电流密度可考虑电镀液的组成、液体温度、其它条件来设定。例如，在液体温度20～30℃内使用电镀液时，电流密度优选设定为3～15A/dm2。未设定在适当的电流密度的情况下，有可能在电镀外观、电镀被膜的特性上产生异常。另外，有时电镀浴变得不稳定，产生电镀液成分的分解。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1～12、比较例1～5)
作为被电镀物，使用0.1dm2的铜板。首先，对其用碱系的脱脂液中实施脱脂处理后，用稀硫酸中和。其后，通过氰浴实施约1μm无光泽的铜电镀。其后，通过氰系大电流快速浴(ストライク浴)实施约0.1μm银电镀。
以表1、2中记载的组成制备实施例1～12、比较例1～5的电镀液。在制备的电镀液1L中浸渍被电镀物，在表1、2中记载的条件下进行电解银电镀操作，直至银膜厚成为4μm，用清洁的纯水清洗之后，进行干燥。予以说明，表1中的硒化合物的浓度为硒换算量。
对如以上那样得到的实施例1～12、比较例1～5的银被膜，测量光泽度和反射率。这里所说的光泽度是指用日本电色工业株式会社制的光密度计ND-11测定的数值。另外，这里所说的反射率是指用コニカミノルタセンシング株式会社制分光测色计CM-2600d测定的450nm的SCI测定值。测定结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
就实施例1～12中得到的银被膜而言，光泽度均为2.0以上，反射率均为98％以上。色调为银白色，没有不均，外观良好。浴稳定性也良好。
就比较例1～5中得到的银被膜而言，光泽度均不足1.8，反射率也均为97％以下。色调为银白色，没有不均，外观良好。浴稳定性也良好。比较例6中得到的银被膜呈烧焦外观(ヤケ外観)，为非常脆的电镀被膜。浴稳定性良好。
(实施例13～24、比较例7～11、参考例1～2)
作为被电镀物，使用0.1dm2的铜板。首先，对其用碱系的脱脂液实施脱脂处理后，用稀硫酸中和。其后，通过氰浴实施约1μm无光泽的铜电镀。其后，通过氰系大电流快速浴实施约0.1μm银电镀。
以表3、4中记载的组成制备实施例13～24、比较例7～11、参考例1～2的电镀液。在所制备的电镀液1L中浸渍被电镀物，在表3、4中记载的条件下进行电解银电镀操作，直至银膜厚成为20μm，用清洁的纯水清洗之后，进行干燥。
对如以上那样得到的实施例13～24、比较例7～11、参考例1～2的银被膜，测量硬度。硬度的测定在刚电镀之后及电镀的6个月之后进行。
这里所说的硬度是指使用ミツトヨ制微小硬度试验机MVK-H300以试验力10g保持10秒时得到的显微维氏硬度计硬度，进行测定5次，是对除去了最小值及最大值的3次结果进行平均的值。
参考例1、2中得到的银被膜的光泽度分别为2.05、2.02，虽然光泽优异但无法得到硬度特性。
[表3]
[表4]
Claims (1)
1.电解银电镀液，其特征在于，含有：
以银换算计为10～100g/L的氰化银络合物、
5～250g/L的导电盐、
以硒换算计为0.1～200mg/L的硒化合物、和
0.1～5g/L的饱和脂肪酸和/或其盐；其中，
所述氰化银络合物含有选自氰化银、氰化银钾、氰化银钠中的至少1种，
所述导电盐含有选自氰盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐中的至少1种，
所述硒化合物含有选自硒代氰酸、硒酸、亚硒酸、及它们的盐中的至少1种，
所述饱和脂肪酸和/或其盐含有选自癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、及它们的盐中的至少1种。
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