CN1016521B - 光亮硬银电镀 - Google Patents

Abstract

一种光亮硬银电镀工艺，采用传统的氰化物镀银配方，加入包括酒石酸锑钾的增硬剂和由亚硒酸(或盐)的电解产物、导电盐、催化剂、有机表面活性剂组成的光壳剂，利用现有吊镀和滚镀的镀银设备，在15℃-25℃温度下、阴极电流密度0.1-2A/dm²的工艺条件下镀出的银层，具有光亮度高、抗变色性强、硬度120-160、耐磨性好、并不影响银的其它特性的特点。必要时还可降低银镀层的厚度，节约大量贵金属银，具有显著的经济效益。

Description

本发明属于电镀贵金属银领域，特别是涉及一种光亮硬银的电镀工艺。

长期以来，为了获得光亮银层，通常要对暗银层采用机械抛光或化学浸亮的方法，但使用这两种方法，都是在已有暗银层的基础上，进行机械、化学方法的再加工获得光亮银层的。这样不仅使工序增加，还会因机械抛磨和化学浸蚀而使镀银层损失2-5μ的厚度，白白浪费了大量的贵金属银。以后也有采用在银液中加入光亮剂，直接镀取光亮银层的。但至目前为止，光亮镀银极大多数采用含硫的化合物，如CS₂及其衍生物、含硫的土耳其红油等作为光亮剂：如苏联专利Su759624中提到的光亮剂含土耳其红油，而美国专利US3580821记载的光亮剂则含R-CX-NR′-NH-CS-SH等，近年来国内也有用2-巯基苯骈噻唑及其衍生物作镀银光亮剂的。由于这类含硫光亮剂会使镀银层中夹附一定量的硫，从而降低银镀层的抗变色能力、导电性和焊接性能等，並且在电镀过程中还存在阳极容易发黑、镀液稳定性差的缺陷。为了改善镀银层光亮度和抗变色性能，国外也有在镀液中添加锑盐、硒盐作为光亮剂的，但直接向镀液中加入锑盐和/或硒盐，並不能获得满意的光亮镀银层。

本发明的目的，是要提供一种经过改进的光亮硬银电镀工艺。利用现有的镀银设备，在传统的氰化镀银液的基础上，添加适量的增硬剂和光亮剂，以得到除具有良好光亮度和抗变色性能外，还具有较高硬度、耐磨性的光亮硬银镀层。在大多数情况下，还可降低镀银的厚度， 节约大量贵金属银，具有显著的经济效益。

本发明工艺采用传统的氰化镀银液为基础液，其中主要有银盐（以氰化银或氯化银形式加入）、游离氰化钾等基本组份，在需要较好分散和复盖性能的特殊场合，还添加适量的碳酸钾。並在此基础液中，加入定量的主要由酒石酸锑钾组成的增硬剂，使其中含有的锑与银离子共沉积，大大提高镀银层的硬度和光亮度。为确保锑离子能以络合态稳定地存在于镀液中，还加入了酒石酸钾钠作为锑离子的络合剂。使整个镀银过程中镀液更加稳定。为了使银镀层有较好的光亮度，本发明工艺镀液中还添加了由亚硒酸或盐的电解产物及有机物为主组成的光亮剂。所以，本发明工艺实施时采用的镀液中应包括银盐（以氰化银或氯化银形式加入）;游离氰化钾，碳酸钾，增硬剂，光亮剂等组份。其配比应符合下列范围：

银盐（以氰化银或氯化银形式加入）    22-32g/l

游离氰化钾    60-120g/l

碳酸钾    0-20g/l

增硬剂    5-40ml/l

光亮剂    7-10ml/l

镀液具体配制过程是：称取按含银量所折算的氰化银或氯化银的量，加入占氰化银0.485倍的氰化钾或占氯化银0.910倍的氰化钾並加入少量水，使氰化银或氯化银溶解为氰化银钾〔KAg（CN）₂〕，然后加入所需量的游离氰化钾，待氰化银或氯化银全部溶解后，再根据需要决定是否要加入适量的碳酸钾。接着加入增硬剂和光亮剂，稀释至规定体积，搅匀后试镀。完成本发明工艺镀液的配制工作。

本发明工艺镀液中使用的增硬剂由酒石酸锑钾和酒石酸钾钠组成，两者应符合1∶5的配比，配制时只要将两者混和后加入温水，溶解后稀释 至25%（WT）浓度的溶液，搅拌均匀即可。

本发明工艺镀液中使用的光亮剂，对镀银层亮度的好坏，有直接关系。这种光亮剂是由亚硒酸（或盐）、导电盐（如KCN，K₂CO₃，KCl等）、催化剂（银盐或钯盐）、有机表面活性剂（可采用不含硫的非离子表面活性剂，如烷基苯聚氰乙烯醚、烷基酸单异丙醇酰胺）所组成。各组份之间应符合下列配比：

亚硒酸（或盐）    1-5g/l;导电盐    10-50g/l;

催化剂    1-5g/l;有机表面活性剂    30-60ml/l;

光亮剂制作是：先将亚硒酸（或盐），导电盐，用温水溶解，在催化剂的作用下，以不溶性电极如不锈钢、铂、钛等作阴阳极，通入直流或低压交流电，采用0.5-5A/dm²电流密度，在室温条件下，电解6-24小时，然后与有机表面活性剂混合制成。光亮剂在镀液中用量适当，可确保镀层有良好的光泽及平整性，光亮范围宽;如含量偏低，则镀层光亮度差;如用量过高，则在高电流区镀层易粗糙发白，消耗量增大，所以在实际使用时应少加勤加，保持镀层光亮度的稳定。

本发明工艺实施时，对电镀设备方面无特殊要求，能适用于滚镀、吊镀及淘镀。工艺条件的范围也比较宽，只要满足温度，阴极电流密度、搅拌等操作条件即可。

温度：本工艺操作温度应维持在10℃-25℃之间：过低，电流密度上限低;过高，低电流密度处镀层易发白雾;对于滚镀，温度的影响更大，尤其应当加强控制与调节。

阴极电流密度;本工艺电流密度范围较宽，可在0.1-2A/dm²范围内操作。电流密度过小，出光速度慢，镀层的光亮度和平整性较差;过大则易造成镀层结晶粗糙。一般以控制电流密度不使镀层粗糙为限。

与现有光亮硬银电镀工艺相比：本发明工艺具有应用范围广，吊镀和滚镀、淘镀均可适用;实施方便，只要利用现有镀银设备，在传统的氰化镀银液中添加适量的增硬剂和光亮剂，就可直接镀得光亮硬银镀层。由于使用的光亮剂不含硫，所以镀层具有出光处理好、抗变色性能优越，孔隙率低，抗腐蚀性强的优点。由于镀液中加入了适量的增硬剂既可提高镀层的硬度和耐磨性，又能保持银层原有的韧性及其他性能，硬度也可根据需要从HV46提高到HV168，耐磨性能增强十多倍。完全可以满足电子产品及装饰性镀件吊镀和滚镀、淘镀的需要。而且本发明对工艺条件无特殊要求，操作简单，並根据需要，适当降低镀银层的厚度，大大节约了贵金属银，具有显著的经济效益。

下表为使用本发明的光亮硬银镀层与暗银层部份性能的比较：

采用工艺    暗银工艺    光亮硬银工艺

测定项目

镀层中含锑量（%）    0    0.93

显微硬度HV    43    160

接触电阻（mΩ）    1.09    1.10

可焊性能（

） 1.8/-69 1.9/-43

抗变色性能（8小时）

（按GB2423.20-81）  表面发黑    表面金黄

下面提供三个实施例：

实施例1：按照配方制镀液Ag（以氰化银形式加入）30g/l，游离氰化钾60g/l，碳酸钾20g/l，加入按前述方法制备的光亮 剂8ml/l，增硬剂30ml/l，在20℃室温、阴极电流密度0.3-2A/dm²的工艺条件下得到全光亮的银镀层。其显微硬度约为HV120-140;银镀层的导电性，可焊性，韧性等性能均与银原有的性能相同或接近。

实施例2：在实施例1镀液中加入含有亚硒酸2.5g/l，氰化钾20g/l，硝酸银1g/l，采用烷基苯聚氰乙烯酸作为有机表面活性剂，取30ml/l;用前述方法制得的光亮剂8ml/l，在20℃室温，阴极电流密度为0.1-2A/dm²工艺条件下可得到全光亮镀银层显微硬度约为HV140～180，在阴极电流密度0.75A/dm²时的镀银层中含锑量约为0.93%，其余各项性能指标均与银原有的性能相同或接近。

实施例3：在实施例1镀液中加入含有亚硒酸2.5%，氰化钾20g/l，硝酸银1g/l，采用烷基酸单异丙醇酰胺作为有机表面活性剂取30ml/l;用前述方法制得的光亮剂8ml/l，在20℃温度、阴极电流密度为0.1-2A/dm²的工艺条件下可得到全光亮镀银层，其显微硬度约为HV140-180，在阴极电流密度为0.75A/dm²的镀层中含锑量为0.93%，其余各项性能指标也均与银原有的性能相同或接近。

Claims (1)

1、一种光亮硬银电镀工艺，其特征在于它的镀液是在以氰化银或氯化银形式加入的银盐、游离氰化钾、碳酸钾组成的传统银液中加入适量的增硬剂、光亮剂，它们的配比应符合下列范围：

银盐(以氰化银或氯化银形式加入)  22-32g/l

游离氰化钾                     60-120g/l

碳酸钾                         0-20g/l

增硬剂                         5-40ml/l

光亮剂                         7-10ml/l

所述的增硬剂应包括酒石酸锑钾、酒石酸钾钠，两者的配比为1∶5，制作时用温水溶解后稀释至25%(WT)浓度的溶液；

所述的光亮剂由亚硒酸(或盐)、导电盐、催化剂、有机表面活性剂所组成，其配比为：

亚硒酸(或盐)    1-5g/l

导电盐          10-50g/l

催化剂          1-5g/l

有机表面活性剂  30-60ml/l

制作时应在催化剂作用下，以不溶性电极作阴、阳极，通入直流电或低压交流电，采用0.5-5A/dm²电流密度，在室温条件下电解6-24小时，然后与有机表面活性剂混合而成，

所述的光亮硬银电镀工艺操作应符合下列条件：温度范围15℃～25℃，阴极电流密度0.1-2A/dm²，并在吊镀过程中进行适当搅拌。