KR100883131B1 - 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용으로서 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성되며 상기 아민 유도체 1 몰 당 에피할로히드린 대 글리시딜 에테르 화합물의 몰비가 0.5 : 2 내지 0.1 : 5 이고 pH가 3 내지 9인 첨가제(A)를 포함하며, 선택적으로 유기 술폰산 및/또는 유기술폰산염으로 구성되는 첨가제(B)를 포함하는 피로인산욕 및 이에 의해 얻을 수 있는 구리-주석 합금 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 공업적 규모로 이용가능하며, 특히 배럴(barrel)도금법처럼 전류 밀도가 높은 상태에서 낮은 상태로 끊임없이 변화하는 경우에도 낮은 불량률을 보이도록 균일한 처리를 수행할 수 있는 무시안(cyanogen-free) 타입의 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕 및 그를 이용한 구리-주석 합금 코팅을 제공한다.
무시안(cyanogen-free), 구리-주석 합금 도금, 글리시딜 에테르 화합물

Description

구리-주석 합금 도금용 피로인산욕{PYROPHOSPHORIC ACID BATH FOR USE IN COPPER-TIN ALLOY PLATING}
본 발명은 장식용 및 복식용에의 용도 및 전자 부품의 표면처리 등에 적합한 시안 이온을 함유하지 않는 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕(pyrophosphoric acid bath)에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 배럴(barrel) 도금의 경우와 같이 도금시에 저전류 밀도에서 고전류 밀도까지 전류 밀도 분포가 매우 넓은 도금에 있어서도 원하는 도금을 얻을 수 있는 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕 및 상기 피로인산욕을 사용하여 얻을 수 있는 구리-주석 합금에 관한 것이다.
종래에는 장식용 및 복식용 표면처리로 니켈 도금이 널리 사용되어 왔으나 상기 니켈 도금은 니켈 도금을 한 장식품 착용자에게 피부 발진이나 염증을 일으키는 니켈 알레르기 문제가 지적 받고 있어, 이를 대치할 수 있는 기술이 요구되어 왔다. 또한, 전자부품의 표면처리로서는 종래에 납을 함유하는 주석-납 합금 도금이 널리 이용되어 왔다. 그 안에 함유된 납의 인체 및 환경에의 유해성을 고려한다면, 납을 사용하지 않는 새로운 도금이 요구된다.
이러한 배경에서 구리-주석 합금 도금이 최근에 재평가되고 있다.
공업적 구리-주석 합금 도금용 도금욕은 대개 시안-주석산욕 (cyanogen-stannic acid bath) 및 시안-피로인산욕(cyanogen-pyrophosphoric acid bath)과 같은 시안 이온을 포함하는 것들이다. 배수 처리규제가 엄격하기 때문에 이들과 같은 도금욕으로부터 배출된 폐기물 처리에는 비용이 많이 든다. 또한 안전한 환경에서의 조업이라는 견지에서도 문제가 있다. 따라서, 시안 이온을 포함하지 않는(이하 "무시안(cyanogen-free)"으로 약칭함) 구리-주석 합금 도금욕이 요구된다.
이러한 배경에서 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금욕으로서 하기 피로인산욕이 제안되어 왔다.
일본공개공보 제 10-102278 호는 무시안(cyanogen-free) 피로인산욕으로서 아민 유도체와 에피할로히드린(epihalohydrin)과의 1:1 반응 생성물과 알데히드 유도체를 포함하며 필요한 경우에는 표면장력 조절제를 추가로 사용하는 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕을 제안한다. 또한, 일본공개공보 제 2001-295092(US 6416571 B)에서는 무시안(cyanogen-free) 피로인산욕으로서, 아민 유도체와 에피할로히드린과의 1:1반응 생성물 및 양이온성 계면활성제를 포함하며, 필요한 경우에는 표면장력 조절제 및 액안정제(bath stabilizer)를 추가로 사용하는 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕이 제안되고 있다.
종래에는, 크기가 작고 결합공(engagement hole)이 없는 소부품의 대량 도금 처리방법으로서 배럴(barrel)도금이 사용되어 왔다. 종래기술에서 사용되었던 피로인산욕은 공업적 규모(수 킬로그램 이상)로 배럴 도금을 행하는 경우, 동일 배럴로 동시에 도금을 한 물건도 완전히 균일한 외관(색조, 광택 등)을 가지지 않고 불량한 외관을 가짐으로써 야기되는 불량품이 20% 내지 50% 정도 발생하는 문제점이 있다. 또한, 상기 생산된 불량품의 제거에는 많은 인력이 필요하고 제거된 불량품은 재도금 하여야 하므로, 많은 노력과 비용이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점들을 해소하고 공업적 규모로 이용될 수 있는 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕을 제공하기 위한 것으로 특히, 배럴 도금처럼 전류 이용의 상태가 고전류 밀도 상태와 저전류 밀도 상태 사이에서 끊임없이 변화하는 용도에서까지도 불량품 생산률(이후 몇몇 경우에 "불량률"로 약칭함)이 낮고 균일한 처리를 할 수 있는 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕 및 이를 이용하여 얻어질 수 있는 구리-주석 합금 도금을 제공하는 것이다.
발명의 개시
종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 헐셀(Hull cell)시험에서 광택 및 균일한 외관을 갖는 코팅이 얻어지는 전류 밀도 범위(이하 "최적 전류 밀도 범위")와 불량품 발생률과의 관계에 대해 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 종래의 피로인산욕의 최적 전류 밀도 범위는 시안 함유 구리-주석 합금 도금욕과 비교하여 상당히 좁다는 것과 이 최적 전류 밀도를 넓히는 것, 특히 헐셀(Hull cell)판상 도금으로 처음 광택을 갖게 되는 저전류밀도(이하 "최소광택전류밀도")부분의 전류밀도를 더 낮은 전류밀도측으로 감소시킴에 따라 불량품 생산율을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 최적 전류 밀도 범위를 넓히고 최소 광택 전류 밀도를 감소시키기 위한 목적으로 도금욕의 조성에 대한 연구를 하였고, 그 결과로 일본공개공보 제10-102278호에서 기재된 알데히드 유도체 또는 일본공개공보 제 2001-295092호에서 기재된 양이온성 계면활성제 대신 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 화합물을 사용하면 광택 범위를, 특히 저전류 밀도측의 광택 범위를 넓힐 수 있고 균일한 색조 및 외관을 갖는 처리물품을 배럴 도금에서도 고율(낮은 불량품 생산률)로 생산할 수 있음을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 상기 발견에 근거하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기한 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕 및 그 피로인산욕을 사용하여 얻을 수 있는 구리-주석 합금 코팅을 제공한다.
1. 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
2. 1항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 아민 유도체는 암모니아(ammonia), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 피페라진(piperazine), n-프로필아민(n-propylamine), 1,2-프로판디아민(1, 2-propanediamine), 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 3-디에틸아미노프로필아민(3-diethylaminopropylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 헥 사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 및 이소프로판올아민(isopropanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
3. 1항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 아민 유도체는 피페라진 또는 1-(2-아미노에틸)피페라진인 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
4. 1항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 첨가제(A)의 에피할로히드린과 글리시딜 에테르의 비는 상기 아민 유도체 1 몰당 각각 에피할로히드린이 0.5 몰 내지 2 몰이고 글리시딜 에테르 화합물이 0.1 몰 내지 5 몰인 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
5. 1항 또는 4항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 첨가제(A) 내의 글리시딜 에테르 화합물은 둘 이상의 관능기를 갖는 다관능 글리시딜 에테르 화합물인 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
6. 1항 또는 4항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 첨가제(A) 내의 글리시딜 에테르 화합물은 일반식 (I)로 나타나는 0 몰 내지 2 몰 에틸렌 글리콜/에피클로로히드린 부가물의 폴리글리시딜에테르인 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
Figure 112004060859949-pct00001
(I)
(여기서 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 다음 식
Figure 112004060859949-pct00002
으로 표현되는 기를 나타내며 n은 0 또는 1이다)
7. 1항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 유기 술폰산 및/또는 유기술폰산염으로 구성된 첨가제(B)를 추가로 포함하는 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
8. 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕에 있어서, 상기 도금욕은 pH가 3 내지 9인 무시안 구리-주석 합금 도금용.
9. 1항 내지 8항 중 어느 한 항의 피로인산욕을 사용하여 얻어지는 구리-주석 합금 코팅.
발명의 상세한 설명
이하에서, 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 피로인산욕은 종래에 공지된 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕의 기본적인 도금욕 조성물 조성에 더하여 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제(A) 및 선택적으로 유기 술폰산 및/또는 유기 술폰 산염으로 구성된 첨가제(B)를 포함한다.
본 발명의 피로인산욕의 기본적인 도금욕 조성물은 구리 이온 및 주석 이온을 가진 수용성 착염을 형성하기 위한 알카리 금속 피로인산염(칼륨염 또는 나트륨염)을 포함한다.
구리 이온원의 예로는 황산 구리, 질산 구리, 탄산 구리, 메탄술폰산 구리, 술파민산 구리, 2-하이드록시에탄술폰산 구리, 2-하이드록시프로판술폰산 구리, 염화 구리, 피로인산 구리 등으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 구리염을 들 수 있고 이 중 피로인산 구리가 바람직하다.
또한, 주석 이온원의 예로는 피로인산 제 1주석, 염화 제 1주석, 황산 제 1 주석, 초산 제 1주석, 술파민산 제 1주석, 글루콘산 제 1주석, 주석산 제 1주석, 산화 제 1주석, 주석산 나트륨, 주석산 칼륨, 메탄술폰산 제 1주석, 2-하이드록시에탄술폰산 제 1주석, 2-하이드록시프로판술폰산 제 1주석, 붕불화(borofluoride) 제 1주석 등으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 주석염을 들 수 있으며, 그 중 피로인산 제 1주석이 바람직하다.
수용성 구리염의 배합량은 구리로서 0.05 g/L 내지 40 g/L이 바람직하며, 특히 0.1 g/L 내지 5 g/L이 바람직하다. 한편, 수용성 주석염의 배합량은 주석으로서 1 g/L 내지 60 g/L이 바람직하고, 3 g/L 내지 40 g/L이 특히 바람직하다.
구리와 주석의 농도가 상기 범위로부터 각각 벗어나면, 광택이 생기는 최적 밀도 범위가 좁아져서 균일하고 광택있는 코팅을 얻을 수 없고, 이로 인해 불량률이 증가한다.
또한, 상기 수용성 구리염과 상기 수용성 주석염의 배합은 구리:주석(금속분의 몰비)이 1 : 0.05 내지 300이 되도록 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 구리:주석(금속분의 몰비) 이 1 : 5 내지 50이다.
착화제인 알카리금속 피로인산염은 [Sn+Cu] 농도에 대한 [P207] 농도의 비 ([P207] / [Sn+Cu]) (이하, "p 비"라고 함)가 3 내지 80인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 50이 되는 농도로 하는 것이 바람직하다. p 비가 3 미만이면, 상기 알카리 금속 피로인산염은 구리 또는 주석과 불수용성 착염을 형성하여 정상적인 코팅을 얻을 수 없다. 한편, p 비가 80을 넘게되면, 전류 효율이 저하되므로, 그러한 p 비는 실용적이지 아닐 뿐 아니라 코팅에 탄도금(burnt deposits)을 야기하여 코팅의 외관이 현저하게 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 알카리 금속 피로인산염은 피로인산 나트륨 및/또는 피로인산 칼륨을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 동시에 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 아민 유도체, 에피할로드린 및 글리세릴 에테르 화합물로 구성되는 상기 첨가제(A)는 상기 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물 및/또는 그들의 일부 또는 전부가 반응한 반응 생성물(이하, 몇몇 경우에 간단히 "혼합물 및/또는 반응 생성물"로 칭함)이고 광택제로서의 역할을 한다.
에피할로히드린, 아민 유도체 및 글리시딜 에테르 화합물로부터 선택된 1 종 또는 2 종을 그들의 혼합물 및/또는 반응 생성물로 사용한 도금에서는, 도금 제품이 무광택이거나 또는 광택이 있더라도, 최적 전류 밀도 범위가 상당히 좁고 불량률이 증가하기 때문에 그러한 도금은 본 발명에는 적합하지 않다.
상기한 세 성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 사용한 본 발명에 의하여 광택이 있고 불량품 생산률이 낮은 구리-주석 합금 도금을 최초로 얻을 수 있는 것이다. 첨가제(A)에 사용되는 아민 유도체의 예로는 암모니아(ammonia), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 피페라진(piperazine), n-프로필아민(n-propylamine), 1,2-프로판디아민(1, 2-propanediamine), 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 3-디에틸아미노프로필아민(3-diethylaminopropylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 이소프로판올아민(isopropanolamine) 등을 들 수 있다. 이들은 아민 유도체로서 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 좋다. 특히 바람직한 것은 피페라진 및 1-(2-아미노에틸)피페라진이다.
상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함하나, 에피클로로히드린이 바람직하다.
글리시딜 에테르계 화합물로서는, 메틸 글리시딜 에테르(methyl glycidyl ether), 부틸 글리시딜 에테르(buthyl glycidyl ether), 2-에틸헥실 글리시딜 에테 르(2-ethylhexyl glycidyl ether), 데실 글리시딜 에테르(decyl glycidyl ether), 스테아릴 글리시딜 에테르(stearyl glycidyl ether), 아릴 글리시딜 에테르allyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(phenyl glycidyl ether), p-sec-부틸페닐 글리시딜 에테르(p-sec-butylphenyl glycidyl ether), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(p-tert-butylphenyl glycidyl ether), 및 부톡시폴리에틸렌 글리콜모노글리시딜 에테르(butoxypolyethylene glycol monoglycidyl ether)와 같은 모노글리시딜 에테르; 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 트리메티롤프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylolpropane polyglycidyl ether), 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(sorbitol polyglycidyl ether), 에틸렌 글리콜/에피클로로히드린의 0 내지 2 몰 부가물인 폴리글리시딜 에테르, 글리세린/에피클로로히드린의 0 내지 1 몰의 부가물인 폴리글리시딜 에테르과 같은 다관능 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 좋다.
글리시딜 에테르 화합물 중에서, 특히, 분자 중에 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능 글리시딜 에테르가 바람직하다. 또한, 하기 일반식(1)
Figure 112004060859949-pct00003
(Ⅰ)
(여기서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 각각은 다음식
Figure 112004060859949-pct00004
으로 표시되는 관능기를 나타내며 n은 0 또는 1이다) 으로 나타나는 에틸렌글리콜/에피클로로히드린 0 내지 2몰 부가물의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜/에피클로로히드린 0몰 부가물(일반식 (I)에서 n=0)의 폴리글리시딜 에테르는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether)이다.
아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물의 배합비는 아민 유도체 1몰에 대하여, 각각 에피할로히드린 0.5몰 내지 2몰, 글리시딜 에테르 화합물 0.1몰 내지 5몰로 하는 것이 바람직하다.
아민 유도체 1몰에 대하여 에피할로히드린이 0.5몰 미만의 배합비에서는 최적 전류 밀도 범위가 좁아져서 배럴 도금을 행하는 경우 제품 불량률이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 반면 아민 유도체 1몰에 대하여 에피할로히드린이 2몰을 초과하는 배합비에서는 도금 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 아민 유도체 1몰에 대하여 글리시딜 에테르 화합물이 0.1미만의 배합비에서는 최소 광택 전류 밀도의 저하가 어려워져서 배럴 도금을 행하는 경우 제품 불량률이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 아민 유도체 1몰에 대하여 글리시딜 에테르 화합물이 5몰을 초과하는 배합비에서는 도금의 내식성(corrosion resistance) 및 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 배합비는 아민 유도체 1몰에 대하여 에피할로히드린이 0.75몰 내지 1.25몰, 글리시딜 에테르 화합물이 0.25몰 내지 3몰이고, 더 바람직하게는 아민 유도체 1몰에 대하여 에피할로히드린이 0.9 몰 내지 1.1몰, 글리시딜 에테르 화합물이 0.5몰 내지 2몰이다.
첨가제(A)에 있어서, 상기 에피할로히드린, 아민 유도체 및 글리시딜 에테르 화합물은 미반응 상태로 각각 존재해도 되고 이들 중 2 종 이상의 일부 또는 전부가 반응하여 새로운 반응 생성물로 되어 미반응 상태로 존재해도 좋다. 적어도 에피할로히드린과 아민 유도체의 일부가 반응하여 반응 생성물로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제(A) 중의 에피할로히드린, 아민 유도체 및 글리시딜 에테르 화합물은 도금욕에 첨가하기 전에 혼합하고 반응시켜, 혼합물 또는 반응 생성물로 첨가제(A)로서 첨가하는 것이 바람직하지만, 글리시딜 에테르 화합물만은 에피할로히드린 및 아민유도체와 미리 혼합하지 않고 직접 도금욕에 첨가해도 좋다.
첨가제(A) 중의 첨가량은 가장 적당한 양으로 제한없이 선택하는 것이 바람직하며, 도금욕에 대한 활성 성분으로서 0.005 g/L 내지 10 g/L, 보다 바람직하게는 0.01 g/L 내지 3 g/L으로 하는 것이 바람직하다. 성분(A)의 양이 상기 범위 미만이면, 합금 증착이 해면(spongy)화 되기 쉬워져서 광택을 갖는 도금을 얻을 수 없다. 또한, 성분(A)의 양이 상기 범위를 초과하면 도금의 내식성 및 밀착성의 열화가 생기므로 본 발명에 적합하지 않다.
본 발명에서는, 유기 술폰산 및/또는 그의 염으로 구성된 첨가제(B)를 액 안정제(bath stabilizer)로서 도금욕에 첨가하는 것이 바람직하다.
이것은 하기 반응으로 나타나는 구리의 환원으로 인한 용액중의 구리 분말의 침전을 막고 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕의 제일 문제점인 주석 이온의 불안정성을 해소하는 데 기여한다.
Figure 112004060859949-pct00005
유기 술폰산 및 염의 예로는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산, 펜탄 술폰산, 헥산 술폰산, 데칸 술폰산 및 도데칸 술폰산 등의 알칸 술폰산 및 그들의 염; 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산 및 페놀 술폰산 등의 방향족 술폰산 및 그들의 염; 이세치온산(2-하이드록시에탄-1-술폰산), 2-하이드록시프로판-1-술폰산, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰산, 2-하이드록시헥산-1-술폰산, 2-하이드록시데칸-1-술폰산, 및 2-하이드록시도데칸-1-술폰산 등의 알카놀 술폰산(alkanol sulfonic acid) 및 그들의 염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다. 이 중 메탄 술폰산이 가장 적합하게 이용될 수 있다.
유기 술폰산 및/또는 그 염의 도금욕에의 첨가량은 특별히 한정되지는 않지만 20 g/L 내지 100 g/L이 바람직하다.
본 발명에서, 다른 첨가제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제(amphoteric surfactant) 등의 계면활성제를 적절히 사용할 수 있다. 이러한 첨가제들은 특히 고전류 밀도측에서 최적 전류 밀도 범위를 넓히는 효과를 가지고 있으며, 도금에 탄도금 또는 그을음이 발생하기 쉬운 도금 아이템을 도금하는데 효과적일 뿐 아니라 도금의 가스 분리를 높여 피트(pit)를 방지함으로써 보다 평활한 도금 피막을 얻는 데 효과적이다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄염 (dodecyltrimethylammonium salt), 헥사데실트리메틸암모늄염 (hexadecyltrimethylammonium salt), 옥타데실트리메틸암모늄염(octadecyltrimethylammonium salt), 도데실디메틸에틸암모늄염(dodecyldimethylethylammonium salt), 옥타데시닐디메틸에틸암모늄염(octadecenyldimethylethylammonium salt), 도데실디메틸암모늄 베타인(dodecyldimethylammonium betaine), 옥타데실디메틸암모늄 베타인(octadecyldimethylammmonium betaine), 디메틸벤질도데실암모늄염(dimethylbenzylammonium salt), 헥사데실디메틸벤질암모늄염(hexadecyldimethylbenzylammonium salt), 옥타데실디메틸벤질암모늄염(octadecenyldimethylbenzylammonium salt), 트리메틸벤질암모늄염(trimethylbenzylammonium salt), 트리에틸벤질암모늄염(triethylebenzylammonium salt), 헥사데실피리디늄염(hexadecylpyridinium salt), 도데실피리디늄염(dodecylpyridinium salt), 도데실피코리니움염(dodecylpicolinium salt), 도데실이미다졸리움염(dodecylimidazolinium salt), 올레일이미다졸리움염(oleylimidazolinium salt), 옥타데실아민 아세테이트(octadecyl acetate), 도데실아민 아세테이트(dodecyl acetate) 등이 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 알킬 카르복실산염, 알킬 황산염, 알킬 인산염(alkylphosphate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염(polyoxyethylene alkyl ether sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 황산염(polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate), 알킬벤젠술폰산염, (폴리)알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 폴리알킬렌 글리콜, 고급 알코올, 페놀, 알킬페놀, 나프톨, 알킬 나프톨, 비스페놀류, 스티렌화 페놀, 지방산, 지방족 아민, 술폰아미드, 인산, 다가 알코올(polyhydric alcohol) 및 글리코시드 등의 폴리옥시알킬렌 부가물(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 공중합체를 포함한다)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 노닐페놀 폴리에톡실레이트(nonylphenol polyethoxylate), 옥틸페놀 폴리에톡실레이트(octylphenol polyethoxylate), 도데실 알코올 폴리에톡실레이트(dodecyl alcohol polyethoxylate), 스티렌화 페놀 폴리에톡실레이트(styrenated phenol polyethoxylate), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 쿠밀페놀 폴리에톡실레이트(cumylphenol polyethoxylate) 등이 들 수 있다.
양성(amphoteric) 계면활성제로서는, 예를 들어 베타인(betaine), 술포베타인(sulfobetaine), 아미노카르복실산(aminocarboxylic acid), 이미다졸리움 베타인 등의 각종 형태를 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화 또는 술폰화 부가물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 계면활성제(양성, 비이온성, 양이온성, 음이온성)의 수소의 1개 이상을 불소로 대치한 불소계 계면활성제를 사용함으로써, 탄화수소계 계면활성제보다 훨씬 미량을 첨가하여도 상기 탄화수소계 계면활성제와 동등 또는 훨씬 우수한 첨가 효과가 얻어지고 또한 도금욕의 액안정성도 향상된다.
상기 계면활성제의 도금욕에의 첨가량은 0.001 g/L 내지 5 g/L이 바람직하며, 0.005 g/L 내지 3 g/L이 보다 바람직하며 0.01 g/L 내지 1 g/L이 특히 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량이 0.001 g/L 미만이면 계면활성제 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제의 함유량이 5 g/L 을 초과하더라도 그 이상의 효과를 얻을 수 없고, 이는 경제적으로 불리할 뿐 아니라 도금액의 발포가 심해지고 환경에 악영향을 미치게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 도금욕에는 필요에 따라 응력 감소제, 전도성 보조제, 산화 방지제, 소포제, pH 완충제 및 그 밖의 광택제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 첨가할 수 있다.
응력 감소제로는 예를 들면, 나프톨술폰산(naphtholsulfonic acid), 사카린(saccharin), 1,5-나프탈렌디술폰산염 나트륨(sodium 1,5-naphthalenedisulfonate) 등이 있다. 상기 전도성보조제로는 염화수소산, 황산, 초산, 질산, 술파민산, 피로인산, 붕산 등의 산과 그들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 유기 아민염 등의 염을 들 수 있다.
산화 방지제로는 페놀, 카테콜(catechol), 레졸신(resorcin), 하이드로퀴논(hydroquinone) 및 피로가롤(pyrogallol) 등의 하이드록시 페닐 화합물이나, α- 또는 β-나프톨, 플로로글루신(phloroglucin), L-아스코르빈산, 소르비톨(sorbitol), 에리소르빈산(erythorbic acid) 등을 들 수 있다. pH 완충제로는 초산 나트륨 또는 칼륨; 붕산 나트륨, 칼륨 또는 암모늄; 포름산 나트륨 또는 칼륨; 주석산 나트륨 또는 칼륨; 또는 인산이수소 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 등을 들 수 있다.
소포제 및 그 밖의 광택제로서, 구리 도금, 주석 도금, 구리-주석 합금 도금 및 일반 도금용으로 시판되는 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 도금욕의 pH를 3 내지 9의 범위, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 3 미만인 경우에는 최소 광택 전류 밀도가 높아지고 불량률이 증가할 뿐 아니라 얻어진 도금이 불균일하고 거친 표면을 갖게 된다. 또한, 상기 도금욕의 pH가 9를 초과하면, 최적 전류 밀도 범위가 좁아지고 불량률이 증가할 뿐 아니라, 도금액의 안정성이 나빠져서, 금속의 수산화물과 같은 침전물이 생기기 쉽다.
상기 pH로 도금욕을 조절하기 위한 pH 조절제로는 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 염산, 황산, 초산, 구연산, 유기 술폰산 및 축합 인산을 들 수 있다.
본 발명의 도금욕을 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 알카리 금속염을 용해한 수용액에, 수용성 구리염 및 수용성 주석염을 용해하고, 그 후 첨가제(A) 및 첨가제(B)를 배합하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제들을 배합하고, 마지막으로 얻어진 혼합물을 소정의 pH로 조절함으로써 목적하는 도금욕을 얻을 수 있다.
본 발명의 도금욕은 특히, 배럴 도금법처럼 고전류 밀도 상태와 저전류 밀도 상태 사이에서 전류 상태가 끊임없이 변화하는 용도에 유익하게 사용될 수 있으나 도금 방법이 한정되는 것은 아니며 래크(rack) 도금법 및 고속 도금법과 같은 그 밖의 공지된 도금법에서도 우수한 품질 및 성능을 갖는 도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 배럴 도금법도 한정되는 것은 아니며 회전 배럴법, 스윙지(swingy) 배럴법, 경사 배럴법 및 진동 배럴법과 같은 공지된 방법에도 응용될 수 있다.
도금욕의 온도는 특별히 제한되지는 않지만 10℃ 내지 60℃로 하는 것이 바람직하다. 10℃ 미만의 저온에서는 침전 효율이 저하되는 경향이 있고, 60℃ 이상의 고온에서는, 도금액의 증발 및 제 1 주석 이온의 산화 촉진에 의해서 도금욕의 조성을 안정화시키는 것이 곤란해진다. 특히 바람직한 도금욕의 온도는 20℃ 내지 40℃이다.
전류밀도에 대해서는 도금 방법, 피도금물의 형상, 목적하는 도금의 조성, 최종품의 외관 등에 따라 적절하게 최적 전류 밀도를 선택하고 설정할 수 있다. 예를 들어, 배럴 도금, 래크(rack) 도금의 경우에, 전류 밀도는 0.03 A/dm2 내지 10 A/dm2인 반면, 제트 도금과 같이 강한 도금액 흐름을 수반하는 고속 도금에서는, 약 50 A/dm2 정도보다 높은 전류 밀도를 이용할 수 있다.
양극(anode)으로서는, 가용성 양극(예를 들어, 주석 양극, 구리-주석 합금 양극 등) 및 불용성 양극(예를 들어, 백금 양극, 티타늄 양극, 티타늄-백금 양극, 이리듐 산화물 코팅 티타늄 전극과 같은 산화물 코팅 양극 등) 등의 구리-주석 합 금 도금에 사용될 수 있는 공지의 양극을 이용할 수 있다.
피도금물은 특히 한정되지는 아니하나 통전 가능한 것이면 된다. 그러한 것의 예로는 철, 강철, 구리, 및 놋쇠 등의 금속 소재 또는 세라믹 또는 플라스틱 소재에 미리 어떤 금속 도금이 행해진 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 피로인산욕은 복식품과 장식품용 도금 및 전자 또는 전기부품 도금 등에 유익하게 사용될 수 있다. 그 외의 용도를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 최적의 실시예
이하에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 설명되지만, 본 발명이 이하의 기재에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(1) 첨가제(A) 용액의 제조
아민 유도체로는 피페라진, 에피할로히드린으로는 에피클로로히드린, 그리고 글리시딜 에테르 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 사용하여, 하기 첨가제 A-1 내지 A-13을 제조하였다.
첨가제 (A-1)
300 ml 의 물과 1 몰의 피페라진을 온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 장착한 밀폐식 용기에 투입하고, 교반 및 용해하여 피페라진 수용액(a)를 얻었다. 한편, 1 몰의 에피클로로히드린 및 1 몰의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 미리 별개의 용기에서 혼합하여 혼합물(b)를 얻었다. 이 혼합물(b)를 교반 상태에서 피페라 진 용액(a)에 투입하였다. 이때 액체 온도가 증가했지만 상기 용액의 온도가 최대 80℃를 초과하지 않고 65℃ 내지 80℃의 범위에서 유지되도록 상기 혼합물(b)의 투입 간격을 조절하였기 때문에 이로 인한 문제는 없었다. 혼합물 (b)가 전량 투입된 후, 상기 용액의 온도를 유지시키고 1시간동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 40℃ 이하까지 냉각하였다. 마지막으로 상기 용액의 전량이 2 L가 되도록 물을 첨가하여 첨가제 A-1을 얻었다.
첨가제(A-2) ~ 첨가제(A-13)
피페라진, 에피클로로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물의 배합량이 다른것 외에는 첨가제 A-1과 동일한 방법으로 첨가제들을 제조하고, 이들을 각각 첨가제 A-2 내지 A-13이라 하였다.
표 1. 첨가제 (A)의 성분
No 피페라진 에피클로로히드린 에틸렌글리콜 디실리시딜 에테르
mol g mol g mol g
A-1 1.0 86.1 1.0 92.5 1.0 150.2
A-2 1.0 86.1 0.6 55.5 1.0 150.2
A-3 1.0 86.1 0.8 74.0 1.0 150.2
A-4 1.0 86.1 1.2 111.0 1.0 150.2
A-5 1.0 86.1 1.8 166.5 1.0 150.2
A-6 1.0 86.1 1.0 92.5 0.2 30.0
A-7 1.0 86.1 1.0 92.5 0.3 45.1
A-8 1.0 86.1 1.0 92.5 2.5 375.4
A-9 1.0 86.1 1.0 92.5 4.0 600.7
A-10 1.0 86.1 1.0 92.5 - -
A-11 1.0 86.1 - - 1.0 150.2
A-12 1.0 86.1 1.0 92.5 5.5 825.9
A-13 1.0 86.1 2.5 231.3 1.0 150.2

(2) 첨가제(B)
메탄술폰산
(3) 그 밖의 첨가제 (계면활성제 등)
(a)퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염(perfluoroalkyltrimethylammonium salt)
(b) 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 디(폴리옥시에틸렌) 에테르
(4) 도금욕
소정량의 피로인산 칼륨을 용해한 수용액에, 피로인산 구리 및 피로인산 제 1주석을 소정량 용해하고, 이후 첨가제 (A-1) 내지 (A-13) 중의 하나, 첨가제(B) 및 그 밖의 첨가제들을 표 2에 작성한 소정량으로 배합하고, 마지막으로, 그 결과물을 수용성의 수산화 칼륨 용액 및/또는 폴리인산으로 소정의 pH로 조절하여 도금욕을 제조하였다. 표 2는 제조된 도금욕의 조성을 나타낸다. 또한, 각각의 도금욕을 헐셀(Hull cell)시험법에 의하여 최적 전류 밀도 및 최소 광택 전류 밀도를 측정하고 아래의 기준으로 평가하였다. 이 모든 결과가 표 2에 나타나 있다.
표 2의 35, 36에 보인 도금욕은 일본공개공보 제10-102278호의 실시예 1 및 일본공개공보 제2001-295092호의 실시예 1에 기재된 도금욕을 각각 이들 공보에 근거하여 제조한 것이다.
표 2. 도금욕
No 첨가제(A) 용액 첨가제(B) 첨가제(C) 피로인산 칼륨 피로인산 구리 피로인산 제1주석 액 pH 최적 광택 저류 밀도 최소광택전류밀도
종류 농도 (g/L)*1 농도 (g/L) 종류 농도 (g/L) 농도 g/L) 농도 g/L)*2 농도 g/L)*2
1 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
2 A-2 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 △ ○
3 A-3 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ○ ◎
4 A-4 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
5 A-5 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
6 A-6 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ○ △
7 A-7 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ○
8 A-8 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
9 A-9 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
10 A-10 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 △ ×
11 A-11 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 × △
12 A-12 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ○
13 A-13 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ○ ◎
14 - - 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 × ×
15 A-1 0.003 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 △ △
16 A-1 0.007 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ○ ○
17 A-1 1.0 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
18 A-1 3.0 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
19 A-1 7.0 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
20 A-1 9.8 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
21 A-1 0.02 60 - - 300 0.2 4.6 7.3 ○ ◎
22 A-1 0.02 60 b 1.0 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
23 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 2.0 ◎ △
24 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 5.0 ◎ ○
25 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 7.0 ◎ ◎
26 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 8.0 ◎ ◎
27 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 8.7 ○ ◎
28 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 9.0 △ ◎
29 A-1 0.02 60 a 0.05 300 0.2 4.6 10.0 도금욕에 침전이생겨 도금이불가능
30 A-1 0.02 - a 0.05 300 0.2 4.6 7.3 ◎ ◎
31 A-1 0.02 50 a 0.05 300 0.2 6.5 7.2 ◎ ◎
32 A-1 0.02 25 a 0.05 300 0.4 7.0 7.2 ◎ ◎
33 A-1 0.02 75 a 0.05 300 1.0 17 7.2 ◎ ◎
34 A-1 0.02 90 a 0.05 300 0.4 7.0 7.2 ◎ ◎
35 일본공개공보 제10-102278호의 실시예 1에 따른 도금욕 △ ×
36 일본공개공보 제 2001-295092호의 실시예 1에 따른 도금욕 △ ×
*1: 도금욕 중의 첨가제(A)의 유효 성분의 농도(첨가제(A)를 100%로 함) (상기 첨가제(A)의 용액 농도가 아님)
*2: 금속 성분의 농도
최적 전류 밀도 범위의 측정
테스트 피스(test piece)로 황동제 헐셀(Hull cell)판 (100 x 65 mm)을, 헐셀(Hull cell)조로 267ml의 헐셀(Hull cell)을 사용하여 2 A x 5분 전류에서 헐셀(Hull cell)시험을 행하고, 도금 후의 헐셀판의 광택영역으로부터 헐셀판의 도금이 연속적인 광택을 갖는 전류 밀도 범위(최적 전류 밀도 범위)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 7 A/dm2 이상
○ : 5 A/dm2 이상 7 A/dm2 미만
△ : 3 A/dm2 이상 5 A/dm2 미만
×: 3 A/dm2 미만
최소 광택 전류 밀도의 측정
테스트 피스(test piece)로 황동제 헐셀(Hull cell)판 (100 x 65 mm)을, 헐셀(Hull cell)조로 267ml의 헐셀(Hull cell)을 사용하여 0.5 A x 10분 전류에서 헐셀(Hull cell)시험을 행하고, 도금 후의 헐셀판의 광택 영역을 관찰하여, 헐셀판의 저전류 밀도측의 도금이 처음으로 광택을 가지기 시작하는 전류 밀도(최소 광택 전류 밀도)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.5 A/dm2 미만
○ : 0.5 A/dm2 이상 0.8 A/dm2 미만
△ : 0.8 A/dm2 이상 1.2 A/dm2 미만
×: 1.2 A/dm2 이상
구리-주석 합금 도금
황동제 스터드(stud) 부재(상표명: 16 Duo (YKK Newmax Co., Ltd. 제품)) 15 kg을 배럴에 투입하고 침지 탈지(ACE CLEAN 5300 (Okuno Chemical Industries Co. LTD. 제품) : 60 g/L, 50℃, 12 분)를 행하고 물로 세척하였다. 이 후, 전해 탈지(ACE CLEAN 5300 (Okuno Chemical Industrial Co. LTD. 제품) : 100 g/L, 50℃, 5V, 12분)를 하고 다시 물로 세척하였다. 이 후, 상기 스터드(stud) 부재를 3.5% 염산 용액에 6분간 침지 후 수세하고 표 2에 나타난 조성을 갖는 도금욕 안에서 30℃, 전류밀도 0.15 A/dm2에서 24분간 도금을 행하였다. 수세 후, 상기 스터드(stud) 부재를 100℃의 온풍으로 건조하여 실시예 1 내지 36의 도금품을 얻었다.
상기 도금품의 색조, 불량률, 내식성 및 밀착성을 하기 평가법으로 평가하였고 표 3에 그 결과를 요약하였다.
[색조]
도금품의 광택의 유무 및 색조를 육안으로 평가하였다.
[불량품 발생률(불량률)]
도금된 제품 15kg 전량을, 소량씩 지그(jig)상에 균일하게 나란히 한 후, 도금의 외관을 육안에 의하여 관찰하고, 색조 및 광택이 다른 제품을 골라내고 불량품을 선별하였다. 전량에 대하여 이렇게 한 후, 선별된 불량품의 중량을 측정하고 (불량률(%) = (외관 불량품 중량(g)/15000(g) ) X 100)으로 계산하고, 하기 평가기준으로 평가하였다.
◎ : 2% 미만
○ : 2% 이상 7% 미만
△ : 7% 이상 20% 미만
×: 20% 이상
[내식성]
항온 항습 시험(60℃, 98% RH)을 행하고, 20시간 후의 외관의 변색의 유무로 평가하였다.
◎ : 변색없음.
○ : 표면적의 0% 초과 5% 이하가 변색.
△ : 5% 초과 25% 이하가 변색.
×: 25% 이하가 변색.
[밀착성]
도금품을 한쌍의 펜치(pincer)로 부수고 그 때의 코팅의 박리 유무를 육안으로 평가하였다.
○ : 코팅 박리 없음.
△ : 약간의 코팅 박리 있음.
×: 상당한 코팅 박리 있음.
표 3 도금의 품질 및 성능
No. 도금욕*1 색조 불량률 내식성 밀착성
실시예 1 1 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 2 2 광택, 은백색 △ ◎ ○
실시예 3 3 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 4 4 광택, 은백색 ◎ ○ ○
실시예 5 5 광택, 은백색 ◎ ○ △
실시예 6 6 광택, 은백색 △ ◎ ○
실시예 7 7 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 8 8 광택, 은백색 ◎ ○ ○
실시예 9 9 광택, 은백색 ◎ △ △
비교예 10 10 광택, 백색에서 황백색 × ◎ ○
비교예 11 11 광택, 백색에서 황백색 × ◎ ×
실시예 12 12 광택, 은백색 ○ △ △
실시예 13 13 광택, 은백색 ○ △ △
비교예 14 14 무광택, 백색 × × ×
실시예 15 15 광택, 은백색 △ ◎ △
실시예 16 16 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 17 17 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 18 18 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 19 19 광택, 은백색 ◎ ○ ○
실시예 20 20 광택, 은백색 ◎ △ △
실시예 21 21 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 22 22 광택, 은색 ◎ ◎ ○
실시예 23 23 광택, 은백색 △ ○ ○
실시예 24 24 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 25 25 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 26 26 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 27 27 광택, 은백색 ○ ◎ ○
실시예 28 28 광택, 은백색 △ ○ △
비교예 29 29 도금욕에 침전이 발생하여 도금이 불가능함
실시예 30 30 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 31 31 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 32 32 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 33 33 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
실시예 34 34 광택, 은백색 ◎ ◎ ○
비교예 35 35 광택, 백색에서 황백색 × ◎ ○
비교예 36 36 광택, 백색에서 황백색 × ◎ ○
*1: 표 2에 기재된 도금욕
본 발명에 의하면, 공업적 규모로 이용가능한 무시안타입의 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕이 얻어지고, 특히, 배럴 도금처럼 고전류 밀도 상태와 저전류 밀도 상태 사이에서 전류 상태가 끊임없이 변화하는 용도에 있어서도 균일한 처리가 가능하고 불량품 발생률이 낮은 무시안타입의 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕이 얻어진다.

Claims (9)

  1. 아민 유도체, 에피할로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성된 첨가제(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아민 유도체는 암모니아(ammonia), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 피페라진(piperazine), n-프로필아민(n-propylamine), 1,2-프로판디아민(1, 2-propanediamine), 1,3-프로판디아민(1,3-propanediamine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 3-디에틸아미노프로필아민(3-diethylaminopropylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 및 이소프로판올아민(isopropanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아민 유도체는 피페라진 또는 1-(2-아미노에틸)피페라진인 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제(A)의 에피할로히드린과 글리시딜 에테르의 비는 상기 아민 유도체 1몰당 각각 에피할로히드린이 0.5 몰 내지 2 몰이고 글리시딜 에테르 화합물이 0.1 몰 내지 5 몰인 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제(A) 내의 글리시딜 에테르 화합물은 둘 이상의 관능기를 갖는 다관능 글리시딜 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제(A) 내의 글리시딜 에테르 화합물은 일반식 (I)로 나타나는 0 내지 2 몰의 에피클로로히드린이 첨가된 에틸렌 글리콜 부가물의 폴리글리시딜 에테르인 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
    Figure 112008024580887-pct00006
    (I)
    (여기서 R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 다음 식
    Figure 112008024580887-pct00007
    으로 표현되는 기를 나타내며 n은 0또는 1이다)
  7. 제 1항에 있어서, 유기 술폰산, 유기술폰산염, 또는 유기술폰산 및 유기술폰산염으로 구성된 첨가제(B)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 도금욕은 pH가 3 내지 9인 것을 특징으로 하는 무시안(cyanogen-free) 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 무시안 구리-주석 합금 도금용 피로인산욕을 사용하여, 피도금물을 전기도금하는 것을 특징으로 하는 구리-주석 합금 도금물의 제조방법.
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