JP6101510B2 - 非シアン銅−錫合金めっき浴 - Google Patents

Description

本発明は、装飾用のめっきを行うためのめっき浴であって、シアン化合物を含有しない非シアン銅−錫合金めっき浴に関する。

シアン化合物は生物に有害であり、水質汚染、大気汚染、作業者の健康などに厳重な管理が必要である。その為、シアン化合物を含有しない弱酸性領域から弱アルカリ性領域の銅−錫合金めっきが求められているが、そのほとんどは、白色系の光沢外観を付与するための銅−錫合金めっきである。

服飾などの外観性を向上させることを目的として、たとえばボタン、ファスナ−などにめっきを施すことが多いが、この場合に白色系だけでなく黒色系のめっきに対する需要もある。黒色系のめっきには、錫−ニッケルめっき、あるいは錫−コバルトめっきが使用されている。

しかし、ニッケルおよびコバルトは人体に対し金属アレルギ−を引き起こすため、装身具、ボタン、ファスナ−、クリップなどのように直接、肌に触れる製品に対して、ニッケルおよびコバルトの使用は避けることが好ましく、金属アレルギ−を引き起こす可能性が少ない非シアン系の銅−錫合金めっきが求められている。

特許文献１には、アミノカルボン酸、アンモニウム塩およびアルデヒド類を必須成分として含有する非シアン系黒色銅−錫合金めっき浴が記載されている。また、特許文献２には、めっき中の酸素の含有率が１．５ａｔ％〜５０ａｔ％である黒色Ｃｕ−Ｓｎ−Ｏ系合金めっきが記載されている。

特開２００４−９１８８２号公報 特許第４２９９２３９号公報

特許文献１，２記載の技術では、施されためっき皮膜は、淡黒色の色調となり、装飾用の黒色めっきとしては不十分であり、安定した黒色の色調のめっきを施すことが難しい。

本特許出願人は、優れためっき用ピロリン酸浴を開発するために長く研究を重ね、その結果として開発した銅塩、第１錫、ピロリン酸アルカリ金属塩、水溶性ポリマ−およびキレ−ト剤を特定範囲で含む光沢銅−錫合金メッキ（特公昭６３−９０３２）をもとに、鋭意研究の結果、銅、錫に加えて第３の水溶性金属塩を使用することにより人体に対して金属アレルギ−を引き起こすおそれもなく、安定した濃黒色のめっき皮膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的は、金属アレルギ−を引き起こすおそれがなく、安定した濃黒色のめっき皮膜が得られる非シアン銅−錫合金めっき浴を提供することである。

本発明は、２価の銅塩と、
２価の錫塩と、
錯化剤と、
鉄の水溶性塩、ビスマスの水溶性塩、アンチモンの水溶性塩およびジルコニウムの水溶性塩から選ばれる１種以上の水溶性金属塩と、
ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物との反応生成物からなる黒味光沢剤とを含み、
前記ピリジン類化合物は、ピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジンから選ばれる１種以上のピリジン類化合物であり、
前記有機スルホン酸化合物は、アルカノ−ルスルホン酸化合物であることを特徴とする非シアン銅−錫合金めっき浴である。

また本発明は、前記錯化剤が、ピロリン酸塩であることを特徴とする。

また本発明は、ポリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ヘキサエチレングリコ−ル、ヘプタエチレングリコ−ルおよびオクタエチレングリコ−ル等から選ばれる１種以上のノニオン系高分子界面活性剤からなる黒味光沢補助剤をさらに含むことを特徴とする。

また本発明は、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミンおよびヘキサメチレンジアミン等から選ばれる１種以上からなるアミン誘導体をさらに含むことを特徴とする。

本発明によれば、２価の銅塩および２価の錫塩に加えて、錯化剤と、第３の金属成分として、鉄の水溶性塩、ビスマスの水溶性塩、アンチモンの水溶性塩およびジルコニウムの水溶性塩から選ばれる１種以上の水溶性金属塩と、ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物との反応生成物からなる黒味光沢剤とを含み、前記ピリジン類化合物は、ピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジンから選ばれる１種以上のピリジン類化合物であり、前記有機スルホン酸化合物は、アルカノ−ルスルホン酸化合物である非シアン銅−錫合金めっき浴である。

本発明のめっき浴を用いためっきでは、ニッケルおよびコバルトを使用しないので、金属アレルギ−を引き起こすおそれがなく、また上記の第３の金属成分を含むことで、安定した濃黒色のめっき皮膜が得られる。

また本発明によれば、前記錯化剤が、ピロリン酸塩であり、ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物との反応生成物からなる黒味光沢剤をさらに含むことにより、濃黒色にさらに光沢が付与されためっき皮膜が得られる。

また本発明によれば、黒味光沢剤の原料として、前記ピリジン類化合物は、ピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジン等から選ばれる１種以上が好ましく、前記有機スルホン酸化合物は、アルカノ−ルスルホン酸化合物が好ましい。

また本発明によれば、前記アルカノ−ルスルホン酸化合物として、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンおよび２−ヒドロキシ−３−クロルプロパンスルホン酸ナトリウム等から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

また本発明によれば、ポリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ヘキサエチレングリコ−ル、ヘプタエチレングリコ−ルおよびオクタエチレングリコ−ル等から選ばれる１種以上のノニオン系高分子界面活性剤からなる黒味光沢補助剤をさらに含む。

これにより、低電流部のめっきにおいても安定した黒色の皮膜が得られ、バレルめっき法でめっきを行った場合に、色のばらつきの無い黒色めっき皮膜が得られる。

また本発明によれば、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミンおよびヘキサメチレンジアミン等から選ばれる１種以上からなるアミン誘導体をさらに含むので、めっき浴中の錯体が安定する。

本発明のめっき浴は、２価の銅塩、２価の錫塩および錯化剤に加えて、さらに第３の金属成分として、水溶性の金属塩を含み、ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物との反応生成物からなる黒味光沢剤とを含むことを特徴としている。含有させる水溶性の金属塩は、鉄の水溶性塩、ビスマスの水溶性塩、アンチモンの水溶性塩およびジルコニウムの水溶性塩から選ばれる１種以上の水溶性金属塩であり、前記ピリジン類化合物は、ピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジンから選ばれる１種以上のピリジン類化合物であり、前記有機スルホン酸化合物は、アルカノ−ルスルホン酸化合物である非シアン銅−錫合金めっき浴である。

本発明において、めっき浴を構成する２価の銅塩としては、２価の銅と無機酸もしくは有機酸との化合物、または２価の銅の酸化物または塩化物があげられる。具体的には、硫酸銅、ピロリン酸銅、酸化銅、塩化銅などがあげられる。

２価の銅塩は、めっき浴中に金属銅として、１〜３０ｇ／Ｌとなる量が含まれることが好ましい。

本発明において、めっき浴を構成する２価の錫塩としては、２価の錫と無機酸もしくは有機酸との化合物、または２価の錫の酸化物または塩化物があげられる。具体的には、硫酸第一錫、ピロリン酸第一錫、シュウ酸第一錫、酸化第一錫、塩化第一錫などがあげられる。

２価の錫塩は、めっき浴中に金属錫として、１〜３０ｇ／Ｌとなる量が含まれることが好ましい。

また、前記２価の銅塩と２価の錫塩とは、そのめっき浴中における金属銅と金属錫との重量比率が、金属銅１に対して、金属錫が０．５〜２．０となるよう配合されていればよい。好ましくは、金属銅１に対して金属錫が０．７〜１．８であり、より好ましくは、金属銅１に対して金属錫が０．８〜１．４であり、特に好ましくは金属銅１に対して金属錫が０．９〜１．２配合される。

本発明のめっき浴においては、黒色外観のめっき皮膜を得るために、めっき浴中における金属銅と金属錫との重量比率が重要であり、金属銅１に対する金属錫の範囲が、０．５未満または２．０を越えて配合された場合には、析出する合金の組成が変動し、色調を制御することができなくなる。

本発明のめっき浴において、第３の金属成分である水溶性金属塩としては、鉄の水溶性塩、ビスマスの水溶性塩、アンチモンの水溶性塩およびジルコニウムの水溶性塩から選ばれる１種以上が挙げられる。

水溶性塩としては、塩化物、酸化酒石酸塩、硝酸塩およびフッ化物などが挙げられる。

水溶性金属塩の配合量は、水溶性金属塩と２価の錫塩との重量比率（水溶性金属塩／２価の錫塩）が０．００８〜０．４の重量比率で配合されていればよく、好ましくは０．０１〜０．３であり、特に好ましくは０．０３〜０．２である。

本発明において、水溶性金属塩と２価の錫塩との重量比率が０．００８未満または０．４を超えて配合された場合には、析出する合金の組成が変動し、色調を制御できなくなる。

本発明のめっき浴において、使用できる錯化剤としては、２価の銅塩および２価の錫塩などの金属塩をピロリン酸錯塩として水に溶解させる作用を有するものであって、めっきによって得られた皮膜の光沢に影響を与えないものであれば特に限定されないが、ピロリン酸塩を用いることが好ましい。

ピロリン酸塩としては、ピロリン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ピロリン酸アルカリ金属塩としては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムがあげられる。

錯化剤は、めっき浴中の濃度が、１００〜５００ｇ／Ｌとなるように配合される。めっき浴中の錯化剤濃度が１００ｇ／Ｌ未満であれば銅や錫と不溶性錯塩を形成し、正常なめっき皮膜が得られなくなる。また錯化剤濃度が５００ｇ／Ｌを超えると電流効率が低下し、実用的でない。

本発明のめっき浴において、上記の成分に加えて、さらに黒味光沢剤となるピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物の反応生成物を含むことが好ましい。この反応生成物は、ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物とを溶媒中で反応させて得られる反応生成物（以下、この反応生成物をスルホベタインということがある）である。

反応生成物であるスルホベタインは、ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物とを、モル比が、ピリジン類化合物：有機スルホン酸化合物＝１：１〜１：１．２の割合で反応させて生成した化合物である。

スルホベタインは、めっき浴中の濃度が０．１〜３０ｍｌ／Ｌとなるように配合されればよく、好ましくは０．２〜１０ｍｌ／Ｌであり、より好ましくは０．３〜３．０ｍｌ／Ｌとなるよう配合される。

スルホベタインの配合量が０．１ｍｌ／Ｌ未満であれば光沢外観が得られず、また３０ｍｌ／Ｌを超えると、めっき皮膜の付き回り性と耐食性が悪化する。

スルホベタインの原料であるピリジン類化合物としては、ピリジンのほか、ピリジンに官能基または置換基を導入したもの、あるいはピリジンを還元したものを用いることができ、たとえばピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジンなどがあげられ、これらの１種または２種以上を混合してスルホベタインの原料として用いることができる。

また、ピコリンにおいてはピリジンの２位、３位または４位にメチル基が導入された２−メチルピコリン、３−メチルピコリンおよび４−メチルピコリンの３種類があり、本発明のめっき浴においては、これら３種類のメチルピコリンをいずれも好適に使用することができる。

スルホベタインのもう一方の原料である有機スルホン酸化合物としては、アルカノ−ルスルホン酸もしくはその環状エステル、またはそれらの誘導体であるアルカノ−ルスルホン酸化合物があげられ、これらの１種または２種以上を混合してスルホベタインの原料として用いることができる。

アルカノ−ルスルホン酸化合物としては、たとえば２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトン、２−ヒドロキシ−３−クロルプロパンスルホン酸ナトリウムなどがあげられ、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンおよび２−ヒドロキシ−３−クロルプロパンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

スルホベタインは、ピリジン類化合物と、有機スルホン酸化合物とを、溶媒中で加熱下に反応させることにより製造することができる。このとき、ピリジン類化合物と、有機スルホン酸化合物とは、ピリジン類化合物１モルに対して有機スルホン酸化合物を１〜１．２モルとなる量を用いるのが好ましく、より好ましくは１：１．１である。溶媒としては、水、エタノ−ルなどの極性溶媒があげられる。反応に際しては、溶媒とピリジン類化合物とのモル比率を２：１とすることが好ましい。加熱温度としては約９０〜１４０℃、とりわけ１０５〜１１０℃が好ましく、反応時間は４５分間〜２時間であり、概ね１時間で完結する。その後、未反応のピリジン類化合物を、たとえば２００〜３００ｍｍＨｇ程度の減圧下で、３０〜４０分間濃縮除去する。

生成したスルホベタインは、減圧濃縮され未反応のピリジン類化合物が除去された濃縮液を冷却し、結晶を析出させて濾過などにより単離してめっき浴に配合してもよく、あるいはスルホベタインを含む反応液（濃縮してもよい）を、そのままめっき浴中に配合することもできる。

スルホベタインを、反応液から単離してめっき浴に配合するときは、めっき浴中の濃度が０．０５ｇ〜１５ｇ／Ｌとなるように配合するのが好ましい。

また、スルホベタインを反応液のままめっき浴に配合するときは、ピリジン類化合物の２倍の水を溶媒として反応させた場合を例にとれば、反応終了後に得られた反応液を０．１〜３０ｍｌ／Ｌめっき浴に配合するのが好ましい。

本発明のめっき浴には、さらに黒味光沢補助剤を配合することができ、黒味光沢補助剤としては、ポリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ヘキサエチレングリコ−ル、ヘプタエチレングリコ−ル、オクタエチレングリコ−ルから選ばれる１種以上のノニオン系高分子界面活性剤が挙げられる。このような黒味光沢補助剤は、とりわけ低電部の光沢補助剤として有効である。

黒味光沢補助剤は、めっき浴中の濃度が０．１〜３０ｇ／Ｌとなるように配合されるのが好ましく、その濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であれば、光沢が不均一となる。また濃度が３０ｇ／Ｌを超えると錯塩の状態が変化してめっき浴の液色が青緑色に変わり正常なめっきができなくなる。

さらに、本発明のめっき浴においては、めっき浴安定剤を配合することができ、めっき浴安定化剤としては、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン誘導体があげられる。これらの安定化剤は、めっき浴中のピロリン酸錯塩の状態を安定させるうえで有用であり、その濃度としてはめっき浴に０．１〜３０ｇ／Ｌとなるよう配合されるのが好ましい。安定剤の配合量が０．１ｇ／Ｌ未満であれば錯塩の状態が不安定になり、黒色光沢外観が得られなくなる。

本発明のめっき浴においては、さらに上記各成分以外にも、めっきの仕上がりに悪影響を与えない限り、この技術分野において常用ないし汎用される添加剤を配合することができる。

本発明のめっき浴は、ｐＨが中性〜アルカリ性の７〜１０であり、好ましくは８．５〜９．５に調整される。ｐＨが７未満の場合には、ピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化して均一電着性が低下する。また得られるめっき皮膜の表面が粗くなる。さらに、ｐＨが１０を超えた場合には、均一電着性や電流効率が低下して、めっき浴の安定性に悪影響を及ぼす。さらに、本発明のめっき浴を用いてめっきを施す場合の、めっき浴の液温は１０〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃である。

本発明のめっき浴は、電流密度が０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ^２のような微小電流密度で通電されるバレルめっき法だけでなく、電流密度が０．５〜２．０Ａ／ｄｍ^２のような比較的大きな電流密度で通電されるラックめっき法にも使用できる。

以下、本発明を実施例などによりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
（めっき浴の建浴）
＜スルホベタインの製造例１＞
ピコリン９３ｇ（１モル）と、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトン１３４g（１．１モル）と、水１６０ｍｌを反応容器に入れ、撹拌しながら１１０℃に加熱して１時間反応させた。その後、未反応のピリジン類を除去する為に減圧処理（３００ｍｍＨｇ）を４０分間行った。これにより、製造例１のスルホベタイン５０ｇを含む反応液１９０ｍｌを得た。

＜スルホベタインの製造例２＞
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンに代えて、２−ヒドロキシ−３−クロルプロパンスルホン酸ナトリウム２１５ｇ（１．１モル）を用いる以外は、製造例１と同様にして、製造例２のスルホベタイン６０ｇを含む反応液２００ｍｌを得た。

＜ピペラジンとエピハロヒドリンとの１：１反応生成物の製造例Ａ＞
水３００ｍｌとピペラジン８６ｇ（１モル）を撹拌溶解して液温を４０℃にした。撹拌状態でエピクロロヒドリン９２ｇ（１モル）を１０回に分けて投入した。この際、反応熱で液温が上昇したが上限を８０℃としてエピクロロヒドリンの投入間隔を調節した。エピクロロヒドリンの全量投入後、液温を８０℃に保ち１時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、水を加えて全量を１Ｌに調整して製造例Ａの反応生成物を得た。

実施例１〜１２および比較例１，２として、表１〜５に記載の各成分を、脱イオン水に順次溶解させ、めっき浴５Ｌを建浴した。

（めっき処理）
真鍮製ボタン１００個（１０ｄｍ^２）をアルカリ電解脱脂し、水洗、酸洗浄、水洗の前処理を行った後、実施例１〜１２および比較例１，２のめっき浴を用いて、ミニバレル中で以下の条件によりめっき処理を行った。

アルカリ脱脂条件
前処理剤（商品名：アクチベ−タＣｕ、株式会社シミズ製）
陽極＝カ−ボン板、電流密度＝３Ａ／ｄｍ^２、通電時間＝５分間
めっき処理条件
陽極＝ＳＵＳ板、電流密度＝０．５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間＝５分間
めっき厚＝約０．２μｍ
得られためっきボタンについて、外観および皮膜特性を評価した。各特性の評価方法は、以下のとおりである。

（１）金属比
鉄板の表面を実施例１〜１２および比較例１，２と同条件でめっき処理し、エネルギ−分散型Ｘ線分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ４、エダックス・ジャパン株式会社製）を用いて鉄板表面のめっき皮膜中の金属比を測定した。

なお、めっき皮膜の金属比は、銅と錫の電位差により変化するが、電位差は金属塩の添加量だけでなく、錯化剤、光沢剤、添加剤濃度により少しずつ変化するため、実施例１〜１２および比較例１，２の全てについて測定した。

なお、黒色光沢外観を得るには錫／銅比が４０／６０〜６０／４０が必要であるが、めっき浴に含まれる各成分の含有量が上記実施形態で規定された範囲内にあれば、錫／銅比が４０／６０〜６０／４０を満たす。

（２）めっき均一性外観
目視により全てのめっきボタンが同一光沢、同一色調であれば「○」とし、１個でも光沢または黒色色調の異なるものがあれば「×」とした。

（３）めっき外観色（黒味色調）
めっきボタンを分光測色計（ＣＭ−３５００、コニカミノルタオプティクス株式会社製）により、拡散照明８°受光方式、測定径Φ４ｍｍにてＬ値を測定した。測定されたＬ値が小さいほど濃い黒色を呈し、黒味色調として好ましい。

（４）耐食性
恒温恒湿試験機（ＰＨ−１ＫＴ、エスペック株式会社製）を用いて、温度７０℃、湿度９５％の雰囲気下で２４時間静置し、めっき皮膜の変色の有無を目視により確認した。
変色が見られなかったものを「○」とし、変色が見られたものを「×」とした。

（５）めっき剥がれ
めっきボタンをペンチで１８０°折り曲げたときのめっき皮膜の剥がれの有無を目視で確認した。

結果は、以下の表６に示すとおりであり、実施例１〜９のめっき浴を用いてバレルめっきした場合には、厚膜（０．２〜０．３μｍ）で、分光側色計のＬ値が小さく、黒色光沢外観を有し、めっき剥がれの無いめっき皮膜が得られた。また、黒味光沢補助剤を含まない実施例１０〜１２のめっき浴では、分光側色計のＬ値が実施例１〜９に比べて少し大きいものの、比較例１，２に比べると十分に値が小さく、黒色光沢外観を有し、めっき剥がれの無いめっき皮膜が得られた。これに対して比較例１，２のめっき浴を用いてバレルめっきした場合には、分光側色計のＬ値が高く、外観は淡黒色であり、さらに、比較例１では変色が見られ、比較例２ではめっき剥がれが生じた。

本発明のめっき浴を用いることにより、ニッケル、コバルトなどを含まないので、金属アレルギ−を引き起こすおそれがなく、安定した黒色のめっき皮膜が得られることが可能となった。

Claims (5)

1. ２価の銅塩と、
   ２価の錫塩と、
   錯化剤と、
   鉄の水溶性塩、ビスマスの水溶性塩、アンチモンの水溶性塩およびジルコニウムの水溶性塩から選ばれる１種以上の水溶性金属塩と、
   ピリジン類化合物と有機スルホン酸化合物との反応生成物からなる黒味光沢剤とを含み、
   前記ピリジン類化合物は、ピリジン、ピコリン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミドおよびピペリジンから選ばれる１種以上のピリジン類化合物であり、
   前記有機スルホン酸化合物は、アルカノ−ルスルホン酸化合物であることを特徴とする非シアン銅−錫合金めっき浴。
2. 前記錯化剤は、ピロリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の非シアン銅−錫合金めっき浴。
3. 前記アルカノ−ルスルホン酸化合物は、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンおよび２−ヒドロキシ−３−クロルプロパンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の非シアン銅−錫合金めっき浴。
4. ポリエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ヘキサエチレングリコ−ル、ヘプタエチレングリコ−ルおよびオクタエチレングリコ−ルから選ばれる１種以上のノニオン系高分子界面活性剤からなる黒味光沢補助剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非シアン銅−錫合金めっき浴。
5. エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノ−ルアミンおよびヘキサメチレンジアミンから選ばれる１種以上からなるアミン誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非シアン銅−錫合金めっき浴。