JP6270641B2

JP6270641B2 - スズ−コバルト合金めっき処理剤及びそれを用いたスズ−コバルト合金めっき方法

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Publication number: JP6270641B2
Application number: JP2014129468A
Authority: JP
Inventors: 春喜中島; 朋治熊谷; 正木　征史; 征史正木
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: JP2016008322A

Description

本発明は、スズ−コバルト合金めっき処理剤及びそれを用いたスズ−コバルト合金めっき方法に関する。

スズ−コバルト合金めっき浴に用いるめっき処理剤として、特許文献１には、フッ化第一スズ、酸性フッ化ソーダ等のフッ化物を基本成分として含有するフッ化物浴が記載されている。

また、特許文献２及び３には、それぞれ、リン酸エステル化合物を必須成分としたスズ−コバルト合金めっき浴が記載されている。

特許文献４にはピロリン酸アルカリ塩、第一スズ塩及びコバルト塩にアルデヒド化合物、アミノ酸化合物又はイミダゾール化合物の一種又は二種以上を併用添加したスズ−コバルト合金めっき浴が記載されている。

特許文献５には、スズ化合物として第２スズ塩を含有し、コバルト化合物として無機コバルトを含有するスズ−コバルト合金めっき浴が記載されている。

特許文献６には、スズ酸アルカリ塩と有機コバルト塩を要素液として、これにオキシカルボン酸化合物、エチレンアミン化合物およびアミノカルボン酸化合物を添加したスズ−コバルト合金めっき浴が記載されている。

特公昭４８−２７５８１号公報特公昭５４−４４６５３号公報特開平１−１４９９８７号公報特公昭５６−３６７１６号公報特開昭５０−１０１２３５号公報特開平９−２４１８８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のめっき浴はフッ化物が毒性を有するため、公害、労働衛生面からその使用は好ましくない。また、特許文献２及び３に記載のめっき浴によれば、リン化合物を含んだ排水が河川、湖沼へ流入することによる汚染問題が考えられるため、公害防止の観点からその使用は好ましくない。また、特許文献４に記載のめっき浴は、めっき浴の安定性、得られるめっき皮膜の外観なども満足のいくものではない。また、特許文献５に記載のめっき浴は、エチレンジアミン４酢酸塩が多量に含まれており、形成されるコバルト錯体の安定性が高すぎるために、廃水処理が繁雑になるという欠点がある。さらに、特許文献６に記載のめっき浴では、得られるめっき皮膜の外観は満足のいくものではない。

本発明は、毒性が無く廃水処理が容易で、しかも安定性が良好なめっき浴であり、物性が良好で白色系から黒色系に至る広い範囲の光沢外観を有するスズ−コバルト合金めっき処理剤及びそれを用いたスズ−コバルト合金めっき方法を提供することを主な課題とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２価のスズ化合物である無機又は有機スズ化合物を用い、コバルト化合物として無機又は有機コバルト塩を用いた特定の配合のめっき浴に、錯化剤としてピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを加え、更にイミダゾール化合物、アルデヒド化合物およびアミノ酸化合物を配合しためっき浴は、毒性がなく、長期間保存した場合や連続的に使用した場合にもめっき液の分解による性能の劣化のない安定性に優れためっき処理剤であって、通常の金属凝集剤を用いて比較的簡単に金属分を除去できるために廃水処理が容易であり、形成されるめっき皮膜は平滑で良好な外観を有することを見出した。更に、これら組成のめっき処理剤に酸化防止剤を加えて２価のスズが４価のスズになるのを防止し、添加剤としてスルホン化ピリジン化合物又はスルホン化アセチレン系化合物又は分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールを配合しためっき処理剤は経時による沈殿物の生成もなく、白色系から黒色系に至る広い範囲の良好な光沢外観が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、無機又は有機スズ塩をスズ金属として２〜５０ｇ／Ｌ、無機又は有機コバルト塩をコバルト金属として０．５〜５０ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを１００〜３００ｇ／Ｌ、イミダゾール化合物を１〜３０ｇ／Ｌ、アルデヒド化合物を０．２〜３０ｇ／Ｌ、アミノ酸化合物を０．５〜１０ｇ／Ｌ含有し、且つ、スルホン化ピリジン化合物を０．１〜２ｇ／Ｌ、又は、スルホン化アセチレン系化合物を１〜２０ｇ／Ｌ、又は、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールを０．２〜２０ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるスズ−コバルト合金めっき処理剤である。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤は一実施形態において、前記スルホン化ピリジン化合物が、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジウム、１−（３−スルホプロピル）ピリジウム、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジウム、及び、３−ピリジンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種の化合物である。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤は別の一実施形態において、前記スルホン化アセチレン系化合物が、１，４−ジスルホプロポキシ−２−ブチン及び１−スルホプロポキシ−２−ブチン−４−オールから選ばれた少なくとも１種の化合物である。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤は更に別の一実施形態において、更に、酸化防止剤としてピロカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロル、３−アミノフェノール、ヒドロキノン硫酸エステル、クレゾールスルホン酸又はフェノールスルホン酸を０．５〜５０ｇ／Ｌ含有する。

本発明は別の一側面において、本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤を用いてめっき処理を行うスズ−コバルト合金めっき方法である。

本発明によれば、毒性が無く廃水処理が容易で、しかも安定性が良好なめっき浴であり、物性が良好で白色系から黒色系に至る広い範囲の光沢外観を有するスズ−コバルト合金めっき処理剤及びそれを用いたスズ−コバルト合金めっき方法を提供することができる。

（スズ−コバルト合金めっき処理剤）
本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤では、スズ化合物として２価のスズ化合物を用いることが必要である。水溶性の無機又は有機スズ塩であればいずれも用いることができ、その具体例としては、硫酸スズ、塩化スズ、ピロリン酸スズ、酢酸スズ、メタンスルホン酸スズ等を挙げることができる。スズ金属として２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、３〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。スズ塩の配合量がこの範囲外では平滑で良好なめっき皮膜が形成され難くなるので好ましくない。コバルト塩は無機又は有機コバルト塩であればいずれも用いることきでき、その具体例としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、酒石酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト等を挙げることができる。コバルト金属として０．５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、２〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。コバルト塩の配合量がこの範囲外では平滑で良好なめっき皮膜が形成され難くなるので好ましくない。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを配合することが必要である。これはスズイオン及びコバルトイオンの錯化剤としての働きをするものと考えられ、配合量は１００〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、１５０〜２５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。ピロリン酸塩の配合量が少なすぎると浴の安定性が低下し、形成されるめっき皮膜が粗雑なものとなり、一方配合量が多くなり過ぎると汲出し量の増大によりコストの上昇などが生じるので好ましくない。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、イミダゾール化合物を配合することが必要である。その具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン等を挙げることができる。配合量は１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、５〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では均一なめっき皮膜が得られ難い。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、アルデヒド化合物を配合することが必要である。その具体例としては、グリオキザール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ベラトルアルデヒド、ピペロナール、ｐ−トルアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−アミノ−１−ナフトアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。配合量は０．２〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、１〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では均一なめっき皮膜は得られ難い。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、アミノ酸化合物を配合することが必要である。その具体例としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、リジン、オルニチン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、バリン等を挙げることができる。配合量は０．５〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、１〜５ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では良好なめっき皮膜は得られ難い。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、更に添加剤としてスルホン化ピリジン化合物、又は、スルホン化アセチレン系化合物、又は、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールを配合することが必要である。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤の添加剤としてのスルホン化ピリジン化合物の具体例としては、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジウム、１−（３−スルホプロピル）ピリジウム、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジウム及び３−ピリジンスルホン酸等を挙げることができる。配合量は０．１〜２ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、０．５〜１ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では良好な光沢外観を有するめっき皮膜が得られない。

また、本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤の添加剤としてのスルホン化アセチレン系化合物の具体例としては、１，４−ジスルホプロポキシ−２−ブチン、１−スルホプロポキシ−２−ブチン−４−オール等を挙げることができる。配合量は１〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、２〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では良好な光沢外観を有するめっき皮膜が得られない。

更に、本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤の添加剤としての分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールの配合量は０．２〜２０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、０．５〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量がこの範囲外では良好な光沢外観を有するめっき皮膜が得られない。

更に、本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤には、２価スズ塩を使用しているために電解を続けていると２価のスズが４価のスズに酸化されるおそれがある。そのため、酸化防止剤を配合することが好ましい。その具体例としては、ピロカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロル、３−アミノフェノール、ヒドロキノン硫酸エステル、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸等を挙げることができる。配合量は０．５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが適当であり、１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。配合量が少なすぎると、酸化された４価スズの沈殿物が生成しめっき皮膜外観に悪影響を及ぼす。多くなり過ぎると汲出し量の増大によりコストの上昇などが生じるので好ましくない。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤では、ｐＨ範囲は特に限定されるものではないが、７．０〜１０．０程度の範囲とすることが好ましく、この範囲内では、めっき浴の安定性が良好でめっき皮膜の外観や均一性も優れたものとなる。ｐＨの調整は必要に応じて硫酸、塩酸、有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いればよい。

（スズ−コバルト合金めっき処理剤を用いためっき浴、及び、それを用いたスズ−コバルト合金めっき方法）
本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤を用いためっき浴によって、スズ−コバルト合金めっきを行うことができる。この場合には、めっき浴の温度は３０〜６０℃程度とすることが好ましい。また、陽極材料としては、通常、カーボン、チタン−白金等の不陽性陽極を用いることが望ましい。

本発明のスズ−コバルト合金めっき処理剤を用いためっき浴にめっき対象となる真鍮、銅、ニッケル、鉄等の金属基材を浸漬することで、当該金属基材の表面にスズ−コバルト合金めっきを行うことができる。このとき、めっき浴中の組成、浴温などを調整することによって、スズ−コバルト合金めっき皮膜の合金比率、色調など広い範囲で変化させることが可能である。例えば添加剤の種類を変化させることによって、白色系から黒色系の色調に変えることが可能である。

このようなスズ−コバルト合金めっき処理によって、毒性が無く廃水処理が容易で、しかも安定性が良好なめっき浴であり、物性が良好で白色系から黒色系に至る広い範囲の光沢外観を有するスズ−コバルト合金めっきを得ることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、硫酸スズ２０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、２−メチルイミダゾール１０ｇ／Ｌ、システイン２ｇ／Ｌ、スルホベンズアルデヒドナトリウム８ｇ／Ｌ、１，４−ジスルホプロポキシ−２−ブチン５ｇ／Ｌ、及び、ヒドロキノン５ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．３のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１５分間めっきを行った。その結果、均一な白色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ７６％及びコバルト２４％であった。

（実施例２）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、ピロリン酸スズ２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、イミダゾール１０ｇ／Ｌ、ヒスチジン２ｇ／Ｌ、サルチルアルデヒド２ｇ／Ｌ、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジウム４ｇ／Ｌ、及び、レゾルシノール１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．７のめっき浴中で電流密度１．５Ａ／ｄｍ²で１０分間めっきを行った。その結果、均一な白色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ８１％及びコバルト１９％であった。

（実施例３）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、塩化スズ２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１５ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム２２０ｇ／Ｌ、２−エチルイミダゾール８ｇ／Ｌ、グリシン４ｇ／Ｌ、グリオキザール５ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール＃４００１ｇ／Ｌ、及び、ピロガロル７ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．６のめっき浴中で電流密度１．２Ａ／ｄｍ²で１５分間めっきを行った。その結果、均一な黒色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ７３％及びコバルト２７％であった。

（実施例４）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、メタンスルホン酸スズ３０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１８ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌ、２−イソプロピルイミダゾール１０ｇ／Ｌ、アラニン３ｇ／Ｌ、クロトンアルデヒド２ｇ／Ｌ、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジウム１０ｇ／Ｌ、及び、フェノールスルホン酸２０ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．８のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１０分間めっきを行った。その結果、均一な白色系外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ７８％及びコバルト２２％であった。

（実施例５）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、メタンスルホン酸スズ２０ｇ／Ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２３０ｇ／Ｌ、イミダゾール１０ｇ／Ｌ、グルタミン酸５ｇ／Ｌ、１−ナフトアルデヒド３ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール＃６０００．８ｇ／Ｌ、及び、ピロカテコール５ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．６のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１５分間めっきを行った。その結果、均一な黒色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ７１％及びコバルト２９％であった。

（実施例６）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、硫酸スズ２０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸コバルト１５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、２−エチルイミダゾール１０ｇ／Ｌ、グリシン５ｇ／Ｌ、サルチルアルデヒド２ｇ／Ｌ、１−スルホプロポキシ−２−ブチン−４−オール５ｇ／Ｌ、及び、ヒドロキノン５ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．８のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１５分間めっきを行った。その結果、均一な白色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ８０％及びコバルト２０％であった。

（実施例７）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、硫酸スズ２０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌ、２−メチルイミダゾール１０ｇ／Ｌ、ヒスチジン２ｇ／Ｌ、グリオキザール５ｇ／Ｌ、３−ピリジンスルホン酸３ｇ／Ｌ、及び、レゾルシノール１０ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．５のめっき浴中で電流密度１．５Ａ／ｄｍ²で１０分間めっきを行った。その結果、均一な白色系光沢外観が得られ、付き回り性も良好であった。めっき皮膜の組成はスズ７９％及びコバルト２１％であった。

（比較例１）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、硫酸スズ２０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、イミダゾール１０ｇ／Ｌ、サリチリアルデヒド１ｇ／Ｌ、及び、１−（３−スルホプロピル）ピリジウム５ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．５のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１０分間めっきを行った。このように比較例１では処理剤にアミノ酸化合物を含有しないため、めっきには光沢にムラがあり、付き回り性も悪かった。

（比較例２）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、ピロリン酸スズ２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト１５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム２００ｇ／Ｌ、２−メチルイミダゾール８ｇ／Ｌ、グリシン４ｇ／Ｌ、及び、スルホベンズアルデヒドナトリウム８ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．１のめっき浴中で電流密度１Ａ／ｄｍ²で１０分間めっきを行った。このように比較例２では処理剤にスルホン化アセチレン系化合物、スルホン化ピリジン化合物、ポリエチレングリコールを含有しないため、めっきには光沢にムラがあり、付き回り性も悪かった。

（比較例３）
めっき対象の金属基材として真鍮板を準備し、これに、塩化スズ２０ｇ／Ｌ、塩化コバルト２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム２２０ｇ／Ｌ、２−エチルイミダゾール１０ｇ／Ｌ、ヒスチジン５ｇ／Ｌ、及び、１−４−ジスルホプロポキシ−２−ブチン４ｇ／Ｌを含有するｐＨ８．３のめっき浴中で電流密度１．２Ａｄｍ²で１０分間めっきを行った。このように比較例３では処理剤にアルデヒド化合物を含有しないため、めっきには光沢にムラがあり、付き回り性も悪かった。

Claims

無機又は有機スズ塩をスズ金属として２〜５０ｇ／Ｌ、無機又は有機コバルト塩をコバルト金属として０．５〜５０ｇ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを１００〜３００ｇ／Ｌ、イミダゾール化合物を１〜３０ｇ／Ｌ、アルデヒド化合物を０．２〜３０ｇ／Ｌ、アミノ酸化合物を０．５〜１０ｇ／Ｌ含有し、且つ、
スルホン化ピリジン化合物を０．１〜２ｇ／Ｌ、又は、スルホン化アセチレン系化合物を１〜２０ｇ／Ｌ含有する
水溶液からなるスズ−コバルト合金めっき処理剤。
前記スルホン化ピリジン化合物が、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジウム、１−（３−スルホプロピル）ピリジウム、１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジウム、及び、３−ピリジンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のスズ−コバルト合金めっき処理剤。
前記スルホン化アセチレン系化合物が、１，４−ジスルホプロポキシ−２−ブチン及び１−スルホプロポキシ−２−ブチン−４−オールから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載のスズ−コバルト合金めっき処理剤。
更に、酸化防止剤としてピロカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロル、３−アミノフェノール、ヒドロキノン硫酸エステル、クレゾールスルホン酸又はフェノールスルホン酸を０．５〜５０ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のスズ−コバルト合金めっき処理剤。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のスズ−コバルト合金めっき処理剤を用いてめっき処理を行うスズ−コバルト合金めっき方法。