TW201728787A - 用於銀鈀合金電解質之添加劑 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種含有用於調整銀鈀層組成之適當還原劑的電解質。此外，此等還原劑會促進改善該層外觀並增加所沉積層之亮度(L值，CIE Lab)。本發明亦揭露一種富含銀之銀鈀合金的電解沉積之方法。該等合金可在廣泛電流密度範圍內沉積於導電表面上。

Description

用於銀鈀合金電解質之添加劑
本發明關於一種含有用於調整銀鈀層組成之適當還原劑的電解質。此外，此等還原劑會促進改善該層外觀並增加所沉積層之亮度(L值，CIE Lab)。本發明亦揭露一種用於富含銀之銀鈀合金的電解沉積之方法。
電接點現今實際上使用在所有電器中。其應用範圍從簡單之插頭連接器，到通訊業中、用於汽車工業或用於航太技術之攸關安全、精細的交換接點。在此接點表面需要具有良好導電性、具備長期穩定性之低接觸電阻，並且對於儘可能低之插入力具有良好耐腐蝕性及耐磨耗性。在電機工程中，插頭接點常以硬金(hard-gold)合金層塗佈，而該合金層由金鈷、金鎳或金鐵所組成。這些層具有良好耐磨耗性、良好可焊性、具備長期穩定性之低接觸電阻、及良好耐腐蝕性。由於金價不斷上揚，持續尋求較為價廉之替代方案。
作為硬金電鍍之替代者，以富含銀之銀合金(硬銀)塗佈已證明具有好處。銀及銀合金在電機工程中是其中一些最重要的接點材料，原因不只是其等之高導電性及良好抗氧化性。視添加到合金中的金屬而定，此等銀合金層具有類似於目前所用之硬金層及層組合的層性質，該等層組合諸如具有金閃(gold flash)之鈀鎳。此外，相較於其他貴金屬，尤其是硬金合金，銀的價格相對低廉。
使用銀的一個限制是例如在含有硫或氯的氣氛中，銀的抗腐蝕性比硬金來得低。除了看得見的表面變化外，失去光澤的硫化銀膜在大多數情況下不代表任何重大危險，因為硫化銀具有半導性、柔軟，而且假使接觸力夠強，在插入過期間中即會被輕易擦除。另一方面，失去光澤的氯化銀膜則不具導電性、堅硬而且不容易移位。失去光澤層中相對高比例的氯化銀因此會導致接點性質問題(文獻：Marjorie Myers：Overview of the use of silver in connector applications；Interconnect & Process Technology,Tyco Electronics,Harrisburg,February 2009)。
US 3980531揭示一種用於含金、銀及/或鈀合金之賈法尼沉積(galvanic deposition)的無氰化物電解質。該等浴液含有硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、及硼酸鹽或磷酸鹽。該等合金係在弱酸性或強鹼性pH範圍內沉積。該電解質可選地可包括卑金屬之鹽類，諸如砷或鎘。沉積在0.1至5A/dm2之電流密度下發生。在依據US 3,980,531之浴液中，所沉積合金之組成取決於所使用之金屬鹽濃度 及所使用之電流密度。合金之外觀從消光到高度光澤不等。由於使用砷及鎘，根據當前法規(REACH)目前此電解質已不合格。
US 6,251,249 B1揭示用於將貴金屬沉積至固體基材之電解質。這些電解質不含碘且以烷硫酸鹽、烷磺醯胺及/或烷磺醯亞胺之形式含有待沉積貴金屬。此外，該等電解質含有有機硫化合物及/或羧酸。該等貴金屬較佳係在20℃至60℃之溫度範圍內沉積。pH值可在0至12之間。該等電解質適用於貴金屬之無電沉積及電解沉積，也適用於浸鍍。US 6,251,249 B1中之實例僅關於浸鍍，並且沉積銀或鈀，而非銀鈀合金。未提供關於銀鈀合金之電解沉積或關於其組成的資訊。
在EP 0 065 100 A1中，描述了含有亞硫酸鈀及酸之賈法尼鈀電解質(galvanic palladium electrolyte)。該電解質含有硫酸及/或磷酸並且可在20℃至40℃下使用。可將該鈀含量之80%至95%以硫酸鈀添加，而其餘為亞硫酸鈀。然而，EP 0 065 100 A21未提到關於鈀合金之沉積。
DE 10 2013 215 476 B3揭示一種用於銀鈀合金之沉積的無氰化物、酸性且水性之電解質。除了銀鹽及鈀鹽外，該電解質含有硒或碲化合物、脲及/或至少一種胺基酸及磺酸。利用此電解質，可在寬廣電流密度範圍內沉積主要含銀之銀鈀合金。然而，利用此電解質僅能產生半消光之合金塗層。隨著電流密度提高，所產生之層展現 出明顯的帶棕色色調。同時該電解質顯示合金組成與所施加電流密度之明顯相關性。該合金僅可藉由改變該等合金金屬之濃度或藉由在沉積期間變化該電解質之溫度而加以影響。
自用於銀鈀合金之電解沉積的先前技術而得知之電解質不允許在廣泛電流密度範圍內沉積既具有高度光澤且具有恆定銀對鈀比例之銀鈀合金。同樣地，該合金組成僅可藉由改變浴液參數而調整至很有限的程度。在先前已知之浴液中，所沉積層中之鈀含量會隨電流密度上升而降低。所沉積層之外觀也會同時改變：隨著電流密度提高，該等層會有越來越明顯之帶棕色色調。該層中之不均質性(諸如霧狀及斑點)同時也會增加。
儘管已有大量的習知用於銀鈀合金之電解沉積的電解質，但對於在實際使用中優於先前技術電解質之電解質仍有需求。此等電解質對於工業使用而言應足夠穩定並且允許在最廣泛之可能電流密度範圍內沉積穩定且光亮之合金組成物。合金組成之簡便調整也同樣重要。即使在經過高電流密度負載之後，該等電解質仍應保持完整功能性，並且使用此等電解質而沉積之層(就接點材料中之使用而言)應為均質且有利。所沉積合金之組成尤其有利地係90±3wt%銀、10±3wt%鈀及0至3wt%碲和/或硒。
對於所屬技術領域中具有通常知識者而言， 明顯因最密切相關之先前技術而起的此等及其他問題係藉由如本請求項1之電解質而獲得解決。對於依附於請求項1之附屬項中的進一步較佳實施例亦請求保護。請求項9關於一種用於銀鎘合金之沉積之較佳方法，在該方法中使用根據本發明之電解質。請求項10至12關於本製程之較佳實施例。
提供一種無氰化物、酸性且水性的電解質(其用於主要含銀之光亮銀鈀合金的電解沉積)的問題已根據本發明藉由一水性電解質而獲得解決，該水性電解質在其溶解形式中含有下列組分：a)銀化合物且其濃度係1至300g/l銀；b)鈀化合物且其濃度係0.1至100g/l鈀；c)碲和/或硒化合物且其濃度係0.002g/l至10g/l碲和/或硒，該濃度係基於碲和硒在該電解質中之總量；d)選自由脲、脲衍生物、硫脲及硫脲衍生物和其等之混合物所組成之群組的化合物且其濃度係0.05mol/l至2mol/l，該濃度係基於脲、脲衍生物、硫脲及硫脲衍生物在該電解質中之總量及/或一或多種選自由丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、離胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、苯甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸及纈胺酸所組成之群組的胺基酸且其濃度係0.005mmol/l至0.5mmol/l，該濃度係於胺基酸在該電解質中之總量；e)至少一種磺酸且其濃度係0.25mol/l至4.75 mol/l，該濃度係基於磺酸之總量，f)至少一種還原劑，其選自甲酸、草酸、抗壞血酸、肼、六亞甲四胺、亞硫酸之鹽和/或酯、氣體亞硫酸鹽、亞磺酸及其鹽和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸鈉、苯甲醛、苯甲醛衍生物、苯酚及其酯、多酚及其酯、苯酚磺酸及其鹽和/或酯、以及麩胱甘肽及其鹽和/或酯之群組且其濃度係0.1mmol/l至1mol/l，該濃度係基於此等還原劑之總量。
令人驚訝的是，已發現利用本文所述之電解質，有可能在廣泛電流密度範圍內、在導電基材上沉積均質且光亮之銀鈀合金層，且該等合金層非常適合於在接點材料中使用。因此，根據本發明之電解質係適合在接點材料中作為硬金合金之替代物。同時，該層中隨著還原劑添加量而改變之鈀含量可僅藉用所添加還原劑(增亮劑)之方法來加以調整。隨著還原劑濃度提高，所沉積層之鈀含量亦會增加。根據本發明之電解質顯示出相對高之穩定性，此讓其在工業應用中顯得特別有利。利用本電解質，即使在架式高速塗佈系統(rack and high-speed coating system)中亦可有利地生產高品質電接點材料。該電解質較佳僅含有以上成分。
根據本發明之電解質可在0.1A/dm2至100A/dm2之電流密度範圍內使用。0.5A/dm2至20A/dm2之電流密度範圍係較佳。
圖1至4分別顯示實施例1至4之鈀含量測量結果。
在本發明中，「均質(homogeneous)」銀鈀合金塗層意指就顏色及層性質而言外觀均勻之該等層。層性質在此情況中係光澤、亮度、硬度及耐腐蝕性。該等銀鈀合金層在本文中係在兩個方面均質。首先，沉積於一特別導電基材上之該銀鈀合金層係根據以上定義而為均質。其次，當層係在不同電流密度下自相同電解質沉積於複數個相同導電基材上時，並且在電解質之組成、溫度或移動沒有改變的情況下，所沉積銀鈀合金之外觀係均質，該等層具有相同之合金組成及相同之視覺外觀，換言之，無論電流密度為何，所沉積之層在此情況下係均質。
所屬技術領域中具有通常知識者已知可以所謂根據CIEL*a*b(www.cielab.de)之L*a*b*測量的協助來判定金屬塗層之顏色及亮度，其中該L*值代表亮度。根據本發明之銀鈀合金層的亮度值(L*值)係在80至90 L*a*b*之間(測量儀器X-Rite SP62，照明體D65/10)。
光澤可藉由測量反射率來評估。在根據本發明之銀鈀合金層中，添加還原劑會造成反射率上升初始值的5%至40%，視所施加之電流密度及還原劑之濃度而定。反射率係利用BYK-Gardner micro-TRI-gloss計測得。測量係根據EN ISO 7668在光束的20°入射角及20° 反射角處進行。表面光澤之測量對於所屬技術領域中具有通常知識者而言係已知，並且此方面之資訊例如可見於「Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung.Prüfung von funktionellen metallischen Schichten(出版系列：電鍍及表面處理：檢驗功能性金屬塗層)，第4.3節：Glanz-und Reflexionsmessung an Oberflächen’(表面之光澤及反射測量)，Eugen G Leuze-Verlag,Saulgau，第1版，1997年，第117-125頁。
賈法尼浴液係含有金屬鹽之溶液，來自該等金屬鹽之電化學金屬沉積物(塗層)可沉積於基材(物體)上。此類賈法尼浴液亦常稱為「電解質(electrolytes)」。因此，根據本發明之無氰化物且水性賈法尼浴液在後文中係稱為「電解質」。
根據本發明用於光亮均質且主要含銀之銀鈀合金的電解沉積之電解質，以及用於沉積此等銀鈀合金之方法係說明於後，其中本發明包含以下所列出之所有實施例，無論是個別或彼此之組合。
所屬技術領域中具有通常知識者將會大致熟悉可添加至該電解質中之金屬化合物。
根據本發明之電解質中所含有的銀化合物較佳係可溶於此電解質中之銀鹽。該等銀鹽在本文中較佳係選自由下列所組成之群組：甲磺酸銀、碳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、焦磷酸銀、硝酸銀、氧化銀、乳酸銀、氟化銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀、疊氮化銀、硫化銀及硫酸銀。 尤其較佳的是將硝酸銀、碳酸銀、甲磺酸銀、氯化銀及氧化銀使用在根據本發明之電解質中。在本文中所屬技術領域中具有通常知識者應以下列原則作為指導方針：儘量少添加額外物質至該電解質中。為此原因，所屬技術領域中具有通常知識者將最為偏好選擇甲磺酸銀、碳酸銀或氧化銀作為所要添加之銀鹽。關於所採用之銀化物濃度，所屬技術領域中具有通常知識者應以以上所給出之極限值作為指導方針。在該電解質中該銀化合物之濃度較佳係1g/l至300g/l之銀，更佳為2g/l至100g/l之銀而最佳為在4g/l至15g/l之銀之間。
將採用之鈀化合物較佳亦係可溶於該電解質中之鹽或可溶之錯合物。在此所使用之鈀化合物較佳係選自由下列所組成之群組：氫氧化鈀、氯化鈀、硫酸鈀、焦磷酸鈀、硝酸鈀、磷酸鈀、溴化鈀、鈀P鹽(二氨二亞硝酸鈀(II)(diammine dinitrito palladium(II))，含氨溶液)、甘胺酸鈀、乙酸鈀、氯化四氨鈀(II)、溴化四氨鈀(II)、甲磺酸鈀、氯化二氨二亞硝酸鈀(II)、溴化二氨二亞硝酸鈀(II)、硫酸二氨二亞硝酸鈀(II)、二草酸鈀酸鉀(potassium di-oxalatopalladate)、碘化鈀、硫酸四氨鈀(II)、溴化雙(伸乙二胺基)鈀(II)、雙(乙醯丙酮)鈀(II)、二氨二氯鈀(II)、氧化鈀水合物、碳酸氫四氨鈀(II)、氯化雙(伸乙二胺)鈀(II)、硫酸雙(伸乙二胺)鈀(II)及碳酸雙(伸乙二胺)鈀(II)。該鈀化合物係有利地選自氫氧化鈀、氯化鈀、甘胺酸鈀、甲磺酸鈀及硫酸鈀。
該鈀化合物在此情況下係以如以上所指出之濃度添加至該電解質中。該鈀化合物較佳係以0.1g/l至100g/l鈀之濃度、最佳係以2g/l至20g/l鈀之濃度使用在該電解質中。
根據本發明之電解質係水性。將採用之銀及鈀化合物較佳係可溶於該電解質中之鹽或可溶之錯合物。用語「可溶之鹽(soluble salt)」及「可溶之錯合物(soluble complex)」因而係指在工作溫度下會溶於該電解質中之此類鹽及錯合物。在此該工作溫度係沉積該銀鈀合金之溫度。在本發明之上下文脈絡下，當一物質在該工作溫度下有至少0.002g/l溶於該電解質中時，即將此物質視為可溶。
在此所沉積之合金(含有銀、鈀及硒和/或碲)具有包含70至99wt%銀、1至30wt%鈀及0.1至5wt%硒和/或碲之組成。在此銀、鈀與硒和/或碲之比例加總為100wt%。根據本發明欲沉積金屬在該電解質中之濃度係在以上給出之架構內以結果為富含銀之合金的方式設定。應注意的是，不只欲沉積金屬之濃度會影響所沉積合金之銀濃度及亮度，電流密度設定、碲化合物和/或硒化合之用量、及還原劑之添加亦會有影響。所屬技術領域中具有通常知識者將會知道相應參數必須如何設定以獲得所欲之目標合金，或者能夠藉由常規實驗決定如何設定。較佳的是努力獲得其中銀具有70至99wt%、更佳80至95wt%且最佳87至94wt%之濃度的合金。根據本發明之合 金的鈀含量係1至30wt%、較佳係5至20wt%而尤佳係6至13wt%。根據本發明之合金的硒或碲含量係0.1至5wt%、較佳係0.5至4wt%而尤佳係1至3wt%。
含有銀、鈀與硒和/或碲的根據本發明之合金在後文中係稱為「銀鈀合金(silver-palladium alloys)」。
使用在該電解質中之硒或碲化合物可由所屬技術領域中具有通常知識者在以上所指出之濃度架構內加以適當選擇。可選擇0.002至10g/l碲和/或硒之濃度作為較佳濃度範圍，而0.1至5g/l碲和/或硒作為最佳範圍。該濃度資料在此係與該電解質中碲和硒之總量相關。合適硒和碲化合物係其中硒或碲以氧化態+4或+6存在之化合物。有利地係將其中硒或碲以氧化態+4存在之硒及碲化合物使用於該電解質中。該等硒和碲化合物尤其較佳係選自亞碲酸鹽、亞硒酸鹽、亞碲酸、亞硒酸、碲酸、硒酸(selenium acid)、硒氰酸鹽、碲氰酸鹽及硒酸鹽和碲酸鹽。使用碲化合物而非硒化合物在此通常係較佳者。尤其更佳的是以亞碲酸之鹽的形式將碲添加至該電解質中，例如以亞碲酸鉀之形式。
根據本發明之電解質含有一選自由脲、脲衍生物、硫脲、硫脲衍生物和其等之混合物所組成之群組的化合物及/或一或多種α-胺基酸，該一或多種α-胺基酸作為鈀之錯合劑並促進增加本電解質之穩定性。
脲衍生物係選自二甲脲、乙烯脲、N,N'-二甲丙烯脲、及N-(2-羥乙基)乙烯脲。硫脲衍生物係例如3-S- 異硫脲丙磺酸鹽(3-S-isothiuronium propane sulfonate)及N-乙基硫脲。
在一個有利實施例中，根據本發明之電解質的組分(d)(亦即，鈀之錯合劑)係脲。
該一或多種α-胺基酸在此係選自由丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、離胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、苯甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸及纈胺酸所組成之群組。較佳的是在此所使用之胺基酸係在可變殘基中僅具有烷基者。在一個有利實施例中，該α-胺基酸係選自丙胺酸、甘胺酸及纈胺酸。使用甘胺酸及/或丙胺酸係最佳者。
脲、脲衍生物、硫脲、硫脲衍生物和其等之混合物係以0.05至2mol/l、較佳以0.2至1.5mol/l之濃度使用，該濃度基於脲及脲衍生物在該電解質中之總量。在根據本發明之電解質中該一或多種α-胺基酸之濃度在此係0.005至0.5mol/l、較佳係0.01至0.2mol/l。在α-胺基酸的情況下，此等濃度資料係參照α-胺基酸或多種α-胺基酸之總量，無論該電解質含有一種或多種α-胺基酸。
在以上所給出之濃度架構內，所屬技術領域中具有通常知識者可自由選擇所使用胺基酸之最適濃度。該具有通常知識者將會以下列現實狀況作為指導方針：如果胺基酸量太低，則其不會產生所欲之穩定化效果，而濃度太高則可能會抑制鈀之沉積。
根據本發明之電解質係在酸性pH範圍內使 用。該電解質中之pH值<2的情況下可獲得最佳結果。所屬技術領域中具有通常知識者將會知道可如何設定該電解質之pH值。該具有通常知識者將會以下列概念作為指導方針：盡量少引入額外物質至該電解質中，這可能會不利影響所提及合金之沉積。在一個最佳實施例中，該pH值係僅由磺酸之添加所決定。此之後會較佳地產生強酸性沉積條件，其中該pH值小於1或甚至可能達到0.1或甚至在臨界情況下可達到0.01。在最佳情況下該pH值將係0.3至0.6。
在根據本發明之電解質中，將濃度係0.25至4.75mol/l之至少一種磺酸使用於添加中，其中該濃度係基於所使用磺酸之總量。該濃度較佳係0.5至3mol/l而最佳係0.8至2.0mol/l。該至少一種磺酸首先作用以在該電解質中建立適當pH值。其次，其使用會導致根據本發明之電解質的進一步穩定化。該磺酸濃度之上限係因為濃度過高會只有銀沉積。原則上，可使用所屬技術領域中具有通常知識者所知用於電鍍技術之磺酸。磺酸較佳係選自由乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸及甲磺酸所組成之群組。在此其等可個別使用或作為混合物使用。丙磺酸及甲磺酸在此上下文脈絡下係尤其更佳者。尤其最佳的是甲磺酸。
該至少一種還原劑係選自由甲酸、草酸、抗壞血酸、肼、六亞甲四胺、亞硫酸之鹽和/或酯、氣體亞硫酸鹽、亞磺酸及其鹽和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸鈉、苯甲醛、苯甲醛衍生物、苯酚及其酯、多酚及其酯、苯酚 磺酸及其鹽和/或酯、以及麩胱甘肽及其鹽和/或酯。
在一個有利實施例中，該還原劑係選自羥基苯、甲醛次硫酸鈉及抗壞血酸。
在另一個有利實施例中，該還原劑係選自亞硫酸之鹽和/或酯。
亞硫酸之鹽可係亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。該等亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽有利地係鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
亞硫酸之酯係具有通式R1-O-S(=O)-O-R2之化合物，其中R1及R2係獨立選自具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈非環狀烷基、具有3至10個碳原子之環狀烷基、芳基及苄基。
在本發明之上下文脈絡下，該具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈非環狀烷基係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、三級丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、及己基、庚基、辛基、壬基和癸基之所有異構物。所屬技術領域中具有通常知識者已知環狀烷基必須含有至少三個碳原子。在本發明之上下文脈絡下，環狀烷基將有利地包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基環。用於本發明目的之環狀烷基係選自不帶有其他取代基之前述環狀烷基，並選自其部分係鍵結至一或多個非環狀烷基之前述環狀烷基。在後者情況下，該環狀烷基可根據上式經由該環狀烷基之環中碳或非環中碳鍵結至該氧原子。根據以上所給出之用語 「烷基(alkyl group)」定義，環狀烷基亦含有最多10個碳原子。在基團R1及R2的情況中，如果關係到的是芳基，則此將選自苯基、萘基及蒽基。
在氣體亞硫酸鹽的情況中，引入該電解質中之氣體係SO2。
該等亞磺酸係具有通式R3-S(=O)-OH之化合物，其中R3係具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈非環狀烷基、具有3至10個碳原子之環狀烷基、芳基或苄基，並且其中此等基團之定義係如以上針對R1及R2所述。
苯甲醛衍生物係選自苯甲醛磺酸、其鹽及酯，例如苯甲醛-2-磺酸鈉鹽、二甲基胺基苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3,5-二溴苯甲醛、3-硝基苯甲醛及3.5-二甲氧基苯甲醛。
羥基苯係選自苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚、羥基醌及1,3,5-苯三酚。
如果該至少一種還原劑係有機化合物之鹽，則將有利地選擇鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽。在具有多個質子之有機酸的情況中，一個、數個或所有酸性氫原子可經鈉、鉀、鋰、或銨離子取代。如果多於一個酸性氫原子係經鈉、鉀、鋰、或銨離子取代，則這些陽離子可係相同或不同。
在該至少一種還原劑的情況中，此亦可為有機化合物之酯。所屬技術領域中具有通常知識者習知酯係 醇與羧酸之縮合產物。在以上所給出之合適還原劑清單中的醇之酯因而係前述醇之其中一者與一羧酸R4-COOH的縮合產物，而在以上所給出之清單中的羧酸之酯係前述羧酸與一醇R5-OH的縮合產物。
在此R4及R5係選自具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈非環狀烷基、具有3至10個碳原子之環狀烷基、及芳基或苄基，其中這些基團之定義係如以上針對R1及R2所述。
尤其有利的是該至少一種還原劑係選自亞硫酸之鹽或酯及氣體亞硫酸鹽。
該電解質中含有該至少一種還原劑之濃度係1至100mmol/l，有利地濃度係5至30mmol/l，其中該濃度係基於前述還原劑在該電解質中之總量。
根據本發明之電解質另外含有濃度係0.25至4.75mol/l之至少一種磺酸。該濃度較佳係0.5至3mol/l而最佳係0.8至2.0mol/l。該至少一種磺酸首先作用以在該電解質中建立適當pH值。其次，其使用會導致根據本發明之電解質的進一步穩定化。該磺酸濃度有上限係因為濃度過高會只有銀沉積。該等磺酸係具有通用分子式R6-S(=O)2-OH，其中R6代表具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈非環狀烷基、具有3至10個碳原子之環狀烷基、芳基或苄基，其中此等基團之定義係如以上針對R1及R2所述。磺酸較佳係選自由甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及苯磺酸所組成之群組。甲磺酸及丙磺酸在此上下文脈絡下係尤 其更佳者。尤其最佳的是甲磺酸。
可選地，根據本發明之電解質可額外含有一界面活性劑。此界面活性劑係選自陰離子及非離子界面活性劑。實例包括聚乙二醇加成物、脂肪醇硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及雜芳基磺酸鹽、甜菜鹼、氟界面活性劑及其鹽和衍生物。合適界面活性劑對於所屬技術領域中具有通常知識者係已知者，例如在N.Kanani：Galvanotechik(電鍍)，Hanser-Verlag,Munich and Vienna,2000,pp.84 ff中者。在添加界面活性劑之前，根據本發明之電解質具有大於或等於70mN/m之表面張力。如果添加界面活性劑，將會有利地選擇其濃度以使得該電解質之表面張力降低至小於或等於50mN/m之值。該表面張力可使用氣泡壓力張力計測得。
在一進一步實施例中，本發明關於一種用於主要含銀之銀鈀合金自一根據本發明之電解質的電解沉積之方法，其中浸沒一導電基材於該電解質中並且建立一電流在一與該電解質接觸之陽極與作為陰極之該基材之間。應注意的是，提及對於該電解質係較佳者之該等實施例會對在此所提出之方法作適當變動。
在該銀鈀合金之沉積期間所普遍使用的溫度可由所屬技術領域中具有通常知識者視需要來加以選擇。該具有通常知識者一方面將以適當之沉積速率及可應用之電流密度範圍作為指導方針，另一方面將以該電解質之成本面向或穩定性作為指導方針。在該電解質中有利地係設 定25℃至75℃之溫度，較佳在30℃至65℃之間。在45℃至55℃之間的溫度下使用該電解質似乎尤其更佳。
在沉積過程中在該電解質中在該陰極與該陽極之間建立的電流密度可由所屬技術領域中具有通常知識者根據沉積效率及品質來加以選擇。視應用及塗佈設備類型而定，該電解質中之電流密度有利地係設定為0.1至100A/dm2。如有必要，電流密度可藉由調整系統參數來提高或降低，系統參數諸如塗佈單元(coating cell)之設計、流率、陽極或陰極設置等等。0.5至20A/dm2之電流密度係有利者，1至20A/dm2係較佳者，而1.5至15A/dm2係最佳者。
如已指出，根據本發明之電解質係酸性類型。其pH值較佳應係<2，而尤其較佳係<1。在電解期間該電解質之pH值可能會發生振盪的情況。在本發明之一個較佳實施例中，所屬技術領域中具有通常知識者將因而採取監測電解期間之pH值的步驟，並且如有必要，將其調整至設定點值。
使用該電解質時可採用各式陽極。可溶或不可溶陽極及可溶與不可溶陽極之組合皆同樣適合。如果使用可溶陽極，則銀陽極尤其係較佳者。
關於不可溶陽極，較佳者係由一選自由下列所組成的群組之材料所製成者：鍍鉑鈦、石墨、銥過渡金屬混合氧化物及特殊碳材料(DLC或類鑽碳)或這些陽極之組合。對於本發明之實施方案尤其較佳的是由銥釕混合 氧化物、銥釕鈦混合氧化物或銥鉭混合氧化物所構成之混合氧化物陽極。尤其更佳的是鉑鈦陽極。更多資訊可見於Cobley,A.J等人。(The use of insoluble anodes in acid sulphate copper electrodeposition solutions,Trans IMF,2001,79(3),pp.113 and 114)。
本發明提出一種銀鈀合金電解質，其具有添加的還原劑以進行合金調整且作為增亮劑，並且亦用於銀鈀合金層之電解沉積，並提供一種對應方法。該電解質含有至少一種還原劑用於合金調整及增亮：藉由添加該至少一稱還原劑可調整所沉積銀鈀合金之鈀含量。如以上在內文中已指出，根據本發明所沉積之合金具有包含70至99wt%銀、1至30wt%鈀及0.1至5wt%硒和/或碲之組成，其中銀、鈀及硒和/或碲之比例加總為100wt%。此外，相較於習用銀鈀合金電解質，根據本發明之電解質會導致更均質之沉積。
視所施加之電流密度而定，自習用銀鈀電解質所沉積之層具有67至78之L*值。利用根據本發明之新式電解質系統，所沉積之層獲得明顯較高之L*值，該等值在整個施加電流密度範圍內亦為均勻。其等值在80至90之間，視所使用之還原劑而定。
對照習知先前技術之背景，此並非意料之中者。
實施例
製備各式基礎電解質並且在各案例中以兩種不同濃度添加一還原劑。之後自此等電解質(有或無添加一還原劑)沉積銀鈀層，將該等層特徵化並互相比較。
實施例1
基礎電解質：
100ml/l甲磺酸70%
3g/l甘胺酸
10g/l鈀(以氫氧化鈀)
5g/l銀(以硝酸銀)
0.5g/l碲(以亞碲酸)
還原劑：
- 0g/l甲醛次硫酸鈉
- 0.95g/l甲醛次硫酸鈉(8mmol)
- 7.1g/l甲醛次硫酸鈉(40mmol)
溫度30℃
陽極：PtTi
所沉積層之鈀含量係使用X射線螢光分析法(XRF)(Fischerscope XDV-SDD，軟體WIN-FTM版本6.28-S-PDM)測得。
鈀含量之測量結果：
圖1顯示鈀含量測量結果。
所沉積層之亮度係根據CIEL*a*b以L*值之形式測量。
測量結果：
實施例2
基礎電解質：
80ml/l甲磺酸70%
5g/l脲
10g/l鈀(以氯化鈀)
6g/l銀(以甲磺酸銀)
1.0g/l碲(以亞碲酸鉀)
還原劑：
- 0g/l抗壞血酸
- 0.14g/l抗壞血酸
- 0.42g/l抗壞血酸
溫度60℃
陽極：PtTi
所沉積層之鈀含量係使用X射線螢光分析法(XRF)測得。
鈀含量之測量結果：
圖2顯示鈀含量測量結果。
所沉積層之亮度係根據CIEL*a*b以L*值之形式測量。
亮度測量結果：
實施例3
基礎電解質：
100ml/l甲磺酸70%
5g/l纈胺酸
12g/l鈀(以氫氧化鈀)
25g/l銀(以硝酸銀)
1.5g/l碲(以亞碲酸)
還原劑：
- 0g/l氫醌
- 0.5g/l氫醌
- 1g/l氫醌
溫度60℃
陽極：石墨
所沉積層之鈀含量係使用X射線螢光分析法(XRF)測得。
鈀含量之測量結果：
圖3顯示鈀含量測量結果。
所沉積層之亮度係根據CIEL*a*b以L*值之形式測量。
亮度測量結果：
實施例4
基礎電解質：
200ml/l甲磺酸70%
2g/l甘胺酸
15g/l鈀(以硫酸鈀)
8g/l銀(以碳酸銀)
0.5g/l碲(以亞碲酸)
還原劑：
- 0g/l亞硫酸鈉
- 1g/l亞硫酸鈉
- 2g/l亞硫酸鈉
溫度40℃
陽極：PtTi
所沉積層之鈀含量係使用X射線螢光分析法(XRF)測得。
鈀含量之測量結果：
圖4顯示鈀含量測量結果。
所沉積層之亮度係根據CIEL*a*b以L*值之形式測量。
亮度測量結果：

Claims (13)

  1. 一種無氰化物、酸性且水性的電解質，該電解質用於主要含銀之光亮銀鈀合金之電解沉積，該電解質在其溶解形式中含有下列組分：a)銀化合物且其濃度係1g/l至300g/l銀；b)鎘化合物且其濃度係0.1g/l至100g/l鎘；c)碲和/或硒化合物且其濃度係0.002g/l至10g/l碲和/或硒，該濃度係基於碲和硒在該電解質中之總量；d)脲和/或脲衍生物且其濃度係0.05mol/l至1.5mol/l，該濃度係基於脲和脲衍生物在該電解質中之總量及/或一或多種選自由丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、離胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、苯甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸及纈胺酸所組成之群組的胺基酸且其濃度係0.005mol/l至0.5mol/l，該濃度係基於胺基酸在該電解質中之總量；e)至少一種磺酸且其濃度係0.25mol/l至4.75mol/l，該濃度係基於磺酸之總量；f)至少一種還原劑，其選自甲酸、草酸、抗壞血酸、肼、六亞甲四胺、亞硫酸之鹽和/或酯、氣體亞硫酸鹽、亞磺酸及其鹽和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸鈉、苯甲醛、苯甲醛衍生物、羥基苯及其酯、多酚及其酯、苯酚磺酸及其鹽和/或酯、以及麩胱甘肽亦及其鹽和/或酯之群組，且其濃度係1mmol/l至100mmol/l，該濃度係基於此等還原劑之總量。
  2. 如請求項1之電解質，其中該銀化合物係選自硝酸銀、碳酸銀、甲磺酸銀、氯化銀及氧化銀。
  3. 如請求項1或2之電解質，其中該鈀化合物係選自氫氧化鈀、氯化鈀、甘胺酸鈀、甲磺酸鈀及硫酸鈀。
  4. 如請求項1或2之電解質，其中該硒和/或碲化合物係選自亞碲酸鹽、亞硒酸鹽、亞碲酸、亞硒酸、碲酸、硒酸鹽亦及碲酸鹽。
  5. 如請求項1或2之電解質，其中該α-胺基酸係選自丙胺酸、甘胺酸及纈胺酸。
  6. 如請求項1或2之電解質，其中組分(d)係脲。
  7. 如請求項1或2之電解質，其中該至少一種磺酸係選自乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸及甲磺酸。
  8. 如請求項1或2之電解質，其中該至少一種還原劑係選自羥基苯酚、抗壞血酸及亞硫酸之鹽和/或酯。
  9. 一種用於主要含銀之銀鈀層自一如請求項1至8中任一項之電解質而電解沉積之方法，其特徵在於浸沒一導電基材於該電解質中並且建立一電流在一與該電解質接觸之陽極與作為陰極之該基材之間。
  10. 如請求項9之方法，其中該電解質溫度係25℃至70℃。
  11. 如請求項9或10之方法，其中在電解期間該電流係在0.5A/dm2至20A/dm2之間。
  12. 如請求項9或10之方法，其中在電解期間該pH值係設定為<2之一恆定值。
  13. 如請求項11之方法，其中在電解期間該pH值係設定為<2之一恆定值。
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