CN108350592A - 用于银钯合金电解质的添加剂 - Google Patents

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CN108350592A CN201680061439.2A CN201680061439A CN108350592A CN 108350592 A CN108350592 A CN 108350592A CN 201680061439 A CN201680061439 A CN 201680061439A CN 108350592 A CN108350592 A CN 108350592A
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Abstract

本发明涉及一种电解质，其包含适用于调节银钯层的组成的还原剂。此外，这些还原剂有助于改善层外观并増大沉积层的亮度(L值，CIE Lab)。本发明还公开了用于电解沉积富银的银钯合金的方法。所述合金可在宽电流密度范围内沉积在导电表面上。

Description

用于银钯合金电解质的添加剂
说明书
本发明涉及一种电解质，其包含适用于调节银钯层的组成的还原剂。此外，这些还原剂有助于改善层外观并増大沉积层的亮度(L值，CIE Lab)。本发明还公开了用于电解沉积富银的银钯合金的方法。
电接触件目前用于几乎所有电器中。电接触件在机动车工业或航空航天技术中的应用范围从简单的插头连接器到通信领域的安全相关的精密开关接触件。此处接触表面需要具有良好的导电率、长期稳定的低接触电阻，以及在尽可能低插入力下的良好耐腐蚀性和耐磨性。在电气工程中，常常用由金-钴、金-镍或金-铁组成的硬质金合金层来涂覆插头接触件。这些层具有良好的耐磨性、良好的可焊性、长期稳定的低接触电阻、以及良好的耐腐蚀性。由于金价上涨，正在寻求更廉价的替代品。
作为硬金镀层的替代品，具有富银的银合金(硬银)的涂层已被证明是有利的。银和银合金是电气工程中最重要的接触材料之一，这不仅仅是由于其较高的导电率和良好的氧化抗性。根椐添加到合金中的金属，这些银合金层具有与当前使用的硬金层和层组合(诸如具有金薄层的钯镍)的层特性类似的层特性。此外，银的价格相比于其它贵金属，特别是硬金合金相对较低。
使用银的一个限制在于例如这样的事实：在含有硫或氯的气氛中，银具有比硬金更低的耐腐蚀性。除了可见的表面变化之外，硫化银的锈蚀膜在大多数情况下并不代表任何较大的危险，因为硫化银呈半导电性、柔软，并且在提供的接触力足够强的插入过程中易于擦去。另一方面，氯化银的锈蚀膜呈非导电性，较硬并且不易于被置换。因此，锈蚀层中相对高比例的氯化银导致了接触特性的问题(文献：Marjorie Myers:Overview of the useof silver in connector applications；Interconnect&Process Technology,TycoElectronics,Harrisburg,February 2009)。
US 3980531公开了一种用于电镀沉积包含金、银和/或钯的合金的无氰化物电解质。镀液包含硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硼酸盐或磷酸盐。合金在弱酸性至高碱性pH范围内沉积。电解质可任选地包含碱金属(诸如砷或镉)的盐。沉积在0.1A/dm2至5A/dm2的电流密度下进行。在根据US 3,980,531的镀液中，所沉积合金的组成取决于所用金属盐的浓度和使用的电流密度。合金的外观从无光泽到高光泽变化。由于使用砷和镉，该电解质目前因现有法规(REACH)而不再被接受。
US 6,251,249 B1公开了用于将贵金属沉积到固体基底上的电解质。这些电解质不含碘化物，并且包含以烷烃磺酸盐、烷烃磺酰胺和/或烷烃磺酰亚胺形式沉积的贵金属。此外，电解质包含有机含硫酸化合物和/或羧酸。贵金属优选地在20℃至60℃的温度范围内沉积。pH值可介于0和12之间。所述电解质适用于贵金属层的无电沉积和电解沉积，并适用于浸镀。US 6,251,249 B1中的实施例仅仅涉及浸镀，并且沉积银或钯中的一者，但未涉及银钯合金。并未提供关于银钯合金的电解沉积或关于其组成的信息。
在EP 0 065 100 A1中，描述了包含亚硫酸钯和酸的电镀钯电解质。所述电解质包含硫酸和/或磷酸并且可在20℃至40℃下使用。80％至95％的钯内容物可作为硫酸钯添加，其余部分作为亚硫酸钯添加。然而，EP 0 065 100 A21没有提到钯合金的沉积。
DE 10 2013 215 476 B3公开了用于沉积银钯合金的无氰化物酸性含水电解质。除了银和钯盐之外，电解质还包含硒或碲化合物、脲和/或至少一种氨基酸和磺酸。在该电解质情况下，具有主要银内容物的银钯合金可在较宽的电流密度范围内沉积。然而，仅可用该电解质制备半无光的合金涂层。随着电流密度増大，所产生的层表现出明显的淡褐色。同时，电解质示出合金组合物对所施加电流密度的显著依赖性。仅可通过改变合金金属的浓度或者通过在沉积期间改变电解质的温度来影响合金。
用于电解沉积银钯合金的现有技术已知的电解质不允许沉积这样的银钯合金：在较宽的电流密度范围内不仅具有高度光泽，而且还具有恒定的银与钯的比率。类似地，改变槽液参数仅可将合金组合物调节至非常有限的程度。在先前已知的槽液中，沉积层中的钯含量随着电流密度的升高而减少。沉积层的外观同时发生变化：随着电流密度増大，层呈现出越来越明显的淡褐色。层中的不均匀诸如雾度和斑点同时増加。
尽管已知多种电解质用于银钯合金的电解沉积，但因此仍然需要在实际应用中优于现有技术电解质的电解质。此类电解质应当足够稳定以用于工业用途，并且允许在尽可能广泛的电流密度范围内沉积稳定而光亮的合金组合物。合金组合物的简单调节同样重要。电解质应保持完整的功能性，甚至在高电流密度负载后，并且这些电解质所沉积的层应为均匀的并且对于在接触材料中的用途而言是有利的。所沉积合金的组成特别有利地为90重量％±3重量％的银、10重量％±3重量％的钯和0重量％至3重量％的碲和/或硒。
本领域的技术人员显而易见的是，根据本权利要求1所述的电解质解决了最接近相关现有技术的这些和其它问题。在从根据权利要求1的从属权利要求中寻求对另外优选实施方案的保护。权利要求9涉及一种用于沉积银钯合金的优选方法，其中使用根据本发明的电解质。权利要求10至12涉及本发明方法的优选实施方案。
提供用于电解沉积具有主要银内容物的光亮银钯合金的无氰化物、酸性且含水的电解质的问题根据本发明利用含水电解质得以解决，所述含水电解质的溶解形式包含以下组分：
a)银浓度为1g/L至300g/L的银化合物；
b)钯浓度为0.1g/L至100g/L的钯化合物；
c)基于所述电解质中碲和硒的总量，碲和/或硒浓度为0.002g/L至10g/L的碲和/或硒化合物；
d)基于所述电解质中脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物的总量，浓度为0.05mol/L至2mol/L的选自由以下项组成的组的化合物：脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物以及它们的混合物，和/或基于所述电解质中氨基酸的总量，浓度为0.005mmol/L至0.5mmol/L的一种或多种氨基酸，所述一种或多种氨基酸选自由以下项组成的组：丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苯甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸和缬氨酸；
e)基于磺酸的总量，浓度为0.25mol/L至4.75mol/L的至少一种磺酸，
f)至少一种还原剂，所述至少一种还原剂选自由以下项组成的组：甲酸、草酸、抗坏血酸、肼、六亚甲基四胺、亚硫酸的盐和/或酯、气态亚硫酸盐、亚磺酸及其盐和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸氢钠、苯甲醛、苯甲醛衍生物、羟基苯及其酯、多酚及其酯、苯酚磺酸及其盐和/或酯、以及谷胱甘肽及其盐和/或酯，基于这些还原剂的总量，所述还原剂的浓度为0.1mmol/L至1mol/L。
令人惊奇地发现，就此处所述的电解质而言，可以在较宽电流密度范围内在导电基底上沉积均匀而光亮的银钯合金层，该银钯合金层尤其适用于接触材料。因此，根据本发明的电解质适于用作接触材料中的硬金合金的替代物。同时，层中的钯含量作为所添加还原剂的量的函数，可借助于所添加的还原剂(光泽剂)简单地调节。随着还原剂的浓度増大，沉积层的钯含量増大。根据本发明的电解质在此示出相对较高的稳定性，使得其在工业应用中显得尤其有利。利用本发明的电解质，即使在架电(rack)和高速涂覆系统中也可有利地产生高质量电接触材料。电解质优选地仅包含以上组分。
根据本发明的电解质可在0.1A/dm2至100A/dm2的电流密度范围内使用。0.5A/dm2至20A/dm2的电流密度范围是优选的。
在本发明中，“均匀”的银钯合金涂层是指这样的层：其外观在颜色和层特性方面是均一的。层特性在这种情况下为光泽度、亮度、硬度和耐腐蚀性。银钯合金层此处在两个方面是均匀的。首先，根据上述定义，沉积在特定导电基底上的银钯合金层是均匀的。第二，沉积的银钯合金的外观是均匀的，在不改变电解质组成、温度或运动情况下，当层采用不同的电流密度从相同的电解质沉积在多个相同的导电基底上时，所述层具有相同的合金组合物和相同的视觉外观——换言之，无论电流密度如何，所沉积的层均在该情况下都是均匀的。
本领域的技术人员已知的是，金属涂层的颜色和亮度可根据CIEL*a*b(www.cielab.de)借助于所谓的L*a*b*测量来确定，其中L*值指示亮度。根据本发明的银钯合金层的亮度值(L*值)处于80和90L*a*b*之间(测量仪器X-Rite SP62，照明体D65/10)。
可通过测量反射率来评估光泽度。在根据本发明的银钯合金层中，根据所施加的电流密度和还原剂的浓度，还原剂的添加导致升高反射率初始值的5％至40％。反射率用BYK-Gardner micro-TRI-光泽计进行测量。根据EN ISO7668，以20°入射角和20°光束反射角进行测量。表面光泽度的测量是本领域的技术人员已知的，并且这方面的信息可见于例如“Schriftenreihe Galvanotechnik undPrüfung vonfunktionellen metallischen Schichten[Publication series:Electroplating andsurface treatment:Inspecting functional metal coatings]，4.3部分：Glanz-undReflexionsmessung an”[Gloss and reflection measurement ofsurfaces],Eugen G Leuze-Verlag,Saulgau，第1版，1997，第117-125页。
电镀液是电化学金属沉淀物(涂层)可从其沉积到基底(物体)上的包含金属盐的溶液。这类电镀液也通常称为“电解质”。因此，根据本发明的无氰化物且含水的电镀液在下文称为“电解质”。
下文解释了用于电解沉积具有主要银内容物的光亮均匀银钯合金的根据本发明的电解质，并且还解释了用于沉积此类银钯合金的方法，其中本发明包括以下列出的单独或彼此组合的所有实施方案。
本领域的技术人员通常熟悉可添加到电解质中的金属化合物。
根据本发明的电解质中所含的银化合物优选地为可溶于该电解质中的银盐。银盐在此处优选地选自由以下项组成的组：甲磺酸银、碳酸银、硫酸银、磷酸银、焦磷酸银、硝酸银、氧化银、乳酸银、氟化银、溴化银、氯化银、碘化银、叠氮化银、硫化银和硫酸银。硝酸银、碳酸银、甲磺酸银、氯化银和氧化银特别优选地在根据本发明的电解质中使用。在此，本领域的技术人员应当遵循的原则是，应将尽可能少的附加物质添加到电解质中。因此，本领域的技术人员将最优先选择甲磺酸银、碳酸银或氧化银作为待添加的银盐。关于所采用银化合物的浓度，本领域的技术人员应当遵循上文给出的限制值。银浓度为1g/L至300g/L的银化合物是优选的，更优选的是电解质中2g/L至100g/L的银，并且最优选的是介于4g/L至15g/L之间的银。
待用的钯化合物也优选地为可溶于电解质的盐或可溶性络合物。此处使用的钯化合物优选地选自由以下项组成的组：氢氧化钯、氯化钯、硫酸钯、焦磷酸钯、硝酸钯、磷酸钯、溴化钯、钯P盐(二亚硝基二氨钯(II)；氨性溶液)、甘氨酸钯、乙酸钯、四氨合氯化钯(II)、四氨合溴化钯(II)、甲磺酸钯、二氨合二硝基氯化钯(II)、二氨合二硝基溴化钯(II)、二氨合二硝基硫酸钯(II)、二乙二酸钯酸钾、碘化钯、硫酸四氨钯(II)、双(乙烯二氨基)溴化钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、二氯二氨钯(II)、水合氧化钯、四氨合碳酸氢钯(II)、双(乙二胺)氯化钯(II)、双(乙二胺)硫酸钯(II)和双(乙二胺)碳酸钯(II)。钯化合物有利地选自氢氧化钯、氯化钯、甘氨酸钯、甲磺酸钯和硫酸钯。
在这种情况下将钯化合物以上文指定的浓度添加到电解质中。钯化合物在电解质中优选地以0.1g/L至100g/L钯的浓度使用，最优选地以2g/L至20g/L钯的浓度使用。
根据本发明的电解质是含水的。待用的银和钯化合物优选为可溶于电解质的盐或可溶性络合物。因此，术语“可溶性盐”和“可溶性络合物”是指在工作温度下溶于电解质的此类盐和络合物。此处工作温度为银钯合金沉积时的温度。在本发明的上下文中，当至少0.002g/L的物质在工作温度下溶于电解质时，该物质被认为是可溶的。
包含银、钯以及硒和/或碲的沉积合金此处所具有的组成包括：70重量％至99重量％的银、1重量％至30重量％的钯、以及0.1重量％至5重量％的硒和/或碲。此处银、钯、和硒和/或碲的比例合计至多达100重量％。根据本发明，待沉积金属在电解质中的浓度以使得结果为富银合金的方式设定在上文给定的范围之内。应当指出的是，不仅待沉积金属的浓度对沉积合金的银浓度和亮度有影响，而且设定的电流密度、所使用的碲化合物和/或硒化合物的量、以及添加的还原剂也对沉积合金的银浓度和亮度有影响。本领域的技术人员将知道必须如何设定对应的参数来获得期望的目标合金，或者将能够经由常规实验来确定这一点。优选地致力于获得银浓度为70重量％至99重量％，更优选80重量％至95重量％，并且最优选87重量％至94重量％的合金。根据本发明的合金中的钯含量为1重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％，并且特别优选6重量％至13重量％。根据本发明的合金中的硒或碲含量为0.1重量％至5重量％，优选0.5重量％至4重量％，并且特别优选1重量％至3重量％。
包含银、钯以及硒和/或碲的根据本发明的合金在下文中称为“银钯合金”。
本领域的技术人员可在上文指定的浓度范围内适当地选择用于电解质的硒或碲化合物。可选择0.002g/L至10g/L的碲和/或硒浓度作为优选的浓度范围，以及0.1g/L至5g/L的碲和/或硒浓度作为最优选的范围。此处的浓度数据涉及电解质中碲和硒的总量。合适的硒和碲化合物是其中硒或碲以氧化态+4或+6存在的那些。硒和碲化合物有利地用于其中硒或碲以氧化态+4存在的电解质。硒和碲化合物特别优选地选自亚碲酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸、亚硒酸、碲酸、硒酸、硒氰酸盐、碲氰酸盐以及硒酸盐和碲酸盐。此处通常优选使用碲化合物而非硒化合物。更特别优选的是以亚碲酸的盐的形式(例如以亚碲酸钾的形式)向电解质中添加碲。
根据本发明的电解质包含选自由以下项组成的组的化合物：脲、脲衍生物、硫脲、硫脲衍生物以及它们的混合物和/或一种或多种α-氨基酸，它们充当钯的络合剂并且有助于増大本发明电解质的稳定性。
脲衍生物选自二甲基脲、亚乙基脲、N,N'-二甲基亚丙基脲和N-(2-羟乙基)亚乙基脲。硫脲衍生物例如为3-S-异硫脲鎓丙烷磺酸盐和N-乙基硫脲。
在一个有利的实施方案中，根据本发明的电解质的组分(d)，即钯的络合剂为脲。
此处一种或多种α-氨基酸选自由以下项组成的组：丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苯甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸和缬氨酸。优选地，此处所用的氨基酸是在可变残基中仅具有烷基基团的那些氨基酸。在一个有利的实施方案中，α-氨基酸选自丙氨酸、甘氨酸和缬氨酸。甘氨酸和/或丙氨酸的使用是最优选的。
基于电解质中脲和脲衍生物的总量，脲、脲衍生物、硫脲、硫脲衍生物以及它们的混合物以0.05mol/L至2mol/L，优选0.2mol/L至1.5mol/L的浓度使用。根据本发明的电解质中的一种或多种α-氨基酸的浓度此处为0.005mol/L至0.5mol/L，优选0.01mol/L至0.2mol/L。就α-氨基酸而言，无论电解质是否包含一种或多种α-氨基酸，这些浓度数据均指一种或多种α-氨基酸的总量。
在以上给出的浓度范围内，本领域的技术人员能够自由地选择所用氨基酸的最佳浓度。他将遵循以下事实：如果氨基酸的量过小，其将不产生期望的稳定效应，而过高的浓度可抑制钯的沉积。
根据本发明的电解质在酸性pH范围内使用。最佳结果可在电解质中以<2的pH值获得。本领域的技术人员将知道可如何设定电解质的pH值。他将遵循的观念是将尽可能少的附加物质引入电解质中，这可不利地影响所考虑合金的沉积。在一个最优选的实施方案中，仅通过添加磺酸来确定pH值。然后，这优选地得到pH值小于1并可能甚至达到0.1或甚至在边缘情况下达到0.01的强酸性沉积条件。在最佳情况下，pH值将为0.3-0.6。
在根据本发明的电解质中，额外使用浓度为0.25mol/L至4.75mol/L的至少一种磺酸，其中所述浓度基于所用磺酸的总量。浓度优选地为0.5mol/L至3mol/L，最优选地为0.8mol/L至2.0mol/L。至少一种磺酸首先用于在电解质中建立适当的pH值。其次，其使用导致了根据本发明的电解质的进一步稳定。磺酸浓度的上限是由于在过高浓度下仅有银沉积的事实。原则上，可使用本领域技术人员已知的用于电镀技术的磺酸。磺酸优选地选自由以下项组成的组：乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸和甲磺酸。此处它们可单独使用或作为混合物使用。在该上下文中，丙磺酸和甲磺酸是更特别优选的。最特别优选的是甲磺酸。
至少一种还原剂选自甲酸、草酸、抗坏血酸、肼、六亚甲基四胺、亚硫酸的盐和/或酯、气态亚硫酸盐、亚磺酸及其盐和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸氢钠、苯甲醛、苯甲醛衍生物、羟基苯及其酯、多酚及其酯、苯酚磺酸及其盐和/或酯、以及谷胱甘肽及其盐和/或酯。
在一个有利的实施方案中，还原剂选自羟基苯、甲醛次硫酸氢钠和抗坏血酸。
在另一个有利的实施方案中，还原剂选自亚硫酸的盐和/或酯。
亚硫酸的盐可为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。亚硫酸盐和亚硫酸氢盐有利地为锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。
亚硫酸的酯为具有通式R1-O-S(＝O)-O-R2的化合物，其中R1和R2独立地选自具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烷基基团、具有3至10个碳原子的环状烷基基团、芳基基团和苄基基团。
在本发明的上下文中，具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烷基基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基，以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。本领域的技术人员已知，环状烷基基团必须包含至少三个碳原子。在本发明的上下文中，环状烷基基团将有利地包括丙基环、丁基环、戊基环、己基环、庚基环和辛基环。用于本发明目的的环状烷基基团选自不带有其它取代基的前述环状烷基基团，且选自其部分键合到一个或多个无环烷基基团的前述环状烷基基团。在后一情况下，环状烷基基团可根据上式经由环状烷基基团的环碳原子或非环碳原子键合到氧原子上。根据上文给出的术语“烷基基团”的定义，环状烷基基团还包含最多10个碳原子。如果就基团R1和R2而言，当涉及芳基基团时，这将选自苯基、萘基和蒽基。
就气态亚硫酸盐而言，引入到电解质中的气体为SO2。
亚磺酸为具有通式R3-S(＝O)-OH的化合物，其中R3为具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烷基基团、具有3至10个碳原子的环状烷基基团、芳基或苄基基团，并且其中这些基团如上文对R1和R2描述的所定义。
苯甲醛衍生物选自苯甲醛磺酸、其盐和酯，例如苯甲醛-2-磺酸钠盐、二甲氨基苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3,5-二溴苯甲醛、3-硝基苯甲醛和3.5-二甲氧基苯甲醛。
羟基苯选自苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、羟基醌和间苯三酚。
如果至少一种还原剂为有机化合物的盐，则钠盐、钾盐、锂盐或铵盐被有利地选择。就具有多个质子的有机酸而言，可用钠离子、钾离子、锂离子或铵离子取代单个、数个或所有的酸性氢原子。如果多于一个酸性氢原子被钠离子、钾离子、锂离子或铵离子取代，则这些阳离子可相同或不同。
就至少一种还原剂而言，这也可为有机化合物的酯。本领域的技术人员已知酯为醇和羧酸的缩合产物。上文给出的合适还原剂的列表中的醇的酯因此是上述醇之一与羧酸R4-COOH的缩合产物，并且上文给出的列表中的羧酸的酯是上述羧酸之一与醇R5-OH的缩合产物。
此处R4和R5选自具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烷基基团、具有3至10个碳原子的环状烷基基团、以及芳基基团或苄基基团，其中这些基团如上文对R1和R2所描述的。
特别有利的是，至少一种还原剂选自亚硫酸的盐或酯以及气态亚硫酸盐。
至少一种还原剂以1mmol/L至100mmol/L的浓度，有利地以5mmol/L至30mmol/L的浓度包含于电解质中，其中所述浓度基于电解质中上述还原剂的总量。
根据本发明的电解质还包含浓度为0.25mol/L至4.75mol/L的至少一种磺酸。浓度优选地为0.5mol/L至3mol/L，最优选地为0.8mol/L至2.0mol/L。至少一种磺酸首先用于在电解质中建立适当的pH值。其次，其使用导致了根据本发明的电解质的进一步稳定。磺酸浓度的上限是由于在过高浓度下仅有银沉积的事实。磺酸具有分子通式R6-S(＝O)2-OH，其中R6表示具有1至10个碳原子的直链或支链的无环烷基基团、具有3至10个碳原子的环状烷基基团、或芳基或苄基基团，其中这些基团如上文对R1和R2所描述进行定义。磺酸优选地选自由以下项组成的组：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和苯磺酸。在该上下文中，甲磺酸和丙磺酸是更特别优选的。最特别优选的是甲磺酸。
任选地，根据本发明的电解质还可包含表面活性剂。该表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。示例包括聚乙二醇加合物、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐和杂芳基磺酸盐、甜菜碱、含氟表面活性剂以及它们的盐和衍生物。合适的表面活性剂是本领域技术人员已知的，例如N.Kanani:Galvanotechik[Electroplating],Hanser-Verlag,Munich和Vienna,2000，第84页及其后面的页数。在加入表面活性剂之前，根据本发明的电解质具有大于或等于70mN/m的表面张力。如果加入表面活性剂，则其浓度将被有利地选择成使得电解质的表面张力降低至小于或等于50mN/m的值。表面张力可用气泡压力张力计进行测量。
在另一实施方案中，本发明涉及一种由根据本发明的电解质电解沉积具有主要银内容物的银-钯合金的方法，其中将导电基底浸入电解质中并且在与电解质接触的阳极与作为阴极的基底之间建立电流流动。应当指出的是，对电解质优选提及的实施方案以必要的变更应用于此处提出的方法。
银钯合金沉积期间的主要温度可根据本领域的技术人员所期望的那样进行选择。他要受到的指导一方面是足够的沉积速率和可用的电流密度范围，另一方面是成本方面或电解质的稳定性。在电解质中有利地设定25℃至75℃的温度，优选地介于30℃和65℃之间。在介于45℃和55℃之间的温度下使用电解质似乎是更特别优选的。
在沉积过程中，在阴极和阳极之间的电解质中建立的电流密度可由本领域的技术人员根据沉积效率和质量进行选择。根据应用和涂覆设备类型，电解质中的电流密度有利地设定为0.1A/dm2至100A/dm2。如果需要，可通过调节系统参数诸如涂覆单元的设计、流速、阳极或阴极设置等来増大或减小电流密度。0.5A/dm2至20A/dm2的电流密度是有利的，1A/dm2至20A/dm2是优选的，并且1.5A/dm2至15A/dm2是最优选的。
如已指出的那样，根据本发明的电解质是酸型电解质。pH值应优选地<2，并特别优选地<1。可能出现的情况是在电解期间电解质的pH值发生波动。在本方法的一个优选实施方案中，本领域的技术人员将因此采用在电解期间监测pH值的步骤，并且必要时将其调节至设定值。
可在使用电解质时采用各种阳极。可溶性阳极或不溶性阳极正好与可溶性阳极和不溶性阳极的组合一样适合。如果使用可溶性阳极，银阳极是特别优选的。
不溶性阳极优选的是由以下材料制备的那些，该材料选自由以下项组成的组：镀铂钛、石墨、铱-过渡金属混合氧化物和特种碳材料(DLC或类金刚石碳)或这些阳极的组合。对于实施本发明而言特别优选的是混合氧化物阳极，所述混合氧化物阳极由铱钌混合氧化物、铱钌钛混合氧化物或铱钽混合氧化物构成。更特别优选的是铂-钛阳极。更多信息可见于Cobley,A.J.等人(The use of insoluble anodes in acid sulphate copperelectrodeposition solutions,Trans IMF,2001,79(3)，第113页和第114页)。
本发明提供了一种银钯合金电解质，该银钯合金电解质具有添加的还原剂用于合金调节并作为光泽剂，并还用于银钯层的电解沉积，并且提供了对应的方法。电解质包含至少一种还原剂用于合金调节和増亮：通过添加至少一种还原剂，可调节沉积的银钯合金的钯含量。如上文已指出，根据本发明的沉积的合金的组成包括如下：70重量％至99重量％的银，1重量％至30重量％的钯，以及0.1重量％至5重量％的硒和/或碲，其中银、钯和硒和/或碲的比例合计至多达100重量％。此外，与常规银钯合金电解质相比，根据本发明的电解质导致更均匀的沉积。
根据所施加的电流密度，由常规银钯电解质沉积的层具有67-78的L*值。对于根据本发明的新电解质体系，所沉积的层实现显著更高的L*值，其在所施加的电流密度范围内也是均一的。这些值根据所用的还原剂处于80和90之间。
在已知的现有技术的背景下，这超出了预期。
实施方案
制备各种碱性电解质，并且在各个情况下，添加两种不同浓度的还原剂。然后，从具有和不具有还原剂的这些电解质中沉积银钯层，表征并且彼此进行比较。
实施方案1
碱性电解质：
100mL/L的70％甲磺酸
3g/L的甘氨酸
10g/L的钯(以氢氧化钯的形式)
5g/L的银(以硝酸银的形式)
0.5g/L的碲(以亚碲酸的形式)
还原剂：
-0g/L的甲醛次硫酸氢钠
-0.95g/L的甲醛次硫酸氢钠(8mmol)
-7.1g/L的甲醛次硫酸氢钠(40mmol)
温度：30℃
阳极：PtTi
使用X射线荧光分析法(XRF)(Fischerscope XDV SDD，软件WIN-FTM版本6.28-S-PDM)，测量沉积层的钯含量。
钯含量测量结果：
甲醛次硫酸氢钠含量[g/L] 电流密度[A/dm2] Pd含量[重量％]
0 1 4.2
0 2 3.2
0 3 3.0
0.95 1 5.7
0.95 2 3.5
0.95 3 3.4
4.7 1 9.1
4.7 2 6.8
4.7 3 5.4
图1示出了钯含量测量的结果。
沉积层的亮度根据CIEL*a*b以L*值的形式进行测量。
测量结果：
实施方案2
碱性电解质：
80mL/L的70％甲磺酸
5g/L的脲
10g/L的钯(以氯化钯的形式)
6g/L的银(以甲磺酸银的形式)
1.0g/L的碲(以亚碲酸钾的形式)
还原剂：
-0g/L的抗坏血酸
-0.14g/L的抗坏血酸
-0.42g/L的抗坏血酸
温度：60℃
阳极：PtTi
使用X射线荧光分析法(XRF)测量沉积层的钯含量。
钯含量的测量结果：
抗坏血酸含量[g/L] 电流密度[A/dm2] Pd含量[重量％]
0 1 3.8
0 2 2.9
0 3 2.7
0.14 1 4.2
0.14 2 3.1
0.14 3 2.7
0.42 1 5.3
0.42 2 3.6
0.42 3 3.3
图2示出了钯含量测量的结果。
沉积层的亮度根据CIEL*a*b以L*值的形式进行测量。
亮度的测量结果：
抗坏血酸含量[g/L] 电流密度[A/dm2] 亮度[L*]
0 1 81.8
0 2 67.9
0 3 64.5
0.14 1 83.6
0.14 2 76.6
0.14 3 71.0
0.42 1 83.0
0.42 2 79.0
0.42 3 73.6
实施方案3
碱性电解质：
100ml/L的70％甲磺酸
5g/L的缬氨酸
12g/L的钯(以氢氧化钯的形式)
25g/L的银(以硝酸银的形式)
1.5g/L的碲(以亚碲酸的形式)
还原剂：
-0g/L的氢醌
-0.5g/L的氢醌
-1g/L的氢醌
温度：60℃
阳极：石墨
使用X射线荧光分析法(XRF)测量沉积层的钯含量。
钯含量的测量结果：
图3示出了钯含量测量的结果。
沉积层的亮度根据CIEL*a*b以L*值的形式进行测量。
亮度的测量结果：
氢醌含量[g/L] 电流密度[A/dm2] 亮度[L*]
0 1 81.7
0 2 77.8
0 3 72.5
0.5 1 83.1
0.5 2 81.6
0.5 3 77.1
1.0 1 76.5
1.0 2 77.7
1.0 3 73.8
实施方案4
碱性电解质：
200mL/L的70％甲磺酸
2g/L的甘氨酸
15g/L的钯(以硫酸钯的形式)
8g/L的银(以碳酸银的形式)
0.5g/L的碲(以亚碲酸的形式)
还原剂：
-0g/L的亚硫酸钠
-1g/L的亚硫酸钠
-2g/L的亚硫酸钠
温度：40℃
阳极：PtTi
使用X射线荧光分析法(XRF)测量沉积层的钯含量。
钯含量的测量结果：
亚硫酸钠含量[g/L] 电流密度[A/dm2] Pd含量[重量％]
0 1 6.2
0 2 4.9
0 3 3.5
1.0 1 10.0
1.0 2 8.1
1.0 3 8.1
2.0 1 15.6
2.0 2 12.3
2.0 3 11.7
图4示出了钯含量测量的结果。
沉积层的亮度根据CIEL*a*b以L*值的形式进行测量。
亮度的测量结果：
亚硫酸钠含量[g/L] 电流密度[A/dm2] 亮度[L*]
0 1 80.0
0 2 76.3
0 3 71.1
1.0 1 81.8
1.0 2 82.2
1.0 3 81.2
2.0 1 78.4
2.0 2 77.8
2.0 3 78.3

Claims (12)

1.一种无氰化物、酸性且含水的电解质，其用于电解沉积具有主要银内容物的光亮银钯合金，所述电解质的溶解形式包含以下组分：
a)银浓度为1g/L至300g/L的银化合物；
b)钯浓度为0.1g/L至100g/L的钯化合物；
c)基于所述电解质中碲和硒的总量，碲和/或硒浓度为0.002g/L至10g/L的碲和/或硒化合物；
d)基于所述电解质中脲和脲衍生物的总量，浓度为0.05mol/L至1.5mol/L的脲和/或脲衍生物，和/或基于所述电解质中氨基酸的总量，浓度为0.005mol/L至0.5mol/L的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由以下项组成的组：丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苯甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸和缬氨酸；
e)基于磺酸的总量，浓度为0.25mol/L至4.75mol/L的至少一种磺酸；
f)至少一种还原剂，所述至少一种还原剂选自由以下项组成的组：甲酸、草酸、抗坏血酸、肼、六亚甲基四胺、亚硫酸的盐和/或酯、气态亚硫酸盐、亚磺酸及其盐和/或酯、甲醛、甲醛次硫酸氢钠、苯甲醛、苯甲醛衍生物、羟基苯及其酯、多酚及其酯、苯酚磺酸及其盐和/或酯、以及谷胱甘肽及其盐和/或酯，基于这些还原剂的总量，所述还原剂的浓度为1mmol/L至100mmol/L。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于所述银化合物选自硝酸银、碳酸银、甲磺酸银、氯化银和氧化银。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的电解质，其特征在于所述钯化合物选自氢氧化钯、氯化钯、甘氨酸钯、甲磺酸钯和硫酸钯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质，其特征在于所述硒和/或碲化合物选自亚碲酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸、亚硒酸、碲酸、硒酸盐以及碲酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质，其特征在于α-氨基酸选自丙氨酸、甘氨酸和缬氨酸。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质，其特征在于组分(d)为脲。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解质，其特征在于所述至少一种磺酸选自乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸和甲磺酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解质，其特征在于所述至少一种还原剂选自羟基苯酚、抗坏血酸以及亚硫酸的盐和/或酯。
9.一种用于从根据权利要求1至8中任一项所述的电解质中电解沉积主要含银的银钯层的方法，其特征在于将导电基底浸入所述电解质中，并在与所述电解质接触的阳极和作为阴极的所述基底之间建立电流流动。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述电解质温度为25℃至70℃。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其特征在于所述电流在电解期间介于0.5A/dm2和20A/dm2之间。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于将电解期间的pH值设定为<2的恒定值。
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