KR102259480B1

KR102259480B1 - 은-팔라듐 합금의 전해 침착을 위한 전해질 및 이의 침착 방법

Info

Publication number: KR102259480B1
Application number: KR1020167003366A
Authority: KR
Inventors: 베른트 바이뮐러; 우베 만츠; 자샤 베르거
Original assignee: 유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2021-06-03
Also published as: EP3030698A1; JP6370380B2; WO2015018654A1; KR20160040573A; US9797056B2; PL3030698T3; JP2016529400A; CN105473768B; CN105473768A; US20160177462A1; DE102013215476B3; EP3030698B1

Abstract

본원 발명은, 전해질에 관한 것이며, 또한 미미한 정도로 셀레늄 및/또는 텔루륨도 포함하는 은-풍부 은-팔라듐 합금의 전해 침착 방법에 관한 것이다. 상기 본원 발명의 전해질은 넓은 범위의 전류 밀도에 걸쳐 전도성 표면들 상에의 이러한 합금의 균일한 침착을 허용한다.

Description

은-팔라듐 합금의 전해 침착을 위한 전해질 및 이의 침착 방법{ELECTROLYTE FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SILVER-PALLADIUM ALLOYS AND METHOD FOR DEPOSITION THEREOF}

본원 발명은, 전해질에 관한 것이며, 또한 미미한 정도로 셀레늄 또는 텔루륨도 포함하는 은-풍부 은-팔라듐 합금의 전해 침착 방법에 관한 것이다. 상기 본원 발명의 전해질은 넓은 범위의 전류 밀도에 걸쳐 전도성 표면들 상에의 상응하는 합금의 균일한(uniform) 침착을 허용한다.

오늘날 전기 접촉부(electrical contact)들은 거의 모든 전기 다바이스들에 설치된다. 이들의 적용 범위는 단순 플러그 코넥터로부터 통신 섹터에서의, 자동차 산업을 위한, 또는 항공우주 세그먼트를 위한 안정성-관련, 고성능의 스위칭 접촉부들에까지 이른다. 이들 접촉부들의 표면들에 대해서는, 높은 전기전도도, 장기간에 걸쳐 안정한 낮은 접촉 저항을 나타내고, 또한 높은 내부식성 및 최소한의 플러깅력(plugging force)에 의한 내마모성을 나타낼 것이 요구된다. 전기공학에서, 플러그 접촉부들은 종종 금-코발트, 금-니켈 또는 금-철로 이루어지는 경질 금 합금 코트(coat)로 코팅된다. 이들 코트는 양호한 내마모성, 양호한 용접성, 장기간에 걸쳐 안정한 낮은 접촉 저항, 및 높은 내부식성을 갖는다. 금값의 인상으로 인해, 가격면에서 보다 유리한 대체물들이 탐색되고 있다.

은-풍부 은 합금(경질 은)으로의 코팅은 경질 금을 사용하는 코팅에 대한 대체물로서 유리한 것으로 입증되었다. 이들의 높은 전기전도도 및 높은 내산화성 때문에, 은 및 은 합금은 전기공학에서 가장 중요한 접촉부 재료들에 속한다. 합금화로 도입된 금속에 따라, 이들 은 합금 코트들은 지금까지 사용된 경질 금 코트 또는 금 플래쉬(gold flash)를 갖는 팔라듐-니켈과 같은 코트 배합물의 코트 성질들과 유사한 성질들을 갖는다. 추가의 요인은 은의 가격이 다른 귀금속, 특히 경질 금 합금에 비해 비교적 낮다는 것이다.

은의 사용에 대한 하나의 제약은 경질 금에 비해, 예를 들면, 황 및 염소를 함유하는 환경에서, 은의 내부식성이 더 낮은 것이다. 표면에 대한 가시적인 변경과는 별개로, 황화은 변색(tarnish) 층은 통상적으로 큰 위험을 초래하지는 않으며, 그 이유는 황화은이 반전도성이고, 연질이며, 황화은이 와이핑 플러그-인(wiping plug-in) 과정에 의해 일반적으로 용이하게 변위되며, 이때 접촉력이 충분하기 때문이다. 염화은 변색 층은, 대조적으로, 비전도성이고 용이하게 변위될 수 없다. 따라서, 상기 변색 층에서의 염화은의 상당한 크기의 분율은 접촉성에 대해 문제를 초래한다(참조: Marjorie Myers: Overview of the Use of Silver in Connector Applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics Harrisburg, Feb. 2009).

내부식성을 향상시키기 위해, 다른 금속들을 은에 대해 합금화로 도입시킬 수 있다. 이러한 맥락에서 은에 대한 적합한 합금화 파트너를 이루는 하나의 금속은 팔라듐이다. 은-팔라듐 합금은, 예를 들면, 만일 상기 팔라듐의 분율이 절절히 높다면, 황-내성이 있다(DE　2914880　A1).

팔라듐-은 합금은 이미 상당한 기간 동안 접촉부 재료로서의 단련용 합금(wrought alloy)으로서 성공적으로 사용되어 왔다. 릴레이 스위칭 접촉부(relay switching contact)에 있어서, 60/40 팔라듐-은 합금이 인레이(inlay)로서 바람직하게 사용된다. 귀금속에 기반한 전기 접촉부 재료들에 대한 이러한 코팅 또한 오늘날 바람직하게는 갈바닉 전지 방식(galvanically)으로 생성된다. 비록 통상적인 알칼리성 전해질들로부터의, 상기 팔라듐-은 합금 코트의 전기화학 침착이 이미 완전히 연구되어 있지만, 실질적인 작용성(practical functionality)을 갖는 임의의 전해질들을 개발할 가능성은 아직 입증되지 않았으며, 그 이유는 부분적으로, 침착된 팔라듐-은 합금 코트가 품질 및 조성의 관점에서의 요건들을 충족시키지 못했기 때문이다. 지금까지 문헌들 및 특허들에 개시된 산성 전해질 혼합물은 우세하게 티오시아네이트, 설포네이트, 설페이트, 설파메이트, 또는 니트레이트 전해질들에 기반한다. 그러나, 현재 모든 전해질들에 대해 여전히 공통적인 것은, 전해질 시스템의 안정성의 잠재적 결여이다(Edelmetallschichten [Precious metal coats], H.　Kaiser, 2002, p.　52, Eugen G. leuze Verlag).

US　4673472　A는 설팜산에 기반한 배쓰(bath)로부터의 성분으로서 10 내지 20% 은을 갖는 팔라듐-풍부 합금의 전해 침착을 개시하고 있다. 상기 배쓰의 pH는 약 2.5이다. 아미노산들의 존재하에 0 내지 20A/dm²의 전류 밀도 범위에서 옅은 색상의 광택을 갖는 침착물들이 얻어진다. 이들 전해질들에 대해, 추가의 광택제로서 그리고 안정화를 위해, 다른 황-함유 첨가제들이 사용된다.

US　4465563　A에 따르면, 은-팔라듐 합금은, 성분으로서 유기 설폰산을 포함하는 산성 수용액으로부터 전해 방식으로 침착될 수 있다. 이에 의해 생성된 합금은 일반적으로 팔라듐-풍부이다.

연구기관 보고서(Forschungsinstitut Fuer Edelmetalle & Metallchemie aus Schwaebisch Gmuend)에, 설폰산 전해질들로부터의 은-팔라듐 합금의 전해 침착에서의 사용 가능한 전류 밀도 범위가 텔루륨 화합물 및/또는 셀레늄 화합물의 첨가에 의해 확장될 수 있다고 언급되어 있다(프로젝트 번호: AiF 14160 N).

은-팔라듐 합금의 전해 침착 분야에서의 다수의 현존하는 전해질들에도 불구하고, 선행 기술의 상기 전해질들에 비해 실제적 사용에 있어서 보다 우수한 전해질들을 제공하는 것에 대한 필요성이 계속 있다. 산업적 적용을 위해, 이러한 전해질들은 충분히 높은 안정성을 가져야만 하고 또한 가능한 가장 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐서 안정한 합금 조성물의 침착을 허용해야만 한다. 상기 전해질들은 또한 높은 전류 밀도 노출 후에도 계속적으로 완전히 작용적(functional)이어야 하고, 이들 전해질에 의해 생성된 침착물들은 균질(homogeneous)해야만 하고 접촉부 재료로서의 이들의 용도와 관련하여 유리해야만 한다.

가장 근접한 선행기술로부터 당업자에게 자명한 방식으로 명백한 이들 및 가타 목적은 본원의 청구항 1에 따르는 전해질에 의해 성취된다. 청구항 1에 종속되는 청구항들에서의 다른 바람직한 양태에 대한 보호도 추구된다. 청구항 5는 본원 발명의 전해질이 사용되는, 은-팔라듐 합금의 침착을 위한 바람직한 방법에 관한 것이다. 청구항　6 및 7은 상기 방법의 바람직한 양태에 관한 것이다.

상기 목적들은, 적잖이 놀랍게도, 하기 성분들을 용해된 형태로 포함하는, 은을 우세하게 포함하는 은-팔라듐 합금의 전해 침착을 위한 시아나이드 비함유, 산성, 수성 전해질의 사용을 통해 매우 유리하게 성취된다:

1) 농도가 0.01 내지 2.5mol/l 은인 은 화합물;

2) 농도가 0.002 내지 0.75mol/l 팔라듐인 팔라듐 화합물;

3) 농도가 0.075 내지 80mmol/l 텔루륨/셀레늄인 텔루륨 화합물 또는 셀레늄 화합물;

4) 농도가 0.2 내지 2mol/l인 우레아, 및/또는 농도가 0.2 내지 40mmol/l이고, 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산:

알라닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 라이신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 페닐글리신, 프롤린, 세린, 티로신, 및 발린; 및

5) 농도가 0.25 내지 4.75mol/l인 설폰산.

본원 발명의 전해질에 의해, 균일한 조성을 갖는 균질한 침착물이 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐, 접촉부 재료에서의 사용을 위한, 따라서 경질 금 합금의 대체를 위한 현저한 안정성을 갖도록, 형성될 수 있다. 본원 발명의 전해질은 비교적 높은 안정성을 나타내고, 이것은 본원 발명의 전해질이 산업적 적용에 특히 유리하게 되도록 한다(도　1 및 도 2). 설폰산에 기반하는 본원 발명의 전해질에 의해, 고품질의 전기 접촉부 재료가 프레임 코팅 라인 및 고속 코팅 라인에서도 유리하게 생성될 수 있다. 상기 전해질은 바람직하게는 상기에 특정된 성분들만을 함유한다.

상기 침착된 은-팔라듐-텔루륨 또는 은-팔라듐-셀레늄 합금은 약 50 내지 99중량%의 은(나머지 부분은 팔라듐 및 텔루륨/셀레늄)을 갖는 조성을 갖는다. 본원 발명에 따르면, 침착을 위한 상기 금속의 농도는, 은-풍부 합금을 생성시키는 방식으로, 상기에서 특정한 한도 범위(boundary)내에서 상기 전해질 내에서 조절된다. 침착될 금속의 농도 뿐만 아니라, 침착된 합금 내의 은 농도 또한, 사용되는 전류 밀도, 사용되는 설폰산의 분율, 및 첨가되는 텔루륨 화합물 및/또는 셀레늄 화합물의 양에 의해 영향받는 것에 유념해야 할 것이다. 당업자는, 목적하는 표적 합금을 얻기 위해 해당 파라메터들이 어떻게 설정되어야 하는지 알며, 또는 이것을 일상적인 시험들을 통해 결정할 수 있다. 상기 겨냥은 바람직하게는 은의 농도가 70 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 97중량%, 매우 바람직하게는 85 내지 95중량%인 합금을 위한 것이다. 선행 기술의 교시와는 대조적으로, 본원 발명의 합금이 30중량% 미만의 팔라듐을 함유하더라도 적절한 내부식성을 갖는 것으로 나타났다. 본원 발명의 합금의 다른 성분들은 - 상기한 바와 같이 - 팔라듐, 및 텔루륨 또는 셀레늄이다. 후자의 성분들은 본원 발명의 합금에서, 일반적으로, 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 및 매우 바람직하게는 4중량% 미만의 농도로 나타내어진다. 이때, 팔라듐은 침착된 금속의 나머지 부분을 구성한다. 하나의 특히 바람직한 조성물은 약 90중량% 은, 7 내지 8중량% 팔라듐, 및 3 내지 2중량% 텔루륨 및/또는 셀레늄을 갖는다.

본원 발명의 전해질은, 팔라듐에 대한 착화제로서의 역할을 하고 존재하는 전해질의 안정성을 증가시키는 데 기여하는, 상기한 바와 같은 우레아 및/또는 α-아미노산을 포함한다. 본원 발명에서는 각종 라디칼들 중에서도 알킬 그룹들만을 갖는 아미노산들이 바람직하게 사용된다. 알라닌, 글리신, 및 발린과 같은 아미노산들을 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 글리신 및/또는 알라닌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기한 농도 한도 범위내에서, 당업자는 사용되는 상기 아미노산의 최적 농도를 자유롭게 선택할 수 있다. 당업자는 너무 적은 양의 아미노산은 목적하는 안정화 효과를 제공하지 못하는 반면, 너무 높은 농도의 아미노산은 팔라듐의 침착을 억제할 수 있다는 고려 사항에 의해 인도될 수 있을 것이다. 따라서, 팔라듐이 이미 상응하는 팔라듐-아미노산 착물인 형태로 전해질에 첨가되는 경우가 특히 유리한 것이 입증된다.

본원 발명의 전해질은 산성 pH 범위에서 사용된다. 최적의 결과는 전해질의 pH 값이 <　2인 경우에 성취될 수 있다. 당업자는 상기 전해질의 pH가 어떻게 조절될 수 있는지 안다. 당업자는, 해당하는 합금의 침착에 악영향을 미칠 수 있는 추가의 물질을 가능한한 적게 상기 전해질에 도입하겠다는 생각에 의해 스스로 인도될 것이다. 하나의 특히 바람직한 양태에서, pH는 상기 설폰산의 첨가에 의해서만 관리된다. 이것에 의해서, 강한 산성 침착 조건이 바람직하게 형성되며, 이러한 상황하에서 상기 pH는 1 미만이고 가능하게는 0.1까지로 낮을 수 있고, 제한적인 경우들에 있어서는 심지어 0.01까지로 낮아질 수도 있다. 최적의 구상(scenario)에 있어서, 상기 pH는 약 0.6이다.

상기 전해질에 첨가될 수 있는 상기 금속 화합물은 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 전해질에 첨가하기 위한 은 화합물로서, 상기 전해질에 가용성인 은염을 우선적으로 사용할 수 있다. 이러한 은염은 특히, 은 메탄 설포네이트, 탄산은, 황산은, 인산은, 피로인산은, 질산은, 은 산화물, 및 은 락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 또한 당업자는 상기 전해질에 추가의 물질들을 가능한한 적게 첨가한다는 원칙에 의해 인도되어야 한다. 따라서, 매우 바람직하게는, 당업자는, 첨가될 은염으로서 은 메탄설포네이트, 탄산은, 또는 은 산화물을 선택할 것이다. 사용되는 상기 은 화합물의 농도가 고려되는 한, 당업자는 상기 특정된 한정 값들에 의해 인도될 것이다. 상기 은 화합물은 상기 전해질에 바람직하게는 0.01 내지 2.5mol/l 은의 농도로, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1mol/l 은의 농도로, 매우 바람직하게는 0.05 내지 0.2mol/l 은의 농도로 존재한다.

사용을 위한 상기 팔라듐 화합물은 또한 바람직하게는, 상기 전해질에 가용성인 착물의 형태 또는 상기 전해질에 가용성인 염의 형태로 사용된다. 여기서 사용되는 상기 팔라듐 화합물은 바람직하게는, 팔라듐 수산화물, 팔라듐 염화물, 황산팔라듐, 피로인산팔라듐, 질산팔라듐, 인산팔라듐, 팔라듐 브롬화물, 팔라듐 P 염[디암민디니트리토팔라듐(diamminedinitritopalladium)(II); 암모니아칼 용액(ammoniacal solution)], 팔라듐 글리시네이트, 및 팔라듐 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이 팔라듐 화합물은 상기한 농도로 상기 전해질에 첨가된다. 상기 팔라듐 화합물은 바람직하게는, 상기 전해질 중의 0.002 내지 0.75mol/l 팔라듐의 농도로, 매우 바람직하게는 0.035 내지 0.2mol/l 팔라듐의 농도로 사용된다.

상기 전해질에 사용되는 상기 셀레늄 및/또는 텔루륨 화합물은 상기 농도 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 바람직한 농도 범위로서, 0.075 내지 80mmol/l 텔루륨/셀레늄의 농도, 매우 바람직하게는 3.5 내지 40mmol/l 텔루륨/셀레늄의 농도가 선택될 수 있다. 상기 전해질에 첨가될 수 있는 화합물들로는 산화 상태 +4, +6의 원소들을 갖는 셀레늄 및/또는 텔루륨의 화합물들이 고려되며, 상기 원소들이 +4 산화 상태를 갖는 화합물들이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 텔루라이트, 셀레나이트, 아텔루르산, 아셀렌산, 텔루르산 및 셀레네이트 및 또한 텔루레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물들이 특히 바람직하고, 텔루륨을 사용하는 것이 일반적으로 현재는 셀레늄에 비해 바람직하다. 상기 전해질에 상기 텔루륨을 아텔루르산의 염 형태로, 예를 들면 아텔루르산 칼륨 형태로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본원 발명의 전해질에서, 설폰산은 0.25 내지 4.75mol/l의 충분한 농도로 사용된다. 상기 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3mol/l이고 매우 바람직하게는 0.8 내지 2.0mol/l이다. 상기 설폰산은 한편으로는 상기 전해질에서 상응하는 pH를 확립하는 역할을 한다. 다른 한편으로는, 상기 설폰산의 사용은 본원 발명의 전해질의 추가의 안정화를 초래한다. 상기 설폰산 농도의 상한은, 너무 높은 농도에서는 여전히 은만이 침착될 것이라는 사실에 의해 부과된다. 설폰산으로서, 전기도금에서의 사용을 위해 당업자에게 알려진 설폰산을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 및 메탄설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 설폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것으로 언급될 수 있을만한 것은 프로판설폰산 및 메탄설폰산이다. 메탄설폰산이 가장 바람직하게 사용된다.

추가의 양태에서, 본원 발명은, 본원 발명의 전해질로부터 은을 우세하게 포함하는 은-팔라듐 코트를 전해 침착시키는 방법으로서, 전기전도성 기재를 상기 전해질 속에 액침시키고, 상기 전해질과 접촉하고 있는 애노드와, 캐소드로서의 상기 기재와의 사이에 전류 흐름(current flow)이 확립됨을 포함하는, 전해 침착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 전해질에 대해 바람직한 것으로 언급된 상기 양태들은 또한, 본원 발명에서 다루어지는 상기 방법에 대해 필요한 변경을 가하여 적용할 수도 있음에 유념해야 할 것이다.

상기 은-팔라듐 합금의 상기 침착 동안 지배적인 온도는 당업자에 의해 자유재량으로 선택될 수 있다. 당업자는 한편으로는 충분한 침착 속도 및 사용 가능한 전류 밀도 범위에 의해, 그리고 다른 한편으로는 경제적 고려 및/또는 상기 전해질의 안정성에 의해 인도될 수 있다. 상기 전해질에서의 45℃ 내지 60℃의 온도의 확립이 유리하다. 특히 바람직한 것으로 나타나는 것은 45℃ 내지 55℃, 매우 바람직하게는 약 50℃의 온도의 상기 전해질의 사용이다.

상기 전해질에서의 상기 침착 방법 동안 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 확립되는 전류 밀도는 침착의 효율성 및 품질에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 코팅 설비의 적용 및 유형에 따라, 상기 전해질에서의 상기 전류 밀도는 유리하게는 0.5 내지 100A/dm²로 설정될 수 있다. 상기 전류 밀도는, 코팅 조(coating cell)의 구조(construction), 유량, 애노드 조건 및 캐소드 조건 등과 같은 상기 설비의 파라메터들의 조절에 의해 임의로 올리거나 내릴 수 있다. 전류 밀도는 유리하게는 1 내지 50A/dm²이고, 바람직하게는 2 내지 20A/dm²이며, 매우 바람직하게는 2.5 내지 12A/dm²이다.

이미 위에서 언급한 바와 같이, 본원 발명의 전해질은 산성 전해질이다. pH는 바람직하게는 <　2이어야 하고, 보다 바람직하게는 <　1이어야 한다. 상기 전해 동안, 상기 전해질의 pH에서의 변동이 발생할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 방법의 하나의 바람직한 양태에서, 당업자에 의해 채택되는 과정은 상기 전해 동안의 pH를 모니터링하고, 적절한 경우, 이를 설정 값(setpoint value)으로 조절하는 것이다.

상기 전해질의 사용과 관련하여, 다양한 애노드들이 사용될 수 있다. 가용성 애노드 또는 불용성 애노드는 가용성 애노드와 불용성 애노드의 컴비네이션(combination) 만큼 적합하다. 가용성 애노드가 사용되는 경우, 은 애노드가 사용되는 것이 특히 바람직하다.

사용되는 불용성 애노드들은 바람직하게는, 백금을 전착한(platinized) 티타늄, 흑연, 혼합된 이리듐 전이금속 산화물, 및 특정 탄소 물질["다이아몬드상 카본 (Diamond-Like Carbon)" DLC] 또는 이들 애노드들의 컴비네이션으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질로 제조된 것들이다. 본원 발명을 수행하는 데 특히 바람직한 것은 이리듐 루테늄 혼합 산화물, 이리듐 루테늄 티타늄 혼합 산화물 또는 이리듐 탄탈룸 혼합 산화물로 구성된 혼합 산화물 애노드들이다. 추가의 예들은 문헌[참조: Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), pp.　113 and 114)]에서 찾아볼 수 있다.

본원 발명의 전해질에 사용될 수 있는 습윤제들은 통상적으로 음이온성 및 비이온성 계면활성제들, 예를 들면, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 부가물, 지방 알콜 셀페이트, 알킬 셀페이트, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 헤테로아릴 셀페이트, 베타인, 플루오로계면활성제, 및 이들의 염 및 이들의 유도체이다(참조: Kanani, N: Galvanotechnik [Electroplating]; Hanser Verlag, Munich Vienna, 2000; page　84 ff).

본원 발명은 은-팔라듐 코트의 전해 침착을 위한 신규한 전해질, 및 또한 상응하는 방법을 제시한다. 비교적 단순한 구성(configuration)에도 불구하고, 상기 전해질은 높은 전류 밀도에 대해서도 매우 안정하고, 또한 상기 전해질은 넓은 범위의 전류 밀도에 걸쳐서도, 전기전도성 기재 상에의 내부식성 은-팔라듐 합금의 균질하고 조성적으로 균일한 침착을 허용한다. 본원 발명의 상기 전해질 조성물의 실질적인 이점은 상기 전해질의 탁월한 안정성이다. 이것은 침전물의 부재로 나타난다(도　1). 대조적으로, 상기 AiF 보고서(상기 참조)에 개시된 전해질은 단지 짧은 작업 기간 후에 갈색 내지 검은 색의 뚜렷한 침전물을 나타낸다(도　2). 이러한 침전물은 흔히, 귀금속의 상응하는 손실에 대하여 비용이 비싸고 불편한 분석 및 세척 수단을 필요로 한다. 본원 발명의 전해질의 특징(feature)들의 조합을 통해, 특히 접촉부 재료의 산업적 제조에서의 본원 발명의 전해질의 매우 유리한 사용을 시사하는 특성(characteristic)들을 얻는다. 이것은 공지된 선행 기술의 배경에 맞서서 용이하게 예측 가능한 것이 아니었다.

도 1: 본원 발명의 전해질에 대한 시험 후의 코팅 조; 콘테이너/코팅 조의 벽들 상에 침전물이 없음.
도 2: AiF 전해질(Forschungsinstitut Fuer Edelmetalle & Metallchemie aus Schwaebisch Gmuend의 보고서; 프로젝트 번호: AiF 14160 N)에 대한 시험 후의 코팅 조; 콘테이너/코팅 조의 벽들 상에 검은 침전물이 있음.
도 3: 도 3은 선택된 전류 밀도에 대한 침착 속도의 변화를 도시한다. 침착이 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 실질적으로 동일한 속도로 발생하는 것이 명백하다.
도 4: 도 4는 침착 속도의 진화(evolution)를 전류 밀도의 함수로서 도시한다. 여기서, 상기 파라메터들 사이의 바람직한 선형 종속(linear dependence)이 명백하다.

고속 도포를 위한 상기 전해질의 양태들:

실시예　1:

50ml/l 70% 메탄설폰산

3g/l 글리신

10g/l 팔라듐 (팔라듐 수산화물로서)

10g/l 은 (은 메탄설포네이트로서)

0.5g/l 텔루륨 (아텔루르산으로서)

온도: 50℃

애노드: PtTi

전류 밀도: 1 내지 14A/dm²

침착물의 중량: 도　3 참조

침착 속도: 도　4 참조

상기에 나타낸 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어진 합금 조성: 90중량% 은, 7 내지 8중량% 팔라듐, 및 3 내지 2중량% 텔루륨.

실시예　2:

80ml/l 70% 메탄설폰산

5g/l 알라닌

10g/l 팔라듐 (팔라듐 염화물로서)

6g/l 은 (탄산은으로서)

1.0g/l 텔루륨 (아텔루르산 칼륨으로서)

온도: 60℃

애노드: PtTi

전류 밀도: 0.5 내지 12A/dm²

상기에 나타낸 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어진 합금 조성: 88중량% 은, 7 내지 10중량% 팔라듐, 및 5 내지 2중량% 텔루륨.

실시예　3:

100ml/l 70% 메탄설폰산

5g/l 발린

8g/l 팔라듐 (팔라듐 수산화물로서)

15g/l 은 (질산은으로서)

1.5g/l 텔루륨 (아텔루르산으로서)

온도: 60℃

애노드: 흑연

전류 밀도: 1 내지 20A/dm²

상기에 나타낸 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어진 합금 조성: 92중량% 은, 3 내지 4중량% 팔라듐, 및 5 내지 4중량% 텔루륨.

실시예　4:

150ml/l 70% 메탄설폰산

2g/l 글리신

15g/l 팔라듐 (황산팔라듐으로서)

8g/l 은 (탄산은으로서)

0.5g/l 텔루륨 (아텔루르산으로서)

온도: 55℃

애노드: PtTi

전류 밀도: 1 내지 16A/dm²

상기에 나타낸 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어진 합금 조성: 90중량% 은, 8 내지 9중량% 팔라듐, 및 2 내지 1중량% 텔루륨.

실시예　5:

100ml/l 70% 메탄설폰산

1g/l 글리신

3g/l 알라닌

15g/l 팔라듐 (팔라듐 메탄설포네이트로서)

8g/l 은 (질산은으로서)

2.0g/l 텔루륨 (아텔루르산으로서)

온도: 60℃

애노드: 흑연

전류 밀도: 1 내지 28A/dm²

상기에 나타낸 전류 밀도 범위에 걸쳐 얻어진 합금 조성: 87중량% 은, 9 내지 10중량% 팔라듐, 및 4 내지 3중량% 텔루륨.

Claims

70 내지 99중량%의 은을 포함하는 은-팔라듐 합금의 전해 침착을 위한 시아나이드 비함유, 산성, 수성 전해질로서, 상기 전해질은 하기 성분들을 용해된 형태로 포함하고, 상기 전해질은 < 2의 pH를 갖는, 시아나이드 비함유, 산성, 수성 전해질:
1) 농도가 0.01 내지 2.5mol/l 은인 은 화합물;
2) 농도가 0.002 내지 0.75mol/l 팔라듐인 팔라듐 화합물;
3) 농도가 0.075 내지 80mmol/l 텔루륨/셀레늄인 텔루륨 화합물 또는 셀레늄 화합물;
4) 농도가 0.2 내지 2mol/l인 우레아, 및/또는 농도가 0.2 내지 35mmol/l이고, 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산:
알라닌, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 라이신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 페닐글리신, 프롤린, 세린, 티로신, 및 발린; 및
5) 농도가 0.25 내지 4.75mol/l인 설폰산.
제1항에 있어서, 글리신, 알라닌, 및 발린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산이 사용됨을 특징으로 하는, 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀레늄 및/또는 텔루륨이 산화 상태 +4, +6을 갖는 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 전해질.
제1항의 전해질로부터 은을 우세하게 포함하는 은-팔라듐 코트(coat)를 전해 침착시키는 방법으로서,
전기전도성 기재를 상기 전해질 속에 액침시키고, 상기 전해질과 접촉하고 있는 애노드와, 캐소드로서의 상기 기재와의 사이에 전류 흐름(current flow)이 확립됨을 특징으로 하는, 전해 침착시키는 방법.
제4항에 있어서, 상기 전해질의 온도가 45 내지 60℃임을 특징으로 하는, 전해 침착시키는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전해 동안의 상기 전류가 0.5 내지 100A/dm²임을 특징으로 하는, 전해 침착시키는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전해 동안의 pH를 지속적으로 <　1의 값으로 조절함을 특징으로 하는, 전해 침착시키는 방법.
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