KR20240031423A - 은 분산층을 침착시키기 위한 은 전해질 - Google Patents

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유미코아 갈바노테히닉 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전도성 기판 상에 은을 갈바닉 침착시키기 위한 은 전해질 및 상응하는 방법에 관한 것이다. 상기 은 전해질은 상기 전착에 부정적인 영향을 주지 않으면서 전해질의 기포 형성을 방지하는 데 도움이 되는 특정 첨가제를 특징으로 한다.

Description

은 분산층을 침착시키기 위한 은 전해질
본 발명은 전도성 기판 상에 은을 갈바닉 침착시키기 위한 은 전해질 및 상응하는 방법에 관한 것이다. 상기 은 전해질은 상기 전착에 부정적인 영향을 주지 않으면서 전해질의 기포 형성(foaming)을 방지하는 데 도움이 되는 특정 첨가제를 특징으로 한다.
전기 콘택트(contact)는 오늘날 거의 모든 전기 제품에 사용된다. 해당 응용 분야는 단순한 플러그 커넥터부터 자동차 산업 또는 항공우주 기술용 통신 부문에서의 안전 관련 정교한 스위칭 콘택트에 이르기까지 다양하다. 여기서, 콘택트 표면은 우수한 전기 전도성, 낮은 접촉 저항과 장기 안정성, 및 삽입력이 가능한 한 낮은 우수한 내식성 및 내마모성을 갖춰야 한다. 전기 공학에서 플러그 콘택트는 금-코발트, 금-니켈 또는 금-철로 이루어지는 경금 합금층으로 종종 코팅된다. 이러한 층은 우수한 내마모성, 우수한 납땜성, 낮은 접촉 저항과 장기 안정성, 및 우수한 내식성을 갖추고 있다. 금값 상승으로 인해, 보다 더 저렴한 대안이 모색되고 있다.
경질 금 도금 대신 은으로의 코팅이 유리한 것으로 입증되었다. 은 및 은 합금은 높은 전기 전도성뿐만 아니라 우수한 내산화성으로 인해 전기 공학에서 가장 중요한 콘택트 재료 중 하나이다. 이러한 은 층은 지금까지 사용된 경질 금 층 및 층 조합, 예를 들면, 팔라듐-니켈과 금 플래시의 성질과 유사한 층 성질을 갖는다. 또한, 은의 가격은 다른 귀금속, 특히 경질 금 합금에 비해 상대적으로 저렴하다.
특수 은 전해질은 기판의 은 코팅 및 콘택트 표면의 생성에 사용된다. 이는 일반적으로 표면의 전기화학적, 특히 갈바닉 은화(silvering)에 사용되는 시아나이드-함유 또는 시아나이드-불포함 은-함유 용액이다. 이 경우, 은 전해질 용액에는 폭넓게 다양한 추가의 첨가제, 예를 들면, 결정립 미세화제, 분산제, 광택제 또는 고체 성분이 함유될 수 있다. 전기 및 전자 부문, 특히 플러그 및 플러그와 스위칭 콘택트에서의 응용 분야의 경우 전도성, 접촉 저항 및 마찰 계수가 특히 중요하다.
두 개의 은-코팅된 표면이 서로의 위로 이동하는 경우, 이를 위해서는 비교적 높은 힘이 필요하며, 이러한 힘은 각각 적용되는 수직력 및 표면의 재료-특이적 마찰 계수에 따라 달라진다. 은 표면을 갖는 콘택트의 단점은 여기서 분명한데, 특히 플러그 콘택트의 경우 높은 플러깅 및 당기는 힘으로 이어지는 상대적으로 높은 마찰 계수를 갖기 때문이다. 마찰 계수가 높기 때문에, 은 표면의 경우 마모가 발생하며, 그 결과 사용 가능한 플러그 사이클의 수가 심각하게 제한된다. 또한, 은 표면이 마모되기 쉽다는 문제가 발생한다. 그러나, 두 개의 은-코팅된 표면으로 구성된 시스템의 가능한 최저 접촉 저항은 특히 유리하다.
콘택트 표면을 생성하기 위한 다양한 시아나이드-함유 은 전해질은 선행 기술(DE2543082A1, WO9114808A1, DE10346206A1, DE102008030988A1, DE102015102453A1, CN105297095A)에 이미 인정되어 있다. DE102018005352A1은 또한, 고체 성분이 건조 윤활제로서 분산되는 콘택트 표면을 생성하기 위한 시아나이드-함유 은 전해질을 개시한다. 이러한 고체는 가능한 한 고도로 분산되고 쉽게 분포되는 방식으로 은 층에 혼입되도록 의도되었다. 상기 목표는 고체 성분의 균일한 분산을 통해 은 층의 가능한 최고의 자가 윤활 성질을 보장하는 것이다(Arnet, R. et al, "Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften" [Silver dispersion layers with self-lubricating properties], Galvanotechnik 2021, Vol. 1, p. 21 et seq.). 공지된 은 전해질이, 특히 상당한 전해질 이동이 사용되는 경우, 예를 들면, 분산 장치가 사용되는 경우, 기포 형성되는 경향이 있다는 것이 문제가 된다(약 40%의 전해질의 총 체적의 증가). 그러나, 높은 사용 가능한 전류 밀도 및 이에 따른 빠른 침착을 위해서는 상당한 전해질 이동이 필요하다. 이는 코팅 공정에서 특히 다음과 같은 부정적인 영향:
a) 고체의 은 층으로의 균일한 도입;
b) 공정 용기에서 나오는 기포로 인한 전해질의 손실에 의한 영향 및
c) 부품을 연장하는 동안 또는 들어올리는 동안 접착된 기포로 인해 부분 표면에 마블링 효과에 의한 영향을 미치며,
이로 인해 불리한 제품 문제 또는 공정 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명의 목적은 은을 침착하는 동안 이러한 전해질에서의 기포 형성이 최대한 억제되고, 동시에 은 분산층의 균질한 침착이 가능한 한 악영향을 받지 않게 하는 가능성을 밝히는 것이다.
선행 기술로부터 명백한 이러한 목적 및 다른 목적은 본 발명의 청구항 제1항에 따른 전해질을 사용함으로써 달성된다. 본 발명에 따른 전해질에 관한 유리한 양태는 청구항 제1항에 종속되는 종속 청구항 제2항 내지 제7항에 열거되어 있다. 청구항 제8항 내지 제11항은 바람직한 양태를 포함하는 방법에 관한 것이다.
전도성 기판 상에 은 층을 갈바닉 침착시키기 위한 수성 은 전해질을 제공하며, 상기 은 전해질은
a) 적어도 하나의 가용성 은 화합물;
b) 20 내지 200g/l의 양의 유리 시아나이드;
c) 0.2 내지 10g/l의 양의 적어도 하나의 광택 첨가제;
d) 0.1 내지 15ml/l의 양의 적어도 하나의 습윤제;
e) 2 내지 200g/l의 양의 적어도 하나의 고체 성분을 포함하고,
상기 은 전해질은
f) 0.2 내지 20g/l의 양의 적어도 하나의 소포제를 추가로 포함하며,
놀랍게도, 명시된 목적을 달성하는 것이 쉽다.
본 발명에 따른 전해질로 은 층을 침착하는 동안, 전해질은, 고체 성분의 침강을 방지하고 가능한 최고의 전류 밀도를 보장하기 위해, 지속적으로 움직이는 상태를 유지해야 한다. 소포제를 사용하면 기포 형성을 확실하게 방지하고/크게 줄일 수 있다. 해당 소포제의 첨가가 층 조성(고형물 혼입) 및 은 층의 원하는 성질, 예를 들면, 접촉 저항에 크게 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것도 놀랍다.
원칙적으로, 소포 효과가 있고 주어진 시스템에서 불활성인 당업자가 사용할 수 있는 모든 화합물이 소포제로서 사용될 수 있다(http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Entsch%C3%A4umer&oldid=187879609). 예에는 폴리에테르(BASF Pluriol® E 시리즈), 지방 알코올 알콕실레이트(BASF Degressal® SD20), 인산 에스테르(BASF Degressal® SD40) 또는 알킬 폴리글리콜 에테르 카보네이트(CLARIANT COL® 100)로 이루어지는 그룹으로부터의 소포제가 포함된다. 폴리에테르계 소포제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 맥락에서, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 소포제가 유리하다(http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Polyethylenglycol&oldid=210432692). 이들은 상이한 상표명들, 예를 들면, Pluriol® 시리즈 E200 내지 E9000 하에 시판되며, 숫자 지정자는 물질의 평균 분자 질량에 해당한다. 또한, 사용되는 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이 200g/mol 초과, 바람직하게는 적어도 400g/mol의 높은 평균 몰 질량을 갖는 경우, 유리한 것으로 입증되었다. 사용되는 폴리에틸렌 글리콜의 평균 몰 질량은 매우 바람직하게는 1,000 내지 9,000g/mol, 매우 특히 바람직하게는 4,000 내지 8,000g/mol이다. 중합체의 평균 몰 질량(http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Mittlere_molare_Masse&oldid=188125754)은 당업자에게 공지된 방법(http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/gpc.vlu/Page/vsc/de/ch/9/mac/charakterisierung/d3/gpc/auswertung.vscml.html)에 의해 측정된다. 전해질 중 소포제의 양은 당업자에 의해 한정될 수 있다. 이는 0.2 내지 20g/l, 바람직하게는 1 내지 10g/l, 특히 바람직하게는 1 내지 5g/l의 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 광택 첨가제는 은 침착의 결정립 크기를 더 작은 결정립 크기로 이동시키는 물질이다. 치환된 단핵 아릴설폰산 및 치환되지 않은 단핵 아릴설폰산, 및 티오알킬카복실산 및 티오카바마이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 광택 첨가제가 상기 첨가제로서 성공적인 것으로 입증되었다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것은 아릴설폰산, 예를 들면, 페놀설폰산 및 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산이다. 그러나, 특히 티올락트산, 티오바르비투르산 및 1-페닐-1H-테트라졸-5-티온도 유리한 것으로 입증되었다. 이들 화합물은 고체 침착에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 전해질 중 광택제 B는 0.2 내지 10g/l, 바람직하게는 0.5 내지 10g/l, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5g/l의 농도로 사용된다. 특히 나프탈렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산 유도체(예를 들면, 알데하이드와의 나프탈렌 설폰산 축합 생성물) 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 전해질에 존재하지 않는 경우 매우 유리하다. 반면, 아릴 그룹이 벤젠 환인 아릴설폰산의 Na 염 또는 K 염, 예를 들면, 벤젠설폰산이 매우 바람직하다. 아릴 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 특히, 상기 명시된 폴리에테르계 소포제, 특히 폴리에틸렌 글리콜 에테르와 관련하여, 폴리에틸렌 글리콜 에테르는 높은 전류 밀도에도 불구하고 적은 양의 기포만이 발생하고, 그 결과 상당한 전해질 이동이 발생하므로 고체 성분이 은 침착에서 잘 분산될 수 있다(실시예 참조).
본 발명의 전해질은 고체 성분을 함유한다. 이의 기능은 통상 기술에서 충분히 인정되었다. 본 발명의 의미 내에서, "고체 성분"은 용액에는 존재하지 않지만 전해질에는 고체로서 존재하는 성분을 의미한다. 특히, 이와 관련하여 DE102018005352A1에 언급된 이러한 고체 성분이 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 그래파이트, 그래파이트 플루오라이드, 그래파이트 옥사이드, 엔벨로프 그래파이트(enveloped graphite), 그래핀, 카본 블랙, 풀러렌, 다이아몬드, Al2O3, 입방정 질화붕소 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 그래파이트, 그래파이트 플루오라이드, 그래파이트 옥사이드, Al2O3 엔벨로프 그래파이트 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 그래파이트, 그래파이트 옥사이드 또는 이들의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 그래파이트이다. 물질의 적절한 컨디셔닝 방식은 문헌에 충분히 설명되어 있으며, 그렇다고 하더라도 본원에 설명된 발명에 미치는 영향은 미미하다. 고체 성분은 분산된 방식으로, 특히 물리적으로 분산된 방식으로 전해질에 존재한다. 이는 특히 상응하는 장치, 예를 들면, 교반기, 분산 장치(예를 들면, Ultraturrax®) 또는 분산 디스크에 의해 달성된다. 사용되는 고체 성분의 양은 당업자의 재량에 따라 구체화될 수 있다. 일반적으로, 농도는 2 내지 200g/l, 바람직하게는 20 내지 150g/l, 특히 바람직하게는 80 내지 130g/l이다. 고체 성분의 직경은 도포 프로파일에 따라 당업자에 의해 선택되어야 한다. 원칙적으로는, 평균 입자 직경(http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenverteilung&oldid=186369602)은 1 내지 50μm, 바람직하게는 2 내지 20μm, 특히 바람직하게는 2 내지 10μm이다. 이를 위해, Beckmann사의 Tornado 건식 분산 모듈을 사용하여 ISO 13320-1(출원일의 최신 버전)에 따라 평균 입자 직경(Q3 분포의 d50)을 측정한다. 본 발명의 의미에서, 평균 입자 크기(d50)는 고체 성분의 입자들 중 50%가 특정 값보다 작은 직경을 가짐을 나타낸다.
전해질에는 습윤제도 존재한다. 당업자는 습윤제가 어떻게 선택되는지 알고 있다. 일반적으로, 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 부가물, 지방 알코올 설페이트(예를 들면, 나트륨 라우로일 설페이트), 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 설폰화 피마자유(문헌[Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, Munich Vienna, 2000; page 84 et seqq.] 참조)가 습윤제로서 사용된다. 장착된 욕을 사용하여 이러한 방식으로 침착된 은 코팅은 일반적으로 백색이고, 광택이 나는 것부터 매우 광택이 나는 것까지이다. 습윤제는 공극-불포함 층으로 이어진다. 알킬 설페이트계 화합물은 바람직하게는 습윤제로 사용된다. 이는 C1-C25 알킬 그룹을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 설페이트일 수 있고, 바람직하게는 치환되지 않거나 임의로 치환될 수 있는 C2-C20 알킬 그룹을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 설페이트일 수 있다. 습윤제는 바람직하게는 치환되지 않거나 임의로 치환될 수 있는 C3-C15 알킬 그룹을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 설페이트를 함유하고, 바람직하게는 치환되지 않거나 임의로 치환될 수 있는 C3-C12 알킬 그룹을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 설페이트를 함유한다. 습윤제는 이의 염, 예를 들면, 나트륨 염, 칼륨 염 형태로 존재할 수도 있다. 매우 특히 바람직하게는, 이와 관련하여 2-에틸헥실설페이트-Na-염, 라우릴 에테르 설페이트-Na-염, 나트륨 모노알킬 설페이트, 예를 들면, 나트륨 테트라데실 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 에틸헥실 설페이트, 나트륨 데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 습윤제가 사용된다. 적어도 하나의 습윤제의 함유량은 0.1 내지 15ml/l, 바람직하게는 0.2 내지 10ml/l, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7ml/l, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6ml/l이다.
임의로, Se 또는 Te를 포함하는 염도 전해질에 존재할 수 있다. 전해질에 사용되는 셀레늄 또는 텔루륨 화합물은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다. 적합한 셀레늄 및 텔루륨 화합물은 셀레늄 또는 텔루륨이 산화 상태 +4 또는 +6으로 음이온 형태로 존재하는 화합물이다. 셀레늄 및 텔루륨 화합물은 산화 상태 +4의 셀레늄 또는 텔루륨이 존재하는 전해질에서 유리하게 사용된다. 셀레늄 및 텔루륨 화합물은 특히 바람직하게는 텔루라이트, 셀레나이트, 아텔루륨산, 아셀렌산, 텔루륨산, 셀레늄산, 셀레노시아네이트, 텔루로시아네이트 및 셀레네이트 및 텔루레이트로부터 선택된다. 이 경우, 텔루륨 화합물보다 셀레늄 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 셀레늄을 셀렌산의 염 형태, 예를 들면, 칼륨 셀레나이트 형태로 전해질에 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다. 칼륨 셀레노시아네이트로서 첨가하는 것이 매우 바람직하다. 전해질 중 상기 화합물의 양은 당업자의 요구에 따라 선택될 수 있다. 이는 셀레늄 또는 텔루륨을 기준으로 하여, 0.1 내지 500mg/l의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 100mg, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10mg/l의 범위이다.
상기 성분 이외에 전해질에는 일정량의 유리 시아나이드도 함유되어 있다. 이는 바람직하게는 하이드로시안산의 수용성 염 형태로 전해질에 첨가된다. 알칼리 염이 유리하며, 칼륨 시아나이드가 매우 특히 바람직하게 사용된다. 유리 시아나이드의 양은 당업자에게 공지된 값에 따라 전해질 중에 설정될 수 있다. 일반적으로, 유리 시아나이드는 전해질에 20 내지 200g/l, 바람직하게는 80 내지 180g/l, 특히 바람직하게는 100 내지 150g/l(각각의 경우 CN 이온을 기준으로 함)의 농도로 존재한다. 사용되는 시아나이드 염은 전도성 염으로 사용될 수도 있다.
전해질의 다른 필수 성분은 용해된 형태로 침착되는 은이다. 이는 당업자의 요구에 따라 수용성 염 형태로 전해질에 도입될 수 있다. 은 메탄설포네이트, 은 카보네이트, 은 포스페이트, 은 피로포스페이트, 은 니트레이트, 은 옥사이드, 은 락테이트, 은 플루오라이드, 은 브로마이드, 은 클로라이드, 은 요오다이드, 은 티오시아네이트, 은 티오설페이트, 은 하이단토인, 은 설페이트, 은 시아나이드 및 알칼리 은 시아나이드로 이루어지는 그룹으로부터의 은이 염 형태로 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 칼륨 은 시아나이드가 매우 특히 유리하다. 은 염은 2 내지 200g/l, 바람직하게는 10 내지 100g/l, 특히 바람직하게는 20 내지 50g/l(각각의 경우 Ag 금속을 기준으로 함)인 전해질 중 출발 농도로 사용된다.
바람직한 양태에서, 추가의 이온이 낮은 농도로 전해질에 용해된 형태로 존재할 수도 있다는 점에 유의해야 한다. 추가의 이온은 특히 순은 층(경질 은으로 알려짐)의 침착보다 더 경질 층을 초래하는 것이다. 추가의 이온은 Sb, Bi, In, Sn, W, Mo, Pb, As, Cu 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이온이다. 추가의 이온은 일반적으로 0.001 내지 30g/l, 바람직하게는 0.01 내지 20g/l, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10g/l의 농도로 첨가된다(각각의 경우 해당 금속을 기준으로 함).
본 발명은 또한, 전도성 기판 상에 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법으로서, 전기 전도성 기판을 본 발명에 따른 전해질에 침지시키고, 전해질과 접촉하는 애노드와, 캐소드로서의 상기 전기 전도성 기판과의 사이에 전류 흐름이 형성되는, 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법에 관한 것이다.
분산층이 침착되는 동안의 우세한 온도는 당업자가 원하는 대로 선택할 수도 있고, 외부 영향(분산 모듈로부터의 마찰열)에 의해 자체적으로 온도가 설정될 수도 있다. 이는 한편으로는 충분한 침착 속도 및 사용 가능한 전류 밀도 범위에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 경제적 고려 사항 또는 전해질의 안정성에 의해 결정된다. 전해질의 온도는 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃로 설정하는 것이 유리하다.
원칙적으로, 전해질의 pH는 당업자의 요구에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 이 경우, 당업자는 해당 층의 침착에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 최소한의 가능성이 있는 추가의 물질을 전해질에 도입하는 것을 고려하여 인도한다. 따라서, 특히 바람직한 양태에서, pH는 염기를 첨가함으로써만 설정된다. 따라서, 당업자의 관점에서, 해당 응용 분야에 적합한 모든 화합물이 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 알칼리 수산화물, 산화물 또는 카보네이트를 사용한다. 전기분해 동안, 본 발명에 따른 전해질은 바람직하게는 >8의 염기성 pH 범위로 설정된다. 최적의 결과는 8 내지 13, 보다 바람직하게는 9 내지 11의 전해질의 pH에서 달성될 수 있다. 원칙적으로, pH는 당업자의 요구에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 이 경우, 당업자는 해당 층의 침착에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 최소한의 가능성이 있는 추가의 물질을 전해질에 도입하는 것을 고려하여 인도한다. 따라서, 특히 바람직한 양태에서, pH는 염기를 첨가함으로써만 설정된다. 따라서, 당업자의 관점에서, 상응하는 도포에 적합한 모든 화합물이 사용될 수 있다. 전기분해 동안 전해질의 pH에 대한 변동이 발생할 수 있다. 따라서, 본 방법의 하나의 바람직한 양태에서, 당업자는, 전기분해 동안 pH를 모니터링하고 필요에 따라 pH를 설정점 값으로 조정하도록 진행한다. 당업자는 여기서 진행하는 방법을 알고 있다.
침착 과정 동안 캐소드와 애노드 사이의 본 발명에 따른 전해질에 확립되는 전류 밀도는, 침착의 효율성 및 품질을 기준으로 하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 응용 분야 및 코팅 시스템의 유형에 따라 전해질의 전류 밀도는 0.2 내지 100A/dm2로 설정하는 것이 유리하다. 필요에 따라, 시스템 파라미터, 예를 들면, 코팅 셀의 디자인, 유속, 애노드 또는 캐소드 관계 등을 조정하여 전류 밀도를 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 전류 밀도는 0.2 내지 50A/dm2가 유리하며, 1 내지 10A/dm2가 바람직하고, 1 내지 5A/dm2가 매우 특히 바람직하다.
직류 대신 펄스 직류 또는 역펄스 도금이 적용될 수도 있다. 이 경우, 전류 흐름이 일정 시간 기간 동안 차단되거나(펄스 도금), 전류 흐름이 역전된다. 은 그래파이트 분산 침착을 위한 전류 차단 및 역펄스 도금 형태의 펄스 도금의 사용은 문헌(Arnet, R. et al, "Silberdispersionsschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften", [Silver dispersion layers with self-lubricating properties], Galvanotechnik 2021, Vol. 1, p. 21 et seq.]에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법은 은 층의 갈바닉 침착, 바람직하게는 기술 응용 분야에, 예를 들면, 전기 플러그 커넥션 및 인쇄 회로 기판에 사용될 수 있다. 기술 응용 분야의 경우, 연속 유동 시스템의 코팅도 사용할 수 있다.
0.1 내지 100μm의 범위의 층 두께는 일반적으로 랙 작업시, 특히 전류 밀도가 0.5 내지 50A/dm2의 범위인 기술 응용 분야의 랙 작업시 침착된다. 기술 응용 분야의 경우, 최대 200μm 또는 심지어 500μm의 두께의 층 두께가 종종 연속 플랜트에서 침착되기도 한다. 이를 위해, 전류 밀도는 상기 범위에 있다.
전해질을 사용하는 경우, 다양한 애노드를 사용할 수 있다. 가용성 또는 불용성 애노드는 가용성 애노드와 불용성 애노드의 조합만큼 적합하다. 가용성 애노드를 사용하는 경우, 은 애노드를 사용하는 것이 특히 바람직하다(DE1228887, Praktische Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342 et seq., 1997).
바람직한 불용성 애노드는 백금화 티탄, 그래파이트, 스테인리스 강, 혼합 금속 산화물, 유리 탄소 애노드 및 특수 탄소 물질("다이아몬드형 탄소", DLC) 또는 상기 애노드들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 물질로 만들어진 것이다. 혼합 금속 산화물로 코팅된 백금화 티탄 또는 티탄의 불용성 애노드가 유리하며, 혼합 금속 산화물은 바람직하게는 이리듐 옥사이드, 루테늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이리듐-루테늄 혼합 산화물, 이리듐-루테늄-티탄 혼합 산화물 또는 이리듐-탄탈륨 혼합 산화물로 구성되는 이리듐-전이 금속 혼합 산화물 애노드도 본 발명의 실행에 유리하게 사용된다. 자세한 내용은 콜비 에이.제이(Cobley, A.J) 등(The use of insoluble anodes in acid sulphate copper electrodeposition solutions, Trans IMF, 2001,79(3), pp. 113 and 114)에서 확인할 수 있다.
사용 가능한 전기 전도성 기판은 본 발명에 따른 전해질로 산성 pH 범위에서 코팅될 수 있는 기판이다. 이는 바람직하게는 귀금속 함유 기판 또는 심지어 비귀금속 기판, 예를 들면, 니켈 또는 구리 표면이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 은 층은 니켈 또는 니켈 합금 층 또는 구리 또는 구리 합금 층 상에 침착된다. 본원에서 유리하게 사용되는 적합한 기판 재료는 구리 기반 재료, 예를 들면, 순수 구리, 황동, 청동(예를 들면, CuSn, CuSnZn) 또는 플러그 커넥터용 특수 구리 합금, 예를 들면, 규소, 베릴륨, 텔루륨, 인을 포함하는 합금, 또는 철계 재료, 예를 들면, 철, 스테인리스 강, 니켈 또는 니켈 합금, 예를 들면, NiP, NiW, NiB, 금 또는 은이다. 기판 재료는 갈바닉 코팅되었거나 다른 코팅 기술을 사용하여 코팅된 다층 시스템일 수도 있다. 예를 들면, 이는 니켈-도금 또는 구리-도금된 후 임의로 금-도금, 사전-팔라듐화, 사전-백금화 또는 사전-은 코팅된 철(ferrous) 재료에 관한 것이다. 니켈 도금 또는 구리 도금을 위한 중간층은 이에 상응하는 합금 전해질, 예를 들면, NiP, NiW, NiMo, NiCo, NiB, Cu, CuSn, CuSnZn, CuZn 등으로 제조될 수도 있다. 추가의 기판 재료는 전도성 은 라커(lacquer)(전기 주조)로 사전 코팅된 왁스 코어일 수 있다.
본 발명에 따르면 용어 "전해질욕"은 해당 용기에 넣어지고 전류 흐름 하에 전기분해를 위해 애노드 및 캐소드와 함께 사용되는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우에는 사용된 고체 성분만이 예외를 나타낸다.
본 발명에 따른 전해질은 수성 전해질이다. 첨가된 고체 성분 및 가능하게는 불용성 이종 소포제를 제외하고, 전해질에 사용된 화합물은 전해질에 용해된다. 용어 "가용성"은 작업 온도에서 전해질에 용해되는 화합물을 나타낸다. 작업 온도는 전해 침착이 일어나는 온도인다. 본 발명의 맥락에서, 적어도 1mg/l의 이러한 물질이 작업 온도에서 전해질에 용해되면 물질은 가용성인 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 전해질은 장기 안정성을 갖는다. 은 침착을 위해 설명된 광택 첨가제와 소포제의 사용을 조합함으로써, 설명된 응용 분야에 적합한 코팅을 얻을 수 있었다. 이는 충분히 낮은 접촉 저항을 가지며, 또한 놀랍게도 높은 표면 무결성을 유지하므로, 접촉 회로에서 많은 플러깅 및 마찰 공정 후에도 낮은 접촉 저항을 유지한다. 이는 현재의 기술 수준에서는 예상할 수 없는 일이었다.
실시예:
전해질 조성물 수성 A:
칼륨 은 시아나이드로서 30g/l
130g/l의 칼륨 시아나이드
5g/l의 탄산칼륨
칼륨 셀레노시아네이트로서 2mg/l의 Se
4g/l의 에틸헥실설페이트
1g/l의 벤젠설폰산
100g/l의, 평균 입자 크기(d50)가 2 내지 4μm인 그래파이트 분말
전류 밀도 1.5A/dm2
온도: 25℃
애노드: 가용성 미세 은 애노드
그래파이트의 혼입량은 소포 성분의 첨가에 의해 악영향을 받지 않는다.
전해질 조성물 수성 B:
칼륨 은 시아나이드로서 30g/l
130g/l의 칼륨 시아나이드
5g/l의 탄산칼륨
칼륨 셀레노시아네이트로서 2mg/l의 Se
5g/l의 에틸헥실설페이트
1g/l의 벤젠설폰산
100g/l의, 평균 입자 크기(d50)가 2 내지 4μm인 그래파이트 분말
전류 밀도 1.5A/dm2
온도: 25℃
애노드: 가용성 미세 은 애노드
그래파이트의 혼입량은 소포 성분의 첨가에 의해 악영향을 받지 않는다.

Claims (11)

  1. 전도성 기판 상에 은 층을 갈바닉 침착시키기 위한 수성 은 전해질로서,
    a) 적어도 하나의 가용성 은 화합물;
    b) 20 내지 200g/l의 양의 유리 시아나이드;
    c) 0.2 내지 10g/l의 양의 적어도 하나의 광택 첨가제;
    d) 0.1 내지 15ml/l의 양의 적어도 하나의 습윤제;
    e) 2 내지 200g/l의 양의 적어도 하나의 고체 성분을 포함하고,
    상기 전해질은
    f) 0.2 내지 20g/l의 양의 적어도 하나의 소포제를 추가로 포함하는, 수성 은 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소포제가 폴리알킬렌 글리콜들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소포제의 평균 몰 질량이 적어도 200g/mol임을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광택 첨가제가 아릴설폰산들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 성분이 그래파이트, 그래파이트 플루오라이드, 그래파이트 옥사이드, 다이아몬드, Al2O3 엔벨로프 그래파이트(enveloped graphite) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤제가 알킬 설페이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 은 전해질이 Se 음이온 또는 Te 음이온의 염을 (셀레늄 또는 텔루륨을 기준으로 하여) 적어도 0.1 내지 500mg/l로 포함함을 특징으로 하는, 수성 은 전해질.
  8. 전도성 기판 상에 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법으로서,
    전기 전도성 기판을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해질에 침지시키고, 상기 전해질과 접촉하는 애노드와, 캐소드로서의 상기 전기 전도성 기판과의 사이에 전류 흐름이 형성됨을 특징으로 하는, 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질의 온도가 20 내지 90℃임을 특징으로 하는, 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    전기분해 동안의 전류 밀도가 0.2 내지 100A/dm2임을 특징으로 하는, 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기분해 동안의 pH가 지속적으로 >8의 값으로 설정됨을 특징으로 하는, 은 층을 갈바닉 침착시키는 방법.
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DE1228887B (de) 1961-10-26 1966-11-17 Riedel & Co Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon- oder Silber-Wismut-Legierungen hoher Haerte
DE2543082C3 (de) 1975-09-26 1979-06-28 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Cyanidischer Silberelektrolyt und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Silber-Graphit-Dispersionsüberzügen und seine Anwendung
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KR101074744B1 (ko) * 2002-11-28 2011-10-19 신꼬오덴기 고교 가부시키가이샤 전해 은도금액
DE10346206A1 (de) 2003-10-06 2005-04-28 Bosch Gmbh Robert Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte
DE102008030988B4 (de) 2008-06-27 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht, in die CNT (Carbon Nanotubes) eingebaut sind und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102015102453A1 (de) 2015-02-20 2016-08-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Bandförmiges Substrat zur Herstellung von Chipkartenmodulen, Chipkartenmodul, elektronische Einrichtung mit einem derartigen Chipkartenmodul und Verfahren zur Herstellung eines Substrates
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DE102018005352A1 (de) 2018-07-05 2020-01-09 Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG Silberelektrolyt zur Abscheidung von Dispersions-Silberschichten und Kontaktoberflächen mit Dispersions-Silberschichten

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