KR102421883B1 - 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법 - Google Patents

산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102421883B1
KR102421883B1 KR1020200125399A KR20200125399A KR102421883B1 KR 102421883 B1 KR102421883 B1 KR 102421883B1 KR 1020200125399 A KR1020200125399 A KR 1020200125399A KR 20200125399 A KR20200125399 A KR 20200125399A KR 102421883 B1 KR102421883 B1 KR 102421883B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
bismuth
bismuth alloy
binary
acid
Prior art date
Application number
KR1020200125399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210045924A (ko
Inventor
에이. 로드리게즈 미구엘
윤 영민
립스첫츠 마이클
와이.씨. 첸 제이미
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20210045924A publication Critical patent/KR20210045924A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102421883B1 publication Critical patent/KR102421883B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법으로 은농후 2원계 은-비스무트 침착물을 전기도금할 수 있다. 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 마찰계수가 낮은 무광택 내지 반광택의 균일한 침착물을 갖는 은농후 2원계 은-비스무트 합금의 침착을 가능하게 하는 카복실기 또는 설폰기를 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함한다.

Description

산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법{ACIDIC AQUEOUS BINARY SILVER-BISMUTH ALLOY ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물이, 우수한 전기 전도도, 낮은 전기 접촉 저항, 및 낮은 마찰계수를 갖는 은농후(silver rich) 2원계 은-비스무트 합금의 전착을 가능하게 하는 카복실기 또는 설폰기를 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하는, 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.
은 및 은합금 도금욕은 전자 부품 및 보석류의 제조와 관련된 분야에서 기판에 은 및 은합금을 침착시키는 데 매우 바람직하다. 실질적으로 순수한 은은 전기적 특성이 우수하기 때문에 접촉 마감재로 사용된다. 이러한 은은 높은 전도도와 낮은 전기 접촉 저항을 갖는다. 그러나, 이러한 은은 낮은 기계적 내마모성 및 은과 은 사이의 높은 마찰계수 때문에 접촉 마감재, 예를 들어 전기 커넥터로서의 사용이 제한적이다. 기계적 내마모성이 낮으면 비교적 적은 횟수의 커넥터 삽입-분리 사이클 후에도 커넥터가 물리적으로 손상된다. 높은 마찰계수는 이러한 마모 문제의 원인이 된다. 커넥터의 마찰계수가 높으면, 커넥터를 삽입 및 분리하는 데 필요한 힘이 매우 커서, 커넥터가 손상되거나 커넥터 설계 옵션이 제한적일 수 있다. 은-안티몬 및 은-주석과 같은 은합금 침착물은 마모 특성의 개선을 가져오지만, (특히 열시효 후에) 허용될 수 없을 정도로 낮은 접촉 저항을 갖는다. 은합금은 자동차 엔진용 부품, 및 높은 납땜 온도에 노출되는 전기 커넥터용 부품에 일반적으로 사용되므로, 장시간에 걸쳐 고온에 노출시 우수한 접촉 저항을 유지하는 것이 중요하다.
많은 은염은 실질적으로 수불용성이고, 수용성인 은염은 보통 도금욕에 일반적으로 존재하는 다양한 화합물과 불용성 염을 형성하므로, 도금 산업은 실제 도금 적용에 대해 충분히 오래 안정적이고 적어도 상기 문제점을 해결하는 은 또는 은합금 도금욕을 제조하기 위한 많은 과제에 직면해 있다. 많은 은 및 은-주석 합금 도금욕에는 실제 적용이 가능하도록 시안화물 화합물이 포함되어 있다. 그러나, 시안화물 화합물은 매우 유독하다. 그러므로, 특수한 폐수 처리가 필요하다. 이로 인해 처리 비용이 높아진다. 또한, 이들 도금욕은 알칼리성 범위에서만 사용될 수 있으므로, 합금 금속의 유형이 제한적이다. 많은 금속은 알칼리성 조건에서 용해되지 않고 용액으로부터 침전된다(예컨대, 금속 수산화물). 알칼리성 도금욕의 또 다른 단점은 도금을 피해야 하는 기판 상의 영역을 마스크 오프하는 데 사용되는 포토레지스트 재료에 적합하지 않다는 점이다. 이러한 포토레지스트는 알칼리성 조건에서 용해될 수 있다.
알칼리성 도금욕은 또한 기판을 부동태화시켜 도금 금속과 기판 간의 접착 불량을 초래할 수 있다. 이는 보통 "스트라이크" 도금이라는 추가 단계에 의해 해결되는데, 이는 공정 단계의 수를 증가시켜 금속 도금 공정의 전체 효율을 감소시킨다.
따라서, 높은 전도도, 낮은 전기 접촉 저항, 및 낮은 마찰계수를 갖는 은합금을 생성하는 안정적이고 산성인 은합금 도금욕이 필요하다.
본 발명은, 은이온 공급원, 비스무트이온 공급원, 및 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 관한 것으로,
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00001
식 중, A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 기판에 2원계 은-비스무트 합금을 전기도금하는 방법으로서,
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 은이온 공급원, 비스무트이온 공급원, 및 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 기판을 접촉시키는 단계
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00002
(식 중, A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
c) 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 기판에 전류를 인가하여 기판에 은-비스무트 합금 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판의 표면에 인접한 2원계 은-비스무트 합금층을 포함하는 물품으로서, 2원계 은-비스무트 합금층이 90% 내지 99%의 은과 1% 내지 10%의 비스무트를 포함하고 1 이하의 마찰계수를 갖는, 물품에 관한 것이다.
산성 환경에서 수계 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 상기 화학식 I을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하면, 은농후 2원계 은-비스무트 합금이 실질적으로 은-침착물의 우수한 전기적 특성(예컨대, 금에 필적하는 우수한 전기 전도도 및 낮은 전기 접촉 저항)을 갖도록 기판에 은농후 2원계 은-비스무트 합금을 침착시킬 수 있다. 또한, 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물은 마찰계수가 낮기 때문에 우수한 기계적 내마모성을 갖는다. 은농후 2원계 은-비스무트 침착물은 외관상 균일하고 광택을 갖는다. 본 발명의 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 안정적이다.
도 1은, 은 매트릭스에 미세하게 분산된 비스무트를 보여주는 2원계 은-비스무트 합금의 30,000배 배율의 SEM이다.
도 2는 x축과 y축이 미크론(μm) 단위로 보정된, 은금속 침착물 표면의 2D 프로필로메트리 그래프이다.
도 3은 x축, y축, 및 z축이 미크론(μm) 단위로 보정된, 은금속 침착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래프이다.
도 4는 x축, y축, 및 z축은 미크론(μm) 단위로 보정된, 98%의 은과 2%의 비스무트로 이루어진 본 발명의 은-비스무트 합금 침착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래프이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 약어는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 다음의 의미를 갖는다. ℃ = 섭씨; ppm = 백만분율; 1 ppm = 1 mg/L; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; μm = 미크론; DI = 탈이온화; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 도금 속도; DC = 직류; v = 볼트(기전력의 SI 단위); mΩ = 밀리오옴 = 전기 저항; cN = 센티뉴턴 = 힘의 단위; N = 뉴턴; COF = 마찰계수; rpm = 분당회전수; s = 초; SEM = 주사 전자 현미경 사진; 2D = 2차원; 3D = 3차원; Ag = 은; Bi = 비스무트; Au = 금; Cu = 구리.
용어 "알칸디일"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 일반 화학식 CnH2n의 일련의 2가 라디칼 중 임의의 라디칼을 의미하며, 달리 명시하지 않는 한, 이러한 알칸디일은 치환된 알칸디일을 포함한다. 용어 "알킬렌"은 "알칸디일"에 대한 폐기된 용어 또는 동의어이다. 용어 "지방족"은 탄소 원자가 방향족 고리가 아닌 (알칸에서와 같이) 개방 사슬을 형성하는 유기 화합물을 나타내거나 이와 관련된 것을 의미한다. 합금과 관련하여 용어 "2원계"는 두 가지 금속의 균질 혼합물로 이루어진 금속 고체를 의미한다. 용어 "인접"은 두 금속층이 공통 표면을 갖도록 직접 접촉된 것을 의미한다. "용어 "접촉 저항"은 두 전기 전도성 물품 간의 접촉으로부터 발생하는 전기 저항을 의미하며, 두 물품 사이에 가해진 힘의 함수로서 측정된다. 용어 "환원 전위"는 금속이온이 전자를 받아 금속으로 환원되는 경향의 척도를 의미한다. 약어 "N"은 힘의 SI 단위인 뉴턴을 의미하며, 1 kg의 질량에 1 m/s2의 가속도를 주는 힘과 같고, 100,000 dyne에 해당한다. 용어 "마찰계수"는 두 물체 간의 마찰력과 관련 물체 간의 수직항력 사이의 관계를 나타내는 값으로, Ff = μFn으로 표시되고, 여기서 Ff는 마찰력, μ는 마찰계수, Fn은 수직력이며, 수직력은 두 물건 사이의 마찰력을 측정하면서 두 물건 사이의 상대적 운동 방향에 수직으로 두 물건 사이에 가해지는 힘이다. 용어 "트라이볼로지(tribology)"는 상대 운동하의 상호작용 표면에 대한 이공학을 의미하며, 윤활, 마찰, 및 마모의 원리에 대한 연구 및 응용을 포함한다. 용어 "내마모성"은 기계적 작용에 의한 표면으로부터의 재료 손실을 의미한다. 용어 "수계(aqueous)"는 물 또는 수성(water-based)을 의미한다. 용어 "조성물" 및 "도금욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "침착물" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금", 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "무광(matte)"은 윤기가 없거나 광택이 없는 것을 의미한다. 단수 명사는 본 명세서 전체에 걸쳐 단수형 및 복수형 모두를 지칭한다. 모든 백분율(%) 값 및 범위는 달리 명시하지 않는 한 중량%를 나타낸다. 모든 수치 범위는 경계값을 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위의 합은 100%로 제한됨이 타당하다.
본 발명은 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 관한 것으로, 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물은 은이온 공급원, 비스무트이온 공급원, 및 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하고 pH가 7 미만이고,
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00003
식 중, A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기와 반대 양이온, 설폰기, 또는 설포네이트기와 반대 양이온이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I을 갖는 이러한 화합물은 비스무트이온에 대해 선택적인 착화제이다. 바람직하게, 본 발명의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 적어도 3:1, 더 바람직하게는 3:1 내지 10:1, 훨씬 더 바람직하게는 3:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1의 화학식 I의 티올 말단 지방족 화합물 대 비스무트이온의 몰비를 포함한다.
무광택 내지 반광택(semi-bright)의 균일한 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물은 실질적으로 우수한 전기적 특성(예컨대, 우수한 전기 전도도 및 낮은 전기 접촉 저항)을 갖는다. 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물은 마찰계수가 낮아 은농후 2원계 은-비스무트 합금층은 우수한 기계적 내마모성을 갖는다. 본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 안정적이다. 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 안티몬, 주석, 구리, 니켈, 코발트, 카드뮴, 금, 납, 인듐, 철, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 텔루륨, 탈륨, 셀레늄, 및 아연과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 추가 합금 금속을 함유하지 않는다. 바람직하게, 산성 수계 은-비스무트 전기도금 조성물은 시안화물을 함유하지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다.
Figure 112020102846614-pat00004
티오글리콜산;
Figure 112020102846614-pat00005
2-머캅토프로피온산;
Figure 112020102846614-pat00006
3-머캅토프로피온산;
Figure 112020102846614-pat00007
시스테인;
Figure 112020102846614-pat00008
머캅토석신산;
Figure 112020102846614-pat00009
3-머캅토-1-프로판설폰산;
Figure 112020102846614-pat00010
2-머캅토에탄설폰산; 및
티올 말단 지방족 화합물의 염. 더 바람직하게, 본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 시스테인, 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 지방족 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되고; 훨씬 더 바람직하게, 본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 시스테인, 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 지방족 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게, 본 발명의 티올 지방족 화합물은 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 지방족 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되고; 가장 바람직하게, 본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 지방족 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택된다. 본 발명의 티올 화합물의 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘 염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 테트라알킬암모늄염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 염의 예는 암모늄 티오글리콜레이트; 소듐 티오글리콜레이트; 머캅토석시네이트, 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판설포네이트, 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄설포네이트, 나트륨염, 및 3-머캅토-1-에탄설포네이트, 칼륨염이다. 이러한 바람직한 염의 혼합물도 본 발명의 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 더 바람직하게, 염은 머캅토석시네이트, 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판설포네이트, 나트륨염, 및 3-머캅토-1-에탄설포네이트, 나트륨염이다.
본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 수계 산성 환경에서 은농후 2원계 은-비스무트 합금의 전기도금이 가능하도록 충분한 양으로 포함된다. 바람직하게, 본 발명의 티올 말단 지방족 화합물은 5 g/L 이상의 양으로 포함되고, 더 바람직하게, 티올 화합물은 10 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 15 g/L 내지 60 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 20 g/L 내지 50 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 수계 산성 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 은이온 공급원을 포함한다. 은이온 공급원은 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 알칸설폰산은, 알카놀설폰산은, 또는 이들의 혼합물과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 은염에 의해 제공될 수 있다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 할로겐화물은 바람직하게 염화물이다. 바람직하게, 은염은 황산은, 알칸설폰산은, 질산은, 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직하게, 은염은 황산은, 메탄설폰산은, 또는 이들의 혼합물이다. 은염의 혼합물도 조성물에 포함될 수 있다. 은염은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 은염은 물에 쉽게 용해된다.
수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 포함된 은염의 양은 원하는 무광택 내지 반광택의 균일한 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물을 제공하기에 충분한 양이며, 바람직하게, 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물 중의 은 함량은 90% 내지 99.8%의 은, 더 바람직하게는 90% 내지 99.7%의 은, 더욱 바람직하게는 93% 내지 99.7%의 은, 가장 바람직하게는 95% 내지 99%의 은을 함유한다. 바람직하게, 은염은 10 g/L 이상의 농도로 은이온을 제공하도록 조성물에 포함되고, 더 바람직하게, 은염은 10 g/L 내지 100 g/L 양의 은이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함되고, 더욱 바람직하게, 은염은 20 g/L 내지 80 g/L의 은이온 농도를 제공하는 양으로 포함되고, 훨씬 더 바람직하게, 은염은 20 g/L 내지 70 g/L의 농도로 은이온을 제공하는 양으로 포함되고, 가장 바람직하게, 은염은 20 g/L 내지 60 g/L의 은이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함된다.
수계 산성 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 전기도금욕에 용액 중의 Bi3+ 이온을 제공하는 비스무트이온 공급원을 포함한다. 비스무트이온 공급원은 비스무트 메탄설포네이트, 비스무트 에탄설포네이트, 비스무트 프로판설포네이트, 2-비스무트 프로판 설포네이트, 및 비스무트 p-페놀설포네이트와 같은 알칸설폰산의 비스무트염, 비스무트 하이드록시메탄설포네이트, 비스무트 2-하이드록시에탄-1-설포네이트, 및 비스무트 2-하이드록시부탄-1-설포네이트와 같은 알카놀설폰산의 비스무트염, 및 비스무트 질산염, 비스무트 황산염, 비스무트 염화물, 및 비스무트 산화물과 같은 비스무트염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비스무트염의 혼합물도 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 비스무트염은 수용성이다.
수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 포함된 비스무트염의 양은 원하는 무광택 내지 반광택의 균일한 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물을 제공하기에 충분한 양이며, 바람직하게, 은농후 2원계 은-비스무트 합금 침착물 중의 비스무트 함량은 0.2% 내지 10%의 비스무트, 더 바람직하게는 0.3% 내지 10%의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 7%의 비스무트, 가장 바람직하게는 1% 내지 5%의 비스무트를 함유한다. 바람직하게, 비스무트염은 50 ppm 내지 10 g/L, 더 바람직하게는 100 ppm 내지 5 g/L, 더욱 바람직하게는 200 ppm 내지 1 g/L, 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 800 ppm의 양으로 비스무트(III) 이온을 제공하도록 은-비스무트 조성물에 포함된다. 이러한 비스무트염은 상업적으로 입수 가능하거나, 화학 문헌의 개시내용에 따라 제조될 수 있다. 비스무트염은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 Aldrich Chemical Company(위스콘신주 밀워키)에서 상업적으로 입수 가능하다.
바람직하게, 본 발명의 수계 산성 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에서, 용매로서 포함되는 물은 부수적 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
선택적으로, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 산이 포함되어 조성물에 전도도를 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 산은 아세트산, 시트르산, 아릴설폰산, 알칸설폰산(예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산), 아릴설폰산(예컨대, 페닐설폰산 및 톨릴설폰산)과 같은 유기산, 및 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 및 플루오로붕산과 같은 무기산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 산의 수용성 염도 본 발명의 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 산은 아세트산, 시트르산, 알칸설폰산, 아릴설폰산, 또는 이들의 염이고, 더 바람직하게, 산은 아세트산, 시트르산, 메탄설폰산, 또는 이들의 염이다. 이러한 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘 염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 테트라알킬암모늄염, 및 마그네슘염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 염은 또한 아세트산 나트륨 및 칼륨, 시트르산삼나트륨, 이염기성 시트르산나트륨, 일염기성 시트르산나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨, 시트르산이칼륨, 이염기성 시트르산이칼륨, 및 일염기성 시트르산칼륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 산의 혼합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 사용시 하나의 산이 사용된다. 산은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 산은 원하는 전도도를 제공하는 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게, 산 또는 이의 염은 5 g/L 이상, 더 바람직하게는 10 g/L 내지 250 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/L 내지 125 g/L의 양으로 포함된다.
수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물의 pH는 7 미만이다. 바람직하게, pH는 0 내지 6, 더 바람직하게, pH는 0 내지 5, 더욱 바람직하게, pH는 0 내지 3, 훨씬 더 바람직하게, pH는 0 내지 2.5, 가장 바람직하게, pH는 0 내지 2이다.
선택적으로, pH 조절제가 본 발명의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 pH 조절제는 무기산, 유기산, 무기염기, 또는 유기염기, 및 이들의 염을 포함한다. 이러한 산은 무기산, 예컨대 황산, 염산, 설팜산, 붕산, 인산, 및 이들의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유기산은 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산, 아스코르브산, 및 이들의 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 염은 시트르산삼나트륨을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기염기, 및 다양한 유형의 아민과 같은 유기염기가 사용될 수 있다. 바람직하게, pH 조절제는 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산, 및 이들의 염으로부터, 가장 바람직하게는 아세트산, 시트르산, 및 이들의 염으로부터 선택된다. pH 조절제는 원하는 pH 범위를 유지하기 위해 필요한 양으로 첨가될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 수계 산성 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 2,8-디티아-1,9-노난디올, 2,9-디티아-1,10-데칸디올, 2,11-디티아-1,12-도데칸디올, 5,8-디티아-1,12-도데칸디올, 2,15-디티아-1,16-헥사데칸디올, 2,21-디티아-1,22-도에이코산디올, 3,5-디티아-1,7-헵탄디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 3,10-디티아-1,8-도데칸디올, 3,13-디티아-1,15-펜타데칸디올, 3,18-디티아-1,20-에이코산디올, 4,6-디티아-1,9-노난디올, 4,7-디티아-1,10-데칸디올, 4,11-디티아-1,14-테트라데칸디올, 4,15-디티아-1,18-옥타데칸디올, 4,19-디티아-1,22-도에이코산디올, 5,7-디티아-1,11-운데칸디올, 5,9-디티아-1,13-트리데칸디올, 5,13-디티아-1,17-헵타데칸디올, 5,17-디티아-1,21-운에이코산디올, 및 1,8-디메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 더 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 및 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 훨씬 더 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 및 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터, 가장 바람직하게는 3,6-디티아-1,8-옥탄디올로부터 선택된다.
바람직하게, 디하이드록시 비스-설파이드 화합물은 0.5 g/L 이상, 더 바람직하게는 10 g/L 내지 200 g/L, 훨씬 더 바람직하게는 50 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 50 g/L 내지 125 g/L, 가장 바람직하게는 80 g/L 내지 115 g/L의 양으로 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수계 산성 은-니켈 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성 계면활성제(예컨대, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제), 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 계면활성제는 통상적인 양(예컨대, 0.05 g/L 내지 30 g/L)으로 포함될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 소듐 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 소듐-2-에틸헥실설페이트, 소듐 디아밀 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르-설페이트, 소듐 디-알킬설포석시네이트, 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 양이온성 계면활성제의 예는 과불화 4차 아민과 같은 4차 암모늄염이다.
기타 선택적 첨가제는 광택제 및 살생물제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 당업계에 잘 알려진 통상적인 광택제 및 살생물제가 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 선택적 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은이온 및 반대 음이온, 비스무트(III) 이온 및 반대 음이온, 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00011
(식 중,A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨), 선택적으로 디하이드록시 비스-설파이드 화합물, 선택적으로 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조절제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 광택제, 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 7 미만이다.
더 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은이온 및 반대 음이온, 비스무트(III) 이온 및 반대 음이온, 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00012
(식 중,A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨), 디하이드록시 비스-설파이드 화합물, 선택적으로 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조절제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 광택제, 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0~6이다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은이온 및 반대 음이온, 비스무트(III) 이온 및 반대 음이온, 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물
[일반 화학식 I]
Figure 112020102846614-pat00013
(식 중,A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨), 디하이드록시 비스-설파이드 화합물, 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조절제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 광택제, 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0~6이다.
훨씬 더 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물; 은이온 및 반대 음이온; 비스무트(III) 이온 및 반대 음이온; 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 시스테인, 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 티올 말단 지방족 화합물의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올 말단 지방족 화합물; 디하이드록시 비스-설파이드 화합물; 산 또는 이의 염; 선택적으로 pH 조절제; 선택적으로 계면활성제; 선택적으로 광택제; 및 선택적으로 살생물제로 이루어지고, pH는 0~3이다.
본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 다양한 기판(전도성 기판 및 반도체 기판 모두)에 2원계 은-비스무트 합금층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게, 은-비스무트 합금층이 침착되는 기판은 구리 및 구리합금 기판이다. 이러한 구리합금 기판은 황동 및 청동을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 도금시 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 전기도금시 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 바람직하게 연속 교반 상태이다.
본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 방법은 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 산성 수계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 및 예를 들어 기판을 조성물에 침지시키거나 기판에 조성물을 분무하여, 기판을 산성 수계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로 작용하고 반대 전극 또는 애노드가 있는 통상적인 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 2원계 은-비스무트 합금을 기판 표면에 인접하여 침착되도록 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다.
본 발명의 산성 수계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 무광택 내지 반광택의 균일한 은농후 은-비스무트 합금층을 침착시킬 수 있다. 은농후 은-비스무트 합금은 합금 내 불가피한 불순물을 제외하고, 90% 내지 99.8%의 은과 0.2% 내지 10%의 비스무트, 바람직하게는 90% 내지 99.7%의 은과 0.3% 내지 10%의 비스무트, 더 바람직하게는 93% 내지 99.7%의 은과 0.3% 내지 7%의 비스무트, 가장 바람직하게는 95% 내지 99%의 은과 1% 내지 5%의 비스무트를 포함한다.
본 발명의 무광택 내지 반광택의 균일한 은농후 은-비스무트 합금을 전기도금하기 위한 전류 밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱 바람직하게는 1 ASD 내지 30 ASD, 훨씬 더 바람직하게는 1 ASD 내지 15 ASD의 범위이다.
본 발명의 2원계 은-비스무트 합금층의 두께는 은-비스무트 합금층의 기능 및 피도금 기판의 유형에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게, 은-비스무트 합금층은 1 μm 이상의 범위이다. 더 바람직하게, 은-비스무트층은 1 μm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 50 μm, 훨씬 더 바람직하게는 1 μm 내지 10 μm, 가장 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm의 두께 범위를 갖는다.
본 발명의 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 은-비스무트 합금층을 포함할 수 있는 다양한 기판을 도금하는 데 사용될 수 있는 것으로 예상되나, 바람직하게, 본 발명의 산성 수계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 상당한 접촉력과 마모가 발생할 것으로 예상되는 전기 커넥터에 상단 층 또는 코팅을 전기도금하는 데 사용된다. 은농후 은-비스무트 합금 침착물은 기존 커넥터에서 발견되는 통상적인 은-코팅에 대한 매우 바람직한 대체물이다. 은-비스무트 합금 침착물은 낮은 전기 접촉 저항을 갖는다. 또한, 본 발명의 은-비스무트 합금 침착물은 낮은 COF, 바람직하게는 1 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하의 COF를 갖는다. 본 발명의 은-니켈 합금 침착물의 COF는 실질적으로 순수한 은-침착물의 COF보다 바람직하게는 40% 낮은, 더 바람직하게는 80% 낮은 COF를 가지므로, 본 발명의 2원계 은-비스무트 합금은 실질적으로 순수한 은에 비해 상당히 개선된 내마모성을 갖는다. 표면 마모는 당업계에 잘 알려진 통상적인 트라이볼로지 및 프로필로메트리 측정에 따라 금속 침착물에 대해 측정될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
2원계 은-비스무트 합금 전기도금 실시예 1 내지 8:
달리 언급하지 않는 한, 모든 경우에, 전기도금 기판은 5 cm x 5 cm 황동(70% 구리, 30% 아연) 시험재였다. 전기도금 전에, 시험재를 실온에서 RONACLEAN™ GP-100 전해 알칼리 탈지기(DuPont de Nemours에서 구입 가능)로 5 ASD의 전류 밀도의 DC를 사용해 30초 동안 전기세척했다. 전기세척 후, 시험재를 탈이온수로 세정하고, 10% 황산에서 30초 동안 활성화시키고, 다시 탈이온수로 세정한 다음, 전기도금욕에 넣었다. 1 ASD의 전류 밀도(인가된 실제 전류는 0.28 A)의 DC를 사용해 6분 동안 전기도금을 수행하여 약 4 μm의 은-비스무트 침착물을 침착시켰다. 백금도금 티타늄 애노드를 사용해 정사각형 유리 비이커에서 전기도금을 수행하였다. 5 cm 길이의 테프론-코팅 교반 막대를 사용해 400 rpm의 회전 속도로 교반을 제공하였다. 전기도금은 55℃의 온도에서 수행되었다. 모든 은-비스무트 전기도금욕은 수계 전기도금욕이었다. 원하는 양이 되도록 각각의 도금욕에 물을 첨가하였다. 수산화칼륨 또는 메탄설폰산으로 전기도금욕의 pH를 조정하였다.
전기도금된 은-비스무트 합금의 두께 및 원소 조성은 Bowman(일리노이주 샴버그)에서 구입 가능한 Bowman 시리즈 P X선 형광계(XRF)를 사용해 측정하였다. Bowman에서 제공된 은 및 비스무트에 대한 순수 원소 두께 표준물질을 사용해 XRF를 보정하고, 순수 원소 표준물질과 XRF 기기 매뉴얼의 기본 파라미터(FP) 계산을 조합하여 합금 조성 및 두께를 계산하였다.
실시예 1(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
2 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
시스테인: 9 g/L
3-머캅토-1-프로판설포네이트, 나트륨염: 2 g/L
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 무광택으로, 98% 은과 2% 비스무트의 조성을 갖는다. 도 1은, 은 매트릭스에 미세하게 분산된 비스무트를 보여주는 2원계 은-비스무트 합금의 30,000배에서의 SEM이다.
실시예 2(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
시스테인: 9 g/L
2-머캅토에탄설폰산: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택으로, 95% 은과 5% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 3(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
3-머캅토-1-프로판설포네이트, 나트륨염: 13.2 g/L
시스테인: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택으로, 96% 은과 4% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 4(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
3-머캅토-1-에탄설포네이트, 나트륨염: 12.2 g/L
시스테인: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택으로, 96% 은과 4% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 5(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
머캅토석신산: 11.1 g/L
3-머캅토-1-에탄설포네이트, 나트륨염: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 무광택으로, 98% 은과 2% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 6(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
머캅토석신산: 11.9 g/L
2-머캅토프로피온산: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 무광택으로, 94% 은과 6% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 7(본 발명)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
머캅토아세트산: 9 g/L
2-머캅토에탄설폰산: 400 ppm
pH는 2로 조정
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택으로, 95% 은과 5% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 8(비교예)
하기 조성의 수계 산성 2원계 은-비스무트 전기도금욕을 준비한다.
20 g/L의 은이온을 공급하기 위한 메탄설폰산은
10 g/L의 비스무트이온을 공급하기 위한 메탄설폰산비스무트
메탄설폰산: 150 g/L
플루로닉 L-44 계면활성제(BASF에서 구입): 10 g/L
O-클로로벤즈알데히드: 100 ppm
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 80 g/L
pH < 1
도금 절차 후, 전착된 코팅은 금속성 반광택으로, 46% 은과 54% 비스무트의 조성을 갖는다.
실시예 9(본 발명)
접촉 저항 측정
Starrett DFC-20 디지털 포스 게이지가 장착된 Starrett MTH-550 수동 포스 시험기 스탠드를 포함하는 맞춤형 설계 장치를 사용해 접촉 저항을 평가하였다. 디지털 포스 게이지에 직경 2.5 mm의 반구형 팁이 있는 금도금 구리 프로브를 장착하였다. 관심 은합금으로 도금된 평평한 시험재와 금도금 프로브 사이의 접촉 전기 저항을, 접촉력을 변화시키며 4-와이어 저항 측정법을 이용해 측정하였다. 전류원은 Keithley 6220 DC 전류원이었고, 전압계는 Keithley 2182A 나노볼트미터였다. 이들 기기는 최대 정확도를 위해 열전 보상 모드로 작동되었다.
상기 실시예 1에 개시된 수계 산성 2원계 은-비스무트 합금 전기도금욕으로부터 약 3 μm의 2원계 은-비스무트 합금으로 전기도금된 평평한 황동 시험재를 사용하여 시험을 수행하였다. 가해진 힘은 Starrett DGF-20 디지털 포스 게이지를 사용해 측정되고, 수동 높이 스테이지를 이용해 조정된다. 접촉 저항을 아래 표 1에 나타냈다.
Figure 112020102846614-pat00014
실시예 10(비교예)
은 내마모성
선형 왕복 스테이지가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰계(Anton Paar GmbH(오스트리아, 그라츠)에서 구입 가능)를 사용해 트라이볼로지 측정을 수행하였다. 모든 시험은 1 N 하중, 10 mm의 스트로크 길이, 및 5 mm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 수행되었다. 모든 시험은 "유사(like-on-like)"하게 수행되었다(평평한 시험재 및 구형 볼이 DuPont de Nemours에서 구입 가능한 SILVER GLO™ 전해 은 도금욕으로부터 제조된 동일한 은금속 침착물로 각각 도금되었음을 의미함). 사용된 볼은 C260 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 만들어졌고, 직경이 5.55 mm이고, 약 5 μm의 은으로 전기도금되었다. 평평한 시험재 또한 C260 황동으로 만들어졌고, 약 5 μm의 은으로 전기도금되었다. 시험 중에, 마찰계를 사용해 마찰계수를 모니터링하였다. 레이저 프로필로메트리를 사용해 마모 트랙 깊이를 측정하였다. 측정은 100회 사이클 동안 수행되었고, 각 사이클은 시험재 위에 볼을 앞뒤로 한 번 스트로크하는 것에 해당한다. 은도금 침적물을 관통하는 데 필요한 사이클 수는 100회면 충분했다. 프로필로메트리 측정은 Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경(Keyence Corporation of America(뉴저지주 엘름우드 파크)에서 구입 가능)을 사용해 측정되었다. 마모 트랙은 레이저 프로필로메트리를 사용해 200배 배율에서 측정되었다. Keyence의 VK-X 분석 소프트웨어를 사용해 이들 측정으로부터 3D 및 2D 프로필로메트리 그래프를 생성하였다.
도 2는 은-침착물의 2D 프로필로메트리 그래프로서, x축을 따라 600 μm에서 800 μm까지, y축을 따라 +2 μm에서 -5 μm까지 은의 주요 표면 마모를 보여준다. 수직 점선은 7.3 μm인 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다. 도 3은 은-침적물의 3D 프로필로메트리 그래프로서, 100회 사이클 후 은-침적물의 심각한 표면 마모의 추가 예시이다. 눈금은 도 2에서와 같이 압입마모 트랙의 깊이를 나타낸다.
마찰계수(COF)는 약 1.6으로 측정되었다. COF는 소프트웨어 Tribometer(버전 8.1.5)를 사용해 전술한 마찰계로 직접 측정되었다.
실시예 11(본 발명)
2원계 은-비스무트 합금 내마모성
상기 실시예 10에서와 같이 선형 왕복 스테이지가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 마찰계를 사용해 트라이볼로지 측정을 수행한다. 모든 시험은 1 N 하중, 10 mm의 스트로크 길이, 및 5 mm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 수행되었다. 평평한 시험재 및 구형 볼을 상기 실시예 1의 은-비스무트 합금으로 각각 도금한다. 사용된 볼은 C260 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 만들어졌고, 직경이 5.55 mm이고, 약 5 μm의 은-비스무트 합금으로 전기도금된다. 평평한 시험재 또한 C260 황동으로 만들어졌고, 약 2 μm의 합금으로 전기도금된다. 시험 중에, 마찰계를 사용해 마찰계수를 모니터링한다. Keyence VK-X 레이저 주사 공초점 현미경으로 실시예 10에서와 같이 레이저 프로필로메트리를 사용해 마모 트랙 깊이를 측정한다. 측정은 500회 사이클 동안 수행된다. 마모 트랙은 레이저 프로필로메트리를 사용해 200배 배율에서 측정된다. Keyence의 소프트웨어를 사용해 이들 측정으로부터 3D 프로필로메트리 그래프를 생성한다.
도 4는 은-비스무트 침적물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 500회 사이클 후에도 표면 마모의 징후가 없다. 마찰계수는 실시예 10의 은에 비해 80% 감소한 약 0.3인 것으로 측정된다.

Claims (13)

  1. 은이온 공급원, 비스무트이온 공급원, 및 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
    [일반 화학식 I]
    Figure 112020102846614-pat00015

    (식 중, A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 티올 말단 지방족 화합물은 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 시스테인, 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하이드록시 비스-설파이드 화합물을 추가로 포함하는, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 산 또는 이의 염을 추가로 포함하는, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, pH가 0 내지 6인, 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  7. 기판에 2원계 은-비스무트 합금을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 은이온 공급원, 비스무트이온 공급원, 및 하기 일반 화학식을 갖는 티올 말단 지방족 화합물을 포함하고 pH가 7 미만인 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 상기 기판을 접촉시키는 단계
    [일반 화학식 I]
    Figure 112020102846614-pat00016

    (식 중, A는 치환 또는 비치환 (C1-C4)알칸디일이고, R1은 카복실기, 카복실레이트기, 설폰기, 또는 설포네이트기이고, 치환기는 (C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 및 -NH2로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    c) 상기 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 상기 기판에 전류를 인가하여 상기 기판에 2원계 은-비스무트 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 티올 말단 지방족 화합물은 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 시스테인, 머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 2-머캅토에탄설폰산, 및 티올 말단 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 하나 이상의 디하이드록시 비스-설파이드 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 2원계 은-비스무트 전기도금 조성물은 하나 이상의 산 및 이의 염을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 0 내지 6의 pH를 갖는, 방법.
  13. 기판의 표면에 인접한 2원계 은-비스무트 합금층을 포함하는 물품으로서, 상기 2원계 은-비스무트 합금층은 90% 내지 99.8%의 은과 0.2% 내지 10%의 비스무트를 포함하고 1 이하의 마찰계수를 가지며, 상기 2원계 은-비스무트 합금층은 제1항의 은-비스무트 합금 전기도금 조성물로부터 형성된 것인, 물품.
KR1020200125399A 2019-10-17 2020-09-28 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법 KR102421883B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962916456P 2019-10-17 2019-10-17
US62/916,456 2019-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210045924A KR20210045924A (ko) 2021-04-27
KR102421883B1 true KR102421883B1 (ko) 2022-07-15

Family

ID=72709003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200125399A KR102421883B1 (ko) 2019-10-17 2020-09-28 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11434577B2 (ko)
EP (2) EP3816326B1 (ko)
JP (1) JP7029508B2 (ko)
KR (1) KR102421883B1 (ko)
CN (1) CN112680756A (ko)
TW (1) TWI748657B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210172082A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acidic aqueous binary silver-bismuth alloy electroplating compositions and methods
JP7213390B1 (ja) 2022-10-24 2023-01-26 松田産業株式会社 銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017039460A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-09 Auckland Uniservices Limited A plating or coating method

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1014270A (en) * 1964-11-18 1965-12-22 Wmf Wuerttemberg Metallwaren Bath for the electro deposition of silver-antimony or silver-bismuth alloys of enhanced hardness
SU406959A1 (ru) * 1971-05-26 1973-11-21 Электролит для электроосаждения серебряного
ES2117995T3 (es) * 1994-02-05 1998-09-01 Heraeus Gmbh W C Baño para deposito galvanico de aleaciones de plata-estaño.
JP3012182B2 (ja) * 1995-11-15 2000-02-21 荏原ユージライト株式会社 銀および銀合金めっき浴
JP3718790B2 (ja) * 1998-12-24 2005-11-24 石原薬品株式会社 銀及び銀合金メッキ浴
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US6911068B2 (en) * 2001-10-02 2005-06-28 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
WO2010089882A1 (ja) * 2009-02-06 2010-08-12 Dewaki Kenji 銀含有合金メッキ浴、およびこれを用いた電解メッキ方法
JP5622678B2 (ja) * 2011-07-14 2014-11-12 石原ケミカル株式会社 イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴
US10889907B2 (en) * 2014-02-21 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods
DE102018126174B3 (de) * 2018-10-22 2019-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Thermisch stabile Silberlegierungsschichten, Verfahren zur Abscheidung und Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017039460A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-09 Auckland Uniservices Limited A plating or coating method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210045924A (ko) 2021-04-27
JP7029508B2 (ja) 2022-03-03
TWI748657B (zh) 2021-12-01
TW202117089A (zh) 2021-05-01
EP4098778A1 (en) 2022-12-07
US11434577B2 (en) 2022-09-06
JP2021066953A (ja) 2021-04-30
US20210115582A1 (en) 2021-04-22
EP3816326B1 (en) 2022-06-29
CN112680756A (zh) 2021-04-20
EP3816326A1 (en) 2021-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6046406B2 (ja) 高温耐性銀コート基体
US8906217B2 (en) Composite coatings for whisker reduction
KR102421883B1 (ko) 산성 수계 2원계 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법
JP6294421B2 (ja) ビスマス電気めっき浴及び基材上にビスマスを電気めっきする方法
US20220112619A1 (en) Acidic aqueous binary silver-bismuth alloy electroplating compositions and methods
KR102418723B1 (ko) 산성 수계 은-니켈 합금 전기도금 조성물 및 방법
US11578418B2 (en) Silver electroplating compositions and methods for electroplating silver with low coefficients of friction

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant