TWI748657B

TWI748657B - 酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法

Info

Publication number: TWI748657B
Application number: TW109132714A
Authority: TW
Inventors: 米格爾Ａ羅德里魁茲; 尹榮敏; 麥克利普舒茲; 傑米ＹＣ陳
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2021-12-01
Also published as: TW202117089A; EP3816326B1; EP3816326A1; JP2021066953A; US20210115582A1; EP4098778A1; JP7029508B2; US11434577B2; KR102421883B1; KR20210045924A; CN112680756A

Abstract

揭露了含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物以及使得能夠電鍍富銀的二元銀-鉍沈積物之方法。該含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物包括具有羧基或磺酸基的巰基末端脂肪族化合物，該化合物使得能夠沈積具有沈積物的富銀的二元銀-鉍合金，該沈積物係啞光到半光亮的、均勻的且具有低摩擦係數。

Description

酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法

本發明關於酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法。更具體地，本發明關於酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法，其中該酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物包括具有羧基或磺酸基的巰基末端脂肪族化合物，該化合物使得能夠電沈積富銀的二元銀-鉍合金，該合金具有良好電導率、低電接觸電阻和低摩擦係數。

在關於電子元件和珠寶製造的應用中，銀和銀合金鍍浴對於在基材上沈積銀和銀合金係高度希望的。由於基本上純的銀的優異電特性，其用作接觸端子（contact finish）。它具有高電導率和低電接觸電阻。然而，它作為接觸端子例如電連接器之用途受限（由於該電連接器對於機械磨損的差抵抗性和高銀銀摩擦係數）。對於機械磨損的差的抵抗性導致連接器在連接器的相對低數量的插拔（insertion-deinsertion）循環之後被物理損傷。高摩擦係數有助於此磨損問題。當連接器具有高的摩擦係數時，插拔連接器需要的力係非常高並且這可能損傷連接器或限制連接器設計選擇。銀合金沈積物（如銀-銻和銀-錫）導致改善的磨損特性但是具有不可接受地差的接觸電阻，尤其是在熱老化之後。在暴露於高熱時隨著時間的推移維持良好的接觸電阻係重要的，因為銀合金常用於汽車發動機的部件中，並且常用於暴露於高焊接溫度的電連接器中。

因為許多銀鹽基本上係水不溶性的並且水溶性的銀鹽經常與常存在於鍍浴中的各種化合物形成不溶性鹽，因此鍍覆工業在配製銀或銀合金鍍浴方面面臨許多挑戰，該鍍浴對於實際的鍍覆應用穩定足夠長時間並至少解決了前述問題。許多銀和銀-錫合金鍍浴包含氰化物化合物以使得能夠實際應用。然而，氰化物化合物係劇毒的。因此，需要特殊的廢水處理。這導致處理成本上升。此外，因為該等浴僅可以在鹼性範圍中使用，所以合金金屬之類型受限。許多金屬在鹼性條件下是不溶性的並且從溶液中沈澱出來，如金屬氫氧化物。鹼性浴的另一個缺點係它們與許多光致抗蝕劑材料之不相容性，該光致抗蝕劑材料用於遮罩基材上的要避免鍍覆的區域。此類光致抗蝕劑可能在鹼性條件下溶解。

鹼性浴還可能使基材鈍化使得在經鍍覆的金屬與基材之間產生差的黏附性。這經常藉由稱為「衝擊」鍍的額外步驟來解決，該步驟增加了加工步驟數，從而降低了金屬鍍製程之整體效率。

因此，需要一種銀合金鍍浴，其係穩定的、酸性的，並且產生具有高電導率、低電接觸電阻和低摩擦係數之銀合金。

本發明關於二元銀-鉍合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物：

(I) 其中A係取代或未取代的(C₁ -C₄ )烷二基並且R¹ 係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，並且pH小於7，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁ -C₃ )烷基、羧基(C₁ -C₃ )烷基和-NH₂ 。

本發明還關於一種在基材上電鍍二元銀-鉍合金之方法，該方法包括： a) 提供該基材； b) 使該基材與二元銀-鉍合金電鍍組成物接觸，該二元銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物：

(I) 其中A係取代或未取代的(C₁ -C₄ )烷二基並且R¹ 係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，並且pH小於7，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁ -C₃ )烷基、羧基(C₁ -C₃ )烷基和-NH₂ ；以及 c) 向該二元銀-鉍合金電鍍組成物和該基材施加電流以在該基材上電鍍銀-鉍合金沈積物。

本發明進一步關於一種製品，其包含毗連基材表面的二元銀-鉍合金層，其中該二元銀-鉍合金層包含90%至99%的銀和1%至10%的鉍並且具有1或更小的摩擦係數。

在酸性環境中的含水二元銀-鉍電鍍組成物中包含具有以上式 (I) 之巰基末端脂肪族化合物使得能夠在基材上沈積富銀的二元銀-鉍合金，使得該富銀的二元銀-鉍合金基本上具有銀沈積物的良好的電特性，如良好的電導率和低的電接觸電阻，並且與金可比較的。此外，富銀二元銀-鉍合金沈積物具有低摩擦係數使得該富銀二元銀-鉍合金沈積物具有良好耐機械磨損性。富銀二元銀-鉍沈積物係外觀均勻並且光亮的。本發明之二元銀-鉍合金電鍍組成物係穩定的。

如整個說明書所使用的，除非上下文另有明確指示，否則縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；ppm = 百萬分率；1 ppm = 1 mg/L；g = 克；mg = 毫克；L = 升；mL = 毫升；mm = 毫米；cm = 釐米；μm = 微米；DI = 去離子的；A = 安培；ASD = 安培/dm² = 鍍速；DC = 直流電；v = 伏特，其係電動勢的SI單位；mΩ = 毫歐姆 = 電阻；cN = 百分之一牛頓 = 力的單位；N = 牛頓；COF = 摩擦係數；rpm = 每分鐘轉數；s = 秒；SEM = 掃描電子顯微照相；2D = 二維；3D = 三維；Ag = 銀；Bi = 鉍；Au = 金；並且Cu = 銅。

術語「烷二基（alkanediyl）（複數 = 烷二基（alkanediyls））」意指衍生自脂肪族烴的具有通式C_n H_2n 的一系列二價基團中的任何一種，除非另外指明，否則此類烷二基包括取代的烷二基。術語「伸烷基」係「烷二基」的陳舊術語或同義詞。術語「脂肪族」意指涉及或表示其中碳原子形成開鏈（如在烷烴中）而不是芳香族環的有機化合物。提及合金時的術語「二元」意指由兩種金屬的均勻混合物構成的金屬固體。術語「毗連」意指直接接觸使得兩個金屬層具有共同介面。術語「接觸電阻」意指由兩個導電製品之間的接觸而產生的電阻，該電阻係根據這兩個製品之間施加之力來測量的。術語「還原電位」意指金屬離子獲取電子並因此被還原為金屬的趨勢之量度。縮寫「N」意指牛頓，其係力的SI單位，並且它等於給予1千克質量1米/秒/秒的加速度的力，並且等於100,000達因。術語「摩擦係數」係示出兩個物體之間的摩擦力與所涉及的物體之間的法向反作用力之間的關係的值；並且由F_f = µF_n 示出，其中F_f 係摩擦力，µ係摩擦係數，並且F_n 係法向力，其中法向力係在測量兩個製品之間的摩擦力時在該兩個製品之間施加的垂直於該兩個製品之間相對運動方向之力。術語「摩擦學」意指在相對運動中相互作用的表面的科學和工程，並且包括潤滑、摩擦和磨損原理之研究和應用。術語「耐磨性」意指藉由機械作用使材料從表面損失。術語「含水的」意指水或水基的。在整個說明書中，術語「組成物」和「浴」可互換使用。在整個說明書中，術語「沈積物」和「層」可互換使用。在整個說明書中，術語「電鍍」、「鍍覆」和「沈積」可互換使用。術語「啞光」意指暗淡或沒有光澤。在整個說明書中，術語「一個/種（a/an）」可以是指單數和複數二者。除非另有說明，否則所有百分比（%）值和範圍指示重量百分比。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此類數值範圍被限制為合計達100%係合乎邏輯的情況之外。

本發明關於一種含水酸性二元銀-鉍電鍍組成物，其中該含水酸性二元銀-鉍電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物：

(I) 其中A係取代或未取代的(C₁ -C₄ )烷二基並且R¹ 係羧基、羧酸鹽基和抗衡陽離子、磺酸基或磺酸鹽基和抗衡陽離子，並且pH小於7，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁ -C₃ )烷基、羧基(C₁ -C₃ )烷基和-NH₂ 。

此類具有以上式 (I) 之化合物係對於鉍離子具有選擇性的錯合劑。較佳的是，本發明之含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物包括至少3 : 1、更較佳的是3 : 1至10 : 1、甚至更較佳的是3 : 1至6 : 1、最較佳的是3.5 : 1至4.5 : 1的具有式 (I) 之巰基末端脂肪族化合物與鉍離子的莫耳比。

啞光到半光亮的且均勻的富銀二元銀-鉍合金沈積物具有基本上良好的電特性，如良好電導率和低電接觸電阻。富銀二元銀-鉍合金沈積物具有低的摩擦係數使得該富銀的二元銀-鉍合金層具有良好的耐機械磨損性。本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物係穩定的。該含水二元銀-鉍合金電鍍組成物不含任何額外的合金金屬，例如但不限於銻、錫、銅、鎳、鈷、鎘、金、鉛、銦、鐵、鈀、鉑、銠、釕、碲、鉈、硒和鋅。較佳的是，該酸性含水銀-鉍電鍍組成物不含氰化物。

較佳的是，本發明之巰基末端脂肪族化合物選自以下中的一種或多種：

(II) 巰基乙酸；

(III) 2-巰基丙酸；

(IV) 3-巰基丙酸；

(V) 半胱胺酸；

(VI) 巰基琥珀酸；

(V) 3-巰基-1-丙磺酸；

(VI) 2-巰基乙磺酸；以及該巰基末端脂肪族化合物的鹽。更較佳的是，本發明之巰基末端脂肪族化合物選自以下中的一種或多種：2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸以及該巰基末端脂肪族化合物的鹽；甚至更較佳的是，本發明之巰基末端脂肪族化合物選自以下中的一種或多種：半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸以及該巰基末端脂肪族化合物的鹽；進一步較佳的是，本發明之巰基脂肪族化合物選自以下中的一種或多種：巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、以及該巰基末端脂肪族化合物的鹽；並且最較佳的是，本發明之巰基末端脂肪族化合物選自以下中的一種或多種：3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、以及該巰基末端脂肪族化合物的鹽。本發明之巰基化合物的鹽包括但不限於鹼金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銫鹽、銨鹽以及四烷基銨鹽。

較佳的鹽的實例係巰基乙酸銨；巰基乙酸鈉；巰基琥珀酸鈉鹽；3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽；3-巰基-1-乙磺酸鈉鹽和3-巰基-1-乙磺酸鉀鹽。本發明之二元銀-鉍電鍍組成物中也可以包含此類較佳的鹽的混合物。更較佳的是，該鹽係巰基琥珀酸鈉鹽；3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽和3-巰基-1-乙磺酸鈉鹽。

本發明之巰基末端脂肪族化合物以足以使得能夠在含水酸性環境中電鍍富銀的二元銀-鉍合金的量被包含。較佳的是，本發明之巰基末端脂肪族化合物以5 g/L或更大的量被包含，更較佳的是，巰基化合物以10 g/L至100 g/L、進一步較佳的是15 g/L至60 g/L、甚至更較佳的是20 g/L至50 g/L、最較佳的是30 g/L至50 g/L的量被包含。

本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源。銀離子源可以藉由銀鹽提供，該銀鹽例如但不限於鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀、烷醇磺酸銀或其混合物。當使用鹵化銀時，較佳的是鹵化物係氯化物。較佳的是，銀鹽係硫酸銀、烷烴磺酸銀、硝酸銀、或其混合物，更較佳的是，銀鹽係硫酸銀、甲磺酸銀、或其混合物。組成物中也可以包含銀鹽的混合物。銀鹽通常是可商購的或可藉由文獻中所述之方法製備。較佳的是，銀鹽係易溶於水的。

包含在含水酸性二元銀-鉍電鍍組成物中的銀鹽的量係足以提供希望的啞光到半光亮的且均勻的富銀二元銀-鉍合金沈積物的量，較佳的是，其中富銀二元銀-鉍合金沈積物的銀含量含有90%至99.8%的銀，進一步較佳的是90%至99.7%的銀，更較佳的是93%至99.7%的銀，最較佳的是95%至99%的銀。較佳的是，銀鹽被包含在組成物中以提供至少10 g/L濃度的銀離子，更較佳的是，銀鹽以提供10 g/L至100 g/L量的銀離子濃度的量包含在組成物中，進一步較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至80 g/L的銀離子濃度的量被包含在組成物中，甚至更較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至70 g/L濃度的銀離子的量包含在組成物中，最較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至60 g/L的銀離子濃度的量包含在組成物中。

含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物包含鉍離子源，該鉍離子源提供在溶液中具有Bi³⁺ 離子的電鍍浴。鉍離子源包括但不限於烷烴磺酸的鉍鹽如甲磺酸鉍、乙磺酸鉍、丙磺酸鉍、2-丙磺酸鉍和對苯酚磺酸鉍，烷醇磺酸的鉍鹽如羥基甲磺酸鉍、2-羥基乙烷-1-磺酸鉍和2-羥基丁烷-1-磺酸鉍，以及鉍鹽如硝酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍和氧化鉍。組成物中也可以包含鉍鹽的混合物。較佳的是，鉍鹽係水溶性的。

包含在含水酸性二元銀-鉍電鍍組成物中的鉍鹽的量係足以提供希望的啞光到半光亮的且均勻的富銀二元銀-鉍合金沈積物的量，較佳的是，其中富銀二元銀-鉍合金沈積物的鉍含量含有0.2%至10%的鉍，進一步較佳的是0.3%至10%的鉍，更較佳的是0.3%至7%的鉍，最較佳的是1%至5%的鉍。較佳的是，鉍鹽被包含在銀-鉍組成物中以提供50 ppm至10 g/L，進一步較佳的是100 ppm至5 g/L，更較佳的是200 ppm至1 g/L，最較佳的是300 ppm至800 ppm的量的鉍（III）離子。此類鉍鹽係可商購的或可根據化學文獻中的揭露內容製備。它們通常可商購於各種來源，如威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學公司（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin）。

較佳的是，在本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物中，作為溶劑被包含的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。

視需要，酸可以包含在二元銀-鉍合金電鍍組成物中以説明對組成物提供導電性。酸包括但不限於有機酸，如乙酸、檸檬酸、芳基磺酸、烷烴磺酸（如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸）、芳基磺酸（如苯磺酸和甲苯磺酸）；以及無機酸，如硫酸、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸和氟硼酸。前述酸的水溶性的鹽也可以包含在本發明之二元銀-鉍合金電鍍組成物中。較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、烷烴磺酸、芳基磺酸、或其鹽，更較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、甲磺酸、或其鹽。此類鹽包括但不限於鹼金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銫鹽、銨鹽、四烷基銨鹽以及鎂鹽。此類鹽還包括但不限於乙酸鈉和乙酸鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、檸檬酸二鉀、檸檬酸氫二鉀和檸檬酸二氫鉀。雖然可以使用酸的混合物，較佳的是當使用時使用單獨的酸。酸通常是可商購的，或者可以藉由文獻中已知之方法製備。此類酸可以以提供希望的導電性的量被包含。較佳的是，酸或其鹽以至少5 g/L，更較佳的是10 g/L至250 g/L，甚至更較佳的是30 g/L至150 g/L，最較佳的是30 g/l至125 g/L的量被包含。

含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物的pH小於7。較佳的是pH為0至6，更較佳的是pH為0至5，進一步較佳的是pH為0至3，甚至更較佳的是pH為0至2.5，最較佳的是pH為0至2。

視需要，pH調節劑可以包含在本發明之含水酸性二元銀-鉍合金組成物中。此類pH調節劑包括無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼及其鹽。此類酸包括但不限於無機酸如硫酸、鹽酸、胺基磺酸、硼酸、磷酸及其鹽。有機酸包括但不限於乙酸、檸檬酸、胺基乙酸和抗壞血酸及其鹽。此類鹽包括但不限於檸檬酸三鈉。可以使用無機鹼如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及有機鹼如各種類型的胺。較佳的是，pH調節劑選自乙酸、檸檬酸和胺基乙酸及其鹽，最較佳的是，乙酸、檸檬酸及其鹽。pH調節劑可以以按維持希望的pH範圍所需要的量被添加。

視需要，但較佳的是，二羥基雙硫化物化合物或其混合物可以包含在本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物中。此類二羥基雙硫化物化合物包括但不限於，2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇、2,8-二硫雜-1,9-壬二醇、2,9-二硫雜-1,10-癸二醇、2,11-二硫雜-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫雜-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫雜-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫雜-1,7-庚二醇、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、3,10-二硫雜-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫雜-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫雜-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫雜-1,9-壬二醇、4,7-二硫雜-1,10-癸二醇、4,11-二硫雜-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫雜-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫雜-1,11-十一烷二醇、5,9-二硫雜-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫雜-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫雜-1,21-二十一烷二醇以及1,8-二甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。較佳的是，二羥基雙硫化物化合物選自3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇和2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，甚至更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇和2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，最較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。

較佳的是，二羥基雙硫化物化合物可以以至少0.5 g/L，更較佳的是10 g/L至200 g/L，甚至更較佳的是50 g/L至150 g/L，進一步較佳的是50 g/L至125 g/L，並且最較佳的是80 g/L至115 g/L的量被包含在含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中。

視需要，一種或多種表面活性劑可以包含在本發明之含水酸性銀-鎳合金電鍍組成物中。此類表面活性劑包括但不限於離子表面活性劑，如陽離子和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑可以以常規量如0.05 gm/L至30 gm/L被包含。

陰離子表面活性劑的實例係二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑的實例係季銨鹽，如全氟化的季胺。

其他視需要的添加劑可以包括但不限於增亮劑和殺生物劑。本領域中眾所周知的常規增亮劑和殺生物劑可以包含在該含水酸性二元銀-鉍電鍍組成物中。此類視需要的添加劑可以以常規量被包含。

較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物、視需要二羥基雙硫化物化合物、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑、視需要增亮劑、以及視需要殺生物劑構成：

(I) 其中A係取代或未取代的(C₁ -C₄ )烷二基並且R¹ 係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁ -C₃ )烷基、羧基(C₁ -C₃ )烷基和-NH₂ ，其中pH小於7。

進一步較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物、二羥基雙硫化物化合物、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑、視需要增亮劑、以及視需要殺生物劑構成：

(I) 其中A係取代或未取代的(C₁ -C₄ )烷二基並且R¹ 係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁ -C₃ )烷基、羧基(C₁ -C₃ )烷基和-NH₂ ，其中pH為0-6。

更較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物、二羥基雙硫化物化合物、酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑、視需要增亮劑、以及視需要殺生物劑構成：

甚至更較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、巰基末端脂肪族化合物、二羥基雙硫化物化合物、酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要表面活性劑、視需要增亮劑、以及視需要殺生物劑構成，其中pH為0-3，該巰基末端脂肪族化合物選自由以下組成之群組：巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、巰基末端脂肪族化合物的鹽、及其混合物。

本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物可以用於在各種基材（導電和半導電基材二者）上沈積二元銀-鉍合金層。較佳的是，銀-鉍合金層沈積在其上的基材係銅和銅合金基材。此類銅合金基材包括但不限於黃銅和青銅。在鍍覆期間，電鍍組成物溫度可以為室溫至70°C、較佳的是30°C至60°C、更較佳的是40°C至60°C。在電鍍期間，銀-鉍合金電鍍組成物較佳的是在連續攪拌下。

本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍方法包括提供基材，提供本發明之酸性含水銀-鉍合金電鍍組成物，以及使該基材與該酸性含水銀-鉍合金電鍍組成物接觸，如藉由將基材浸入組成物中或者用組成物噴塗基材。用常規的整流器施加電流，其中基材起陰極作用，並且存在對電極或陽極。該陽極可以是用於電鍍二元銀-鉍合金以毗連基材表面沈積的任何常規可溶或不可溶陽極。

本發明之酸性含水銀-鉍合金電鍍組成物使得能夠在寬的電流密度範圍內沈積啞光到半光亮且均勻的富銀的銀-鉍合金層。該富銀的銀-鉍合金包括90%至99.8%的銀和0.2%至10%的鉍，較佳的是90%至99.7%的銀和0.3%至10%的鉍，更較佳的是93%至99.7%的銀和0.3%至7%的鉍，最較佳的是95%至99%的銀和1%至5%的鉍，不包括合金中不可避免的雜質。

用於電鍍本發明之啞光到半光亮的且均勻的富銀的銀-鉍合金的電流密度可以為0.1 ASD或更高。較佳的是，電流密度係0.5 ASD至70 ASD，進一步較佳的是1 ASD至40 ASD，更較佳的是1 ASD至30 ASD，甚至更較佳的是1 ASD至15 ASD。

本發明之二元銀-鉍合金層的厚度可以根據銀-鉍合金層的功能和其鍍覆的基材的類型而變化。較佳的是，銀-鉍合金層係1 µm或更大。進一步較佳的是，銀-鉍層具有1 μm至100 μm，更較佳的是1 μm至50 μm，甚至更較佳的是1 μm至10 μm，最較佳的是1 μm至5 μm的厚度範圍。

儘管設想的是本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物可以用於鍍覆可包括銀-鉍合金層的各種基材，但是較佳的是，本發明之酸性含水銀-鉍合金電鍍組成物用於在預期實質性的接觸力和磨損係普遍的電連接器上電鍍頂層或塗層。富銀的銀-鉍合金沈積物係在常規連接器上發現的常規銀塗層的高度希望的替代物。銀-鉍合金沈積物具有低的電接觸電阻。此外，本發明之銀-鉍合金沈積物具有低的COF，較佳的是1或更小，更較佳的是0.3或更小的COF。本發明之銀-鎳合金沈積物的COF具有較佳的是基本上純的銀沈積物的COF的40%或更小、更較佳的是80%或更小的COF，因此，相對於基本上純的銀，本發明之二元銀-鉍合金在耐磨性上具有顯著改善。可以根據本領域眾所周知的常規摩擦學和輪廓術測量來確定金屬沈積物的表面磨損。

包括以下實例以進一步說明本發明，但是並不旨在限制其範圍。二元銀 - 鉍合金電鍍實例 1-8 ：

除非另外指明，否則在所有情況下，電鍍基材係5 cm x 5 cm黃銅（70%銅、30%鋅）試樣。在電鍍之前，將試樣在RONACLEAN™ GP-100電解鹼性脫脂劑（由杜邦內莫爾公司（DuPont de Nemours）可獲得的）中用DC以5 ASD電流密度在室溫下電清潔持續30秒。在電清潔之後，將試樣用DI水沖洗，在10%的硫酸中活化30秒，再次用DI水沖洗，然後置於電鍍浴中。用DC以1 ASD的電流密度（施加的實際電流係0.28 A）進行電鍍持續6分鐘，以沈積約4 µm的銀-鉍沈積物。使用鍍鉑鈦陽極在方形玻璃燒杯中進行電鍍。藉由5 cm長的經TEFLON塗覆的攪拌棒以400 rpm的轉速提供攪拌。電鍍在55°C的溫度下進行。所有的銀-鉍電鍍浴皆為水基的。將水添加到每個浴中以使其達到希望的體積。用氫氧化鉀或甲磺酸調節電鍍浴的pH。

使用從伊利諾州紹姆堡寶曼公司（Bowman, Schaumburg, IL）可獲得的Bowman Series P X射線螢光計（XRF）測量電鍍的銀-鉍合金之厚度和元素組成。使用來自寶曼公司的銀和鉍的純元素厚度標準品對XRF進行校準，並藉由將純元素標準品與XRF製程規範中的基本參數（FP）計算結合來計算合金組成和厚度。實例1（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應2 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽：2 g/L pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且啞光的，具有98%的銀和2%的鉍的組成。圖 1 係二元銀-鉍合金在30,000X下之SEM，其示出在銀基質中精細分散的鉍。實例2（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 2-巰基乙磺酸：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有95%的銀和5%的鉍的組成。實例3（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽：13.2 g/L 半胱胺酸：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有96%的銀和4%的鉍的組成。實例4（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-1-乙磺酸鈉鹽：12.2 g/L 半胱胺酸：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有96%的銀和4%的鉍的組成。實例5（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍巰基琥珀酸：11.1 g/L 3-巰基-1-乙磺酸鈉鹽：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且啞光的，具有98%的銀和2%的鉍的組成。實例6（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍巰基琥珀酸：11.9 g/L 2-巰基丙酸：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且啞光的，具有94%的銀和6%的鉍的組成。實例7（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍巰基乙酸：9 g/L 2-巰基乙磺酸：400 ppm pH調節至2 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有95%的銀和5%的鉍的組成。實例8（對比）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀供應10 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍甲磺酸：150 g/L Pluronic L-44表面活性劑（購買自巴斯夫公司（BASF））：10 g/L 鄰氯苯甲醛：100 ppm 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：80 g/L pH ＜ 1 在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有46%的銀和54%的鉍的組成。實例9（本發明）接觸電阻測量

使用定製設計的設備評價接觸電阻，該設備包括配備有Starrett DFC-20數位測力計的Starrett MTH-550手動測力儀台（stand）。該數位測力計配備有具有直徑為2.5 mm的半球形尖端的鍍金銅探針。隨著接觸力變化，使用4線電阻測量來測量鍍金探針與鍍覆有關注的銀合金的平坦試樣之間的接觸電阻。電流源係Keithley 6220 DC電流源，並且電壓表係Keithley 2182A納伏表。該等儀器以熱電補償模式運行，以實現最大精確度。

使用由以上實例1中揭露的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴電鍍有約3 µm二元銀-鉍合金的平坦黃銅試樣進行測試。使用Starrett DGF-20數位測力計測量所施加的力並使用手動高度台（manual height stage）進行調節。接觸電阻在下表1中。 [表1]接觸電阻

力（ cN ）	Ag （ 98% ） -Bi （ 2% ） / 黃銅（ mΩ ）
0	800
5	225
10	120
20	90
30	80
40	70
50	60
60	50
70	40
80	20
90	10
100	10

實例10（對比）銀耐磨性

使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計（從奧地利格拉茨的安東帕公司（Anton Paar GmbH, Graz, Austria）可獲得的）進行摩擦學測量。所有測試係使用1 N負載、10 mm的行程長度和5 mm/s的滑動速度進行的。所有測試以「同類式（like-on-like）」進行，這意味著平坦試樣和球形球各自鍍覆有相同的銀金屬沈積物，該沈積物係由從杜邦內莫爾公司可獲得的SILVER GLO™電解銀浴生產的。所用的球由C260黃銅（70%的銅，30%的鋅）製成並且直徑為5.55 mm，並且電鍍有約5 µm的銀。平坦試樣也由C260黃銅製成，並且電鍍有約5 µm的銀。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數。使用雷射輪廓術測量磨損痕跡深度。測量進行了100個循環，其中每個循環係球在試樣上的一個往復行程。衝破鍍銀沈積物僅需要100個循環。使用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡（從美國新澤西州艾姆伍德公園的基恩士公司（Keyence Corporation of America, Elmwood Park, NJ）可獲得的）進行輪廓術測量。使用雷射輪廓術以200X的放大倍率測量磨損痕跡。使用來自基恩士公司（Keyence）的VK-X分析軟體根據該等測量創建3D和2D輪廓術圖。

圖 2 係銀沈積物之2D輪廓術圖，其示出了沿x軸從600 µm至800 µm和沿y軸從+2 µm至-5 µm的銀的主要表面磨損。豎直虛線指示凹痕磨損痕跡的深度，該深度係7.3 µm。圖 3 係銀沈積物之3D輪廓術圖，其進一步例示了100個循環後銀沈積物的嚴重表面磨損。刻度示出如圖 2 中的凹痕磨損痕跡的深度。

摩擦係數（COF）確定為約1.6。藉由上述摩擦計使用軟體Tribometer（版本8.1.5）直接測量COF。實例11（本發明）二元銀 - 鉍合金耐磨性

如以上實例10中，使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計進行摩擦學測量。所有測試係使用1 N負載、10 mm的行程長度和5 mm/s的滑動速度進行的。平坦試樣和球形球各自鍍覆有以上實例1中的銀-鉍合金。所用的球由C260黃銅（70%的銅，30%的鋅）製成並且直徑為5.55 mm，並且電鍍有約5 µm的銀-鉍合金。平坦試樣也由C260黃銅製成，並且電鍍有約2 µm的合金。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數。如實例10中，使用雷射輪廓術用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡測量磨損痕跡深度。測量進行了500個循環。使用雷射輪廓術以200X的放大倍率測量磨損痕跡。使用來自基恩士公司的軟體根據該等測量創建3D輪廓術圖。

圖 4 係銀-鉍沈積物之3D輪廓術圖。即使在500個循環後也沒有指示表面磨損。摩擦係數確定為約0.3，相比於實例10中的銀，這係80%減少。

無

[圖1]係二元銀-鉍合金在30,000X下之SEM，其示出在銀基質中精細分散的鉍

[圖2]係銀金屬沈積物的表面之2D輪廓術（profilometry）圖，其中x軸和y軸以微米（µm）計進行校準。

[圖3]係銀金屬沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖4]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中該合金由98%的銀和2%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

無

Claims

一種二元銀-鉍合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物：HS-A-R¹ (I)其中A係取代或未取代的(C₁-C₄)烷二基並且R¹係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，並且pH小於7，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁-C₃)烷基、羧基(C₁-C₃)烷基和-NH₂，其中，該巰基末端脂肪族化合物包含具有以下通式之半胱胺酸：
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中，該巰基末端脂肪族化合物包含一種或多種選自巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸以及該巰基末端化合物的鹽。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其進一步包含一種或多種二羥基雙硫化物化合物。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其進一步包含一種或多種酸或其鹽。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其進一步包含一種或多種pH調節劑。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中，該pH為0至6。
一種在基材上電鍍二元銀-鉍合金之方法，該方法包括：a)提供該基材； b)使該基材與二元銀-鉍合金電鍍組成物接觸，該二元銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的巰基末端脂肪族化合物：HS-A-R¹ (I)其中A係取代或未取代的(C₁-C₄)烷二基並且R¹係羧基、羧酸鹽基、磺酸基或磺酸鹽基，並且pH小於7，其中取代基選自由以下組成之群組：(C₁-C₃)烷基、羧基(C₁-C₃)烷基和-NH₂，其中，該巰基末端脂肪族化合物包含具有以下通式之半胱胺酸：
；以及c)向該二元銀-鉍合金電鍍組成物和基材施加電流以在該基材上電鍍二元銀-鉍沈積物。
如請求項7所述之方法，其中，該巰基末端脂肪族化合物包含一種或多種選自巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸以及該巰基末端化合物的鹽。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍合金電鍍組成物進一步包含一種或多種二羥基雙硫化物化合物。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍電鍍組成物進一步包含一種或多種酸和其鹽。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍合金電鍍組成物進一步包含一種或多種pH調節劑。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍合金電鍍組成物具有0至6的pH。
一種製品，其包含毗連基材表面的二元銀-鉍合金層，其中該二元銀-鉍合金層包含90%至99.8%以重量計的銀和0.2%至10%以重量計的鉍並且具有1或更小的摩擦係數，其中，該二元銀-鉍合金層係由根據如請求項1至6中任一項所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物所獲得。