KR102449390B1 - 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법 - Google Patents

산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법은 은-풍부 2원 은-비스무트 증착물의 전기도금을 가능하게 한다. 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 티올 작용기를 갖는 5원 복소환식 질소 화합물을 포함하며, 이는 은-풍부 2원 은-비스무트 합금의 증착을 가능하게 한다. 은-풍부 은-비스무트 증착물은 무광 내지 반-광택이고, 균일하며, 마찰 계수가 낮다.

Description

산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법{ACIDIC AQUEOUS BINARY SILVER-BISMUTH ALLOY ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이며, 여기서, 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물을 포함하며, 이는 전기 접촉 저항이 낮고 내마모성이 우수한 은-풍부 2원 은-비스무트 합금의 전착을 가능하게 한다.
은 및 은 합금 도금욕은 전자 구성요소 및 장신구의 제조와 관련된 응용에서 기판 상에 은 및 은 합금을 증착하는 데 매우 바람직하다. 탁월한 전기적 특성, 특히 낮은 전기 접촉 저항으로 인해, 실질적으로 순수한 은이 접촉 마감재로서 사용된다. 그러나, 예를 들어 전기 커넥터를 위한 접촉 마감재로서의 그의 사용은 그의 불량한 기계적 내마모성 및 높은 은-은 마찰 계수 때문에 제한된다. 불량한 기계적 내마모성은 커넥터의 비교적 적은 수의 삽입-탈리 사이클 후에 커넥터가 물리적으로 손상되게 한다. 높은 마찰 계수는 이러한 마모 문제에 기여한다. 커넥터가 높은 마찰 계수를 갖는 경우, 커넥터를 삽입 및 탈리하는 데 필요한 힘이 매우 크며 이는 커넥터를 손상시키거나 커넥터 설계 옵션을 제한할 수 있다. 은-안티몬 및 은-주석과 같은 은 합금 증착물은 마모 특성이 개선되지만, 특히 장기간 동안 고온에 노출 후에 허용불가능하게 불량한 접촉 저항을 갖는다.
다수의 은 염이 실질적으로 수불용성이고 수용성인 은 염은 보통 도금욕에 일반적으로 존재하는 다양한 화합물과 함께 불용성 염을 형성하기 때문에, 도금 업계는 실제 도금 응용을 위해 충분히 오랫동안 안정하며 적어도 전술한 문제를 해결한 은 또는 은 합금 도금욕을 제형화하는 데 많은 난제에 직면해 있다. 다수의 은 및 은 합금 도금욕은 실제 응용을 가능하게 하기 위해 시안화물 화합물을 포함한다. 그러나, 시안화물 화합물은 극도로 유독하다. 따라서, 특수 폐수 처리가 필요하다. 이는 처리 비용의 상승을 가져온다. 게다가, 이러한 욕은 단지 알칼리 범위에서만 사용될 수 있기 때문에, 합금화 금속의 유형이 제한되는데, 대부분의 금속은 알칼리 환경에서 용해성이 아니기 때문이다. 게다가, 알칼리성 욕에의 기판의 노출은 기판의 표면의 패시베이션을 유발할 수 있어서, 표면을 도금하기 어렵게 만든다.
따라서, 안정하고, 산성이며, 낮은 전기 접촉 저항 및 낮은 마찰 계수를 갖는 증착물을 생성하는 은 합금 도금욕에 대한 필요가 존재하며 이를 통해 개선된 내마모성을 제공할 수 있다.
본 발명은, 은 이온 공급원, 비스무트 이온 공급원, 및 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물을 포함하며 pH가 7 미만인, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00001
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬, 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음).
본 발명은 또한 기판 상에 2원 은-비스무트 합금을 전기도금하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 기판을, 은 이온 공급원, 비스무트 이온 공급원, 및 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물을 포함하며 pH가 7 미만인, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00002
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬, 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음); 및
c) 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 은-비스무트 합금 증착물을 전기도금하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 기판의 표면에 인접한 2원 은-비스무트 합금 층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서, 2원 은-비스무트 합금 층은 90% 내지 99%의 은 및 1% 내지 10%의 비스무트를 포함하고 마찰 계수가 1 이하이다.
산성 환경에서 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 내에 상기 화학식 I을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물을 포함하면, 은-풍부 2원 은-비스무트 합금이 실질적으로 은 증착물의 양호한 전기적 특성, 특히 낮은 전기 접촉 저항을 갖도록, 기판에 은-풍부 2원 은-비스무트 합금을 증착할 수 있다. 또한, 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물은 양호한 기계적 내마모성을 갖는다. 은-풍부 2원 은-비스무트 증착물은 외관이 균일하며 무광 내지 반-광택(semi-bright)이다. 본 발명의 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 안정하다.
도 1은 은 매트릭스 내의 비스무트의 별개의 섹터를 나타내는 2원 은-비스무트 합금의 10,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 2는 x-축 및 y-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 은 금속 증착물 표면의 2D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 3은 x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 은 금속 증착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 4는 합금이 95%의 은 및 5%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 2D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 5는 합금이 95%의 은 및 5%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 6은 합금이 97%의 은 및 3%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 2D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 7은 합금이 97%의 은 및 3%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 8은 합금이 97%의 은 및 3%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 2D 프로필로메트리 그래픽이다.
도 9는 합금이 97%의 은 및 3%의 비스무트로 구성되고, x-축, y-축 및 z-축이 마이크로미터(㎛) 단위에서 보정된, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물 표면의 3D 프로필로메트리 그래픽이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 명확하게 달리 나타나지 않는 한, 약어는 다음의 의미를 갖는다. ℃는 섭씨 도이고; ppm은 백만분율이고; 1 ppm은 1 mg/L이고; g는 그램이고; mg는 밀리그램이고; L은 리터이고; mL은 밀리리터이고; mm은 밀리미터이고; cm은 센티미터이고; ㎛은 마이크로미터이고; DI는 탈이온이고; A는 암페어이고; ASD는 암페어/dm2이며 이는 도금 속도이고; DC는 직류이고; v는 기전력의 SI 단위인 볼트이고; mΩ는 밀리옴이며 이는 접촉 저항이고; cN은 센티뉴턴이며 이는 힘의 단위이고; N은 뉴턴이고; COF는 마찰 계수이고; rpm은 분당 회전수이고; s는 초이고; 2D는 2차원이고; 3D는 3차원이고; Ag는 은이고; Bi는 비스무트이고; Au는 금이고; Cu는 구리이고; Ag+ 분자량은 107.868 g/몰이고; 3,6-디티아-1,8-옥탄디올 분자량은 182.3 g/몰이다.
용어 "알킬"은 일반식 CnH2n+1(여기서, C는 탄소이고, H는 수소이고, n은 정수임)을 갖는 유기 작용기를 의미한다. 용어 "지방족"은 탄소 원자가, 방향족 고리가 아니라, (알칸에서와 같은) 개방 사슬을 형성하는 유기 화합물과 관련되거나 이를 나타내는 것을 의미한다. 합금과 관련하여 용어 "2원"은 2가지 금속의 균질한 혼합물로 구성된 금속성 고체를 의미한다. 화학 구조에서 "----" 파선은 선택적 공유 결합을 의미한다. 용어 "인접한"은 2개의 금속 층이 공동 계면을 갖도록 직접 접촉하는 것을 의미한다. 용어 "접촉 저항"은 가해지는 힘의 함수로서의 전기 저항을 의미한다. 용어 "뉴턴"은 힘의 SI 단위이며, 1 킬로그램의 질량에 1 미터/초2의 가속도를 부여하는 힘과 같고, 100,000 다인에 해당한다. 용어 "마찰 계수"는 두 물체 사이의 마찰력과 관련 물체들 사이의 수직 반작용 사이의 관계를 나타내는 값이며; Ff = μFn(여기서, Ff는 마찰력이고, μ는 마찰 계수이고, Fn은 수직항력임)으로 표시된다. 용어 "수직항력"은 두 물체 사이의 접촉면에 수직으로 가해지는 힘을 의미한다. 용어 "별개의"는 개별적으로 분리되고 구별됨을 의미한다. 용어 "섹터"는 다른 영역들과는 구별되는 영역 또는 부분을 의미한다. 용어 "매트릭스"는 금속 합금의 주변 금속 또는 대부분의 금속, 즉, 50% 초과를 의미한다. 용어 "단,"은 조건 또는 제한을 의미한다. 용어 "트라이볼러지(tribology)"는 상대 운동에서 상호작용하는 표면들의 과학 및 공학을 의미하며, 윤활, 마찰 및 마모 원리의 연구 및 응용을 포함한다. 용어 "냉간 용접"은 용접될 두 부품의 계면에서의 융합 또는 가열 없이 접합이 일어나며 접합부에 용융 액체 또는 용융상이 존재하지 않는 고상 용접 공정을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "조성물" 및 "욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "증착물" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금" 및 "증착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "무광"은 흐린 것(dull) 또는 윤기(luster)가 없는 것을 의미한다. 단수형 용어는 명세서 전반에 걸쳐 단수 및 복수 둘 모두를 지칭할 수 있다. 모든 퍼센트(%) 값 및 범위는 달리 명시되지 않는 한 중량 퍼센트를 나타낸다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위들의 합이 100%로 제한되는 것이 합리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 수성 산성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 관한 것이며, 여기서, 수성 산성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 은 이온 공급원, 비스무트 이온 공급원 및 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물을 포함하며, pH가 7 미만이다:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00003
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 3개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실 기, 카르복시(C1-C4)알킬, 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음). 바람직하게는, 치환기는 수소, (C1-C2)알킬, 1차 아미노 기, 예컨대 NH2, 2차 아미노 기, 예컨대 NH-NH2, 또는 아미노(C1-C4)알킬이고, 추가로 바람직하게는, 치환기는 수소, 메틸 또는 NH2이고, 더욱 바람직하게는, 고리의 질소는 수소 또는 메틸 기로 치환되거나 고리의 질소는 NH2로 치환되거나, 또는 고리의 탄소는 NH2로 치환되고, 가장 바람직하게는, 고리의 질소는 수소 또는 메틸로 치환된다.
무광 내지 반-광택의 균일한 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물은 낮은 전기 접촉 저항과 같은 상당히 양호한 전기적 특성을 갖는다. 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물은 마찰 계수가 낮아서 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 층은 기계적 내마모성이 양호하다. 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 안정하다. 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에는, 안티몬, 주석, 구리, 니켈, 코발트, 카드뮴, 금, 납, 인듐, 철, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 텔루륨, 탈륨, 셀레늄 및 아연과 같은 그러나 이로 한정되지 않는, 어떠한 추가적인 합금화 금속도 없다. 바람직하게는, 산성 수성 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 시안화물-무함유이다.
본 발명의 바람직한 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 예는 다음과 같다:
[화학식 II]
Figure 112020124857395-pat00004
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸;
[화학식 III]
Figure 112020124857395-pat00005
3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올;
[화학식 IV]
Figure 112020124857395-pat00006
4-아미노-3-히드라지노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸;
[화학식 V]
Figure 112020124857395-pat00007
3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸;
[화학식 VI]
Figure 112020124857395-pat00008
1H-이미다졸-2-티올; 및
티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물은 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되고; 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물은 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 및 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택되고; 추가로 바람직하게는, 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물은 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 및 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염 중 하나 이상으로부터 선택된다. 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염은 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬 염, 암모늄 염, 테트라알킬 암모늄 염, 마그네슘 염, 은 염 및 비스무트 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물 및 이의 염은 수성 산 환경에서 은-풍부 2원 은-비스무트 합금의 전기도금을 가능하게 하기에 충분한 양으로 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물은 50 ppm 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는, 100 ppm 내지 100 g/L, 추가로 바람직하게는, 100 ppm 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 100 ppm 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는, 100 ppm 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 수성 산 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 은 이온 공급원을 포함한다. 은 이온 공급원은, 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 은 알칸 술포네이트, 은 알칸올 술포네이트 또는 이들의 혼합물과 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 은 염에 의해 제공될 수 있다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 바람직하게는 할로겐화물은 염화물이다. 바람직하게는, 은 염은 황산은, 은 알칸 술포네이트, 질산은, 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는, 은 염은 황산은, 은 메탄술포네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 은 염 혼합물이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 은 염은 일반적으로 구매가능하거나, 또는 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 은 염은 용이하게 수용성이다.
수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함된 은 염의 양은 원하는 무광 내지 반-광택의 균일한 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물을 제공하기에 충분한 양이며, 바람직하게는, 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물의 은 함량은 90% 내지 99.8%의 은, 추가로 바람직하게는, 90% 내지 99.7%의 은, 가장 바람직하게는, 95% 내지 99.7%의 은을 포함하며, 불가피한 불순물을 제외하고, 합금화 금속의 나머지는 비스무트이다. 바람직하게는, 은 염은 10 g/L 이상의 농도로 은 이온을 제공하도록 조성물에 포함되며, 더욱 바람직하게는, 은 염은 10 g/L 내지 100 g/L의 양으로 은 이온 농도를 제공하도록 하는 양으로 조성물에 포함되고, 추가로 바람직하게는, 은 염은 20 g/L 내지 80 g/L의 은 이온 농도를 제공하도록 하는 양으로 포함되고, 가장 바람직하게는, 은 염은 20 g/L 내지 60 g/L의 농도로 은 이온을 제공하도록 하는 양으로 포함된다.
수성 산 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 비스무트 이온 공급원을 포함하며, 이는 용액 중에 Bi3+ 이온을 갖는 전기도금욕을 제공한다. 비스무트 이온 공급원은 알칸 술폰산의 비스무트 염, 예컨대 비스무트 메탄술포네이트, 비스무트 에탄술포네이트, 비스무트 프로판술포네이트, 2-비스무트 프로판 술포네이트 및 비스무트 p-페놀술포네이트, 알칸올술폰산의 비스무트 염, 예컨대 비스무트 히드록시메탄술포네이트, 비스무트 2-히드록시에탄-1-술포네이트 및 비스무트 2-히드록시부탄-1-술포네이트, 및 비스무트 염, 예컨대 질산비스무트, 황산비스무트 및 염화비스무트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 비스무트 염 혼합물이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 비스무트 염은 수용성이다.
수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함된 비스무트 염의 양은 원하는 무광 내지 반-광택의 균일한 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물을 제공하기에 충분한 양이며, 바람직하게는, 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물의 비스무트 함량은 0.2% 내지 10%의 비스무트, 추가로 바람직하게는, 0.3% 내지 10%의 비스무트, 가장 바람직하게는, 0.3% 내지 5%의 비스무트를 포함한다. 바람직하게는, 비스무트 염은 50 ppm 내지 10 g/L, 추가로 바람직하게는, 100 ppm 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는, 200 ppm 내지 5 g/L의 양으로 비스무트 (III) 이온을 제공하도록 은-비스무트 조성물에 포함된다. 그러한 비스무트 염은 구매가능하거나, 화학 문헌의 개시 내용에 따라 제조될 수 있다. 그러한 비스무트 염은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company로부터 구매가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 산 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에서, 용매로서 포함된 물은 부수적인 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
선택적으로, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 산이 포함되어 조성물에 전도성을 제공하는 데 도움을 줄 수 있다. 산은 유기산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 아릴술폰산, 알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산 또는 프로판술폰산, 아릴 술폰산, 예컨대 페닐술폰산 또는 톨릴술폰산, 및 무기산, 예컨대 황산, 술팜산, 염산, 브롬화수소산 또는 플루오로붕산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 산들의 수용성 염이 또한 본 발명의 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 산은 아세트산, 시트르산, 알칸 술폰산, 아릴 술폰산, 또는 이들의 염이고, 더욱 바람직하게는 산은 아세트산, 시트르산, 메탄술폰산, 또는 이들의 염이다. 그러한 염은 나트륨, 칼륨, 은, 비스무트, 마그네슘, 테트라알킬암모늄 및 암모늄 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 산 혼합물이 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 사용되는 경우, 단일 산이 사용된다. 산은 일반적으로 구매가능하거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 산은 원하는 전도성을 제공하도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 산 또는 이의 염은 5 g/L 이상, 더욱 바람직하게는, 10 g/L 내지 250 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 30 g/L 내지 150 g/L, 가장 바람직하게는 30 g/l 내지 125 g/L의 양으로 포함된다.
수성 산성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물의 pH는 7 미만이다. 바람직하게는, pH는 0 내지 6이고, 더욱 바람직하게는, pH는 0 내지 5이고, 추가로 바람직하게는, pH는 0 내지 3이고, 더욱 더 바람직하게는, pH는 0 내지 2.5이고, 가장 바람직하게는, pH는 0 내지 2이다.
선택적으로, pH 조정제가 본 발명의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 pH 조정제는 무기산, 유기산, 무기 염기 또는 유기 염기 및 이들의 염을 포함한다. 그러한 산은 무기산, 예컨대 황산, 염산, 술팜산, 붕산, 인산 또는 이들의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유기산은 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산 및 아스코르브산 또는 이들의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 염은 시트르산삼나트륨을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 무기 염기 및 다양한 유형의 아민과 같은 유기 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, pH 조정제는 아세트산, 시트르산, 아미노 아세트산 또는 이들의 염, 가장 바람직하게는, 아세트산, 시트르산 또는 이들의 염으로부터 선택된다. pH 조정제는 원하는 pH 범위를 유지하는 데 필요한 만큼의 양으로 포함될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 티오에테르가 본 발명의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함된다. 그러한 티오에테르는 2,2'-티오디에탄올, 4,4'-티오디페놀 및 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 디히드록시 비스-술피드 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 디히드록시 비스-술피드 화합물은 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 2,8-디티아-1,9-노난디올, 2,9-디티아-1,10-데칸디올, 2,11-디티아-1,12-도데칸디올, 5,8-디티아-1,12-도데칸디올, 2,15-디티아-1,16-헥사데칸디올, 2,21-디티아-1,22-도에이코산디올, 3,5-디티아-1,7-헵탄디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 3,10-디티아-1,8-도데칸디올, 3,13-디티아-1,15-펜타데칸디올, 3,18-디티아-1,20-에이코산디올, 4,6-디티아-1,9-노난디올, 4,7-디티아-1,10-데칸디올, 4,11-디티아-1,14-테트라데칸디올, 4,15-디티아-1,18-옥타데칸디올, 4,19-디티아-1,22-도에이코산디올, 5,7-디티아-1,11-운데칸디올, 5,9-디티아-1,13-트리데칸디올, 5,13-디티아-1,17-헵타데칸디올, 5,17-디티아-1,21-운에이코산디올 및 1,8-디메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 디히드록시 비스-술피드 화합물은 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 3,8-디티아-1,10-데칸디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 더욱 바람직하게는, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,4-디티아-1,5-펜탄디올, 2,5-디티아-1,6-헥산디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 또는 2,7-디티아-1,8-옥탄디올, 더욱 더 바람직하게는, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2,6-디티아-1,7-헵탄디올, 또는 2,7-디티아-1,8-옥탄디올로부터 선택되며, 가장 바람직하게는, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올이다.
바람직하게는, 티오에테르 화합물은 은 1 몰에 대해 1 몰 이상의 티오에테르, 더욱 바람직하게는, 은 1 몰에 대해 1 내지 5 몰의 티오에테르, 더욱 더 바람직하게는, 은 1 몰에 대해 2 내지 4 몰의 티오에테르, 그리고 가장 바람직하게는, 은 1 몰에 대해 2.5 내지 4 몰의 티오에테르의, 은과의 몰비로 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 본 발명의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 지방족 티올 말단 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 지방족 티올 말단 화합물은 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, 메르캅토숙신산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 2-메르캅토에탄술폰산, 및 이들의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 지방족 티올 말단 화합물의 염은 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 및 칼륨 염, 또는 암모늄 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 지방족 티올 말단 지방족 화합물은 1 g/L 이상의 양으로 포함되고, 더욱 바람직하게는, 지방족 티올 말단 화합물은 1 g/L 내지 100 g/L, 가장 바람직하게는, 1 g/L 내지 60 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수성 산 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제는 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제는 0.05 g/L 내지 30 g/L과 같은 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 소듐 디(1,3-디메틸부틸) 술포숙시네이트, 소듐-2-에틸헥실술페이트, 소듐 디아밀 술포숙시네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르-술페이트, 소듐 디-알킬술포숙시네이트 및 소듐 도데실벤젠 술포네이트이다. 양이온성 계면활성제의 예는 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오르화 4차 아민이다.
살생제와 같은 추가의 선택적인 첨가제가 본 발명의 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 당업계에 잘 알려진 통상적인 살생제가 본 발명의 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 살생제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 양으로 포함된다. 바람직하게는, 레벨러(leveler)로서 기능하는 화합물은 본 발명의 은-비스무트 합금 전기도금 조성물에서 배제된다.
바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은 이온 및 반대 이온, 비스무트 (III) 이온 및 반대 이온, 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00009
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 선택적으로 티오에테르, 선택적으로 지방족 티올 말단 화합물 또는 이의 염, 선택적으로 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 살생제, 및 선택적으로 계면활성제로 구성되며, pH가 7 미만이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은 이온 및 반대 이온, 비스무트 (III) 이온 및 반대 이온, 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00010
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 티오에테르, 선택적으로 지방족 티올 말단 화합물 또는 이의 염, 선택적으로 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 살생제, 및 선택적으로 계면활성제로 구성되며, pH가 0 내지 6이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은 이온 및 반대 이온, 비스무트 (III) 이온 및 반대 이온, 하기 일반식을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물:
[화학식 I]
Figure 112020124857395-pat00011
(여기서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 치환기는 수소, (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬 또는 알킬술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않음), 디히드록시 비스-술피드 화합물, 지방족 티올 말단 화합물 또는 이의 염, 산 또는 이의 염, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 살생제, 및 선택적으로 계면활성제로 구성되며, pH가 0 내지 6이다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 물, 은 이온 및 반대 이온, 비스무트 (III) 이온 및 반대 이온, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 1H-이미다졸-2-티올, 티올 작용기를 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 디히드록시 비스-술피드 화합물, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, 메르캅토숙신산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 2-메르캅토에탄술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 티올 말단 화합물, 산 또는 그의 염, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 살생제 및 선택적으로 계면활성제로 구성되며, pH가 0 내지 3이다.
본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 다양한 기판, 즉 전도성 기판과 반도체 기판 둘 모두 상에 2원 은-비스무트 합금 층을 증착하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 은-비스무트 합금 층이 증착되는 기판은 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금 기판이다. 그러한 니켈 합금 기판은 니켈 인 및 니켈 붕소를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 구리 합금 기판은 황동 및 청동을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
도금 동안 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 바람직하게는 전기도금 동안 연속 교반 하에 있다.
본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 방법은 기판을 제공하는 단계, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 기판을 조성물 중에 침지하거나 기판에 조성물을 분무함으로써, 기판을 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계, 및 기판이 캐소드로서 기능하고 반대 전극 또는 애노드가 존재하는 통상적인 정류기로 전류를 인가하는 단계를 포함한다. 애노드는 2원 은-비스무트 합금을 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 용해성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 2원 은-비스무트 합금은 기판의 표면에 인접하여 증착되며, 기판의 표면은 니켈, 니켈 합금, 구리 또는 구리 합금이다.
본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸친 무광 내지 반-광택의 균일한 은-풍부 은-비스무트 합금 층의 증착을 가능하게 한다. 은-풍부 2원 은-비스무트 합금은 합금 내의 불가피한 불순물을 제외하고, 90% 내지 99.8%의 은 및 0.2% 내지 10%의 비스무트, 바람직하게는, 90% 내지 99.7%의 은 및 0.3% 내지 10%의 비스무트, 가장 바람직하게는, 95% 내지 99.7%의 은 및 0.3% 내지 5%의 비스무트를 포함한다.
본 발명의 무광 내지 반-광택의 균일한 은-풍부 은-비스무트 합금을 전기도금하기 위한 전류 밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 추가로 바람직하게는, 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱 바람직하게는, 1 ASD 내지 30 ASD, 더욱 더 바람직하게는 1 ASD 내지 15 ASD의 범위이다.
본 발명의 2원 은-비스무트 합금 층의 두께는 은-비스무트 합금 층의 기능 및 도금되는 기판의 유형에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 2원 은-비스무트 합금 층은 1 ㎛ 이상의 범위이다. 추가로 바람직하게는, 2원 은-비스무트 합금 층은 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위이다.
본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은, 은-비스무트 합금 층을 포함할 수 있는 다양한 기판을 도금하는 데 사용될 수 있는 것으로 생각되지만, 바람직하게는, 본 발명의 산성 수성 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물은 상당한 접촉력 및 마모가 만연할 것으로 예상되는 전기 커넥터 상에 상부 층 또는 코팅을 전기도금하는 데 사용된다. 은-풍부 2원 은-비스무트 합금 증착물은 통상적인 커넥터에서 발견되는 통상적인 은 코팅을 대체하는 데 매우 바람직하다. 은-비스무트 합금 증착물은 전기 접촉 저항이 낮다. 또한, 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물은 COF가 낮으며, 바람직하게는, COF가 1 이하, 더욱 바람직하게는, 0.6 이하이다. 본 발명의 은-비스무트 합금 증착물의 COF는 실질적으로 순수한 은 증착물의 COF보다 바람직하게는 40% 이하의 COF를 가지며, 따라서 본 발명의 2원 은-비스무트 합금은 실질적으로 순수한 은에 비해 내마모성이 상당히 개선된다. 당업계에 잘 알려진 통상적인 트라이볼러지 및 프로필로메트리 측정에 따라 금속 증착물에 대해 표면 마모를 결정할 수 있다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해 다음 실시예가 포함되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
2원 은-비스무트 합금 전기도금 실시예 1 내지 22:
전기도금 공정
달리 언급되지 않는 한, 모든 경우에, 전기도금 기판은 5 cm x 5 cm 황동(70% 구리, 30% 아연) 쿠폰이었다. 전기도금 전에, 5 ASD의 전류 밀도에서 DC로 80℃에서 30초 동안 알칼리성 탈지제인 RONACLEAN™ GP-300 LF 전해 세정제(DuPont으로부터 입수가능함) 중에서 쿠폰을 전기세정(electrocleaning)하였다. 전기세정 후에, 쿠폰을 DI 수로 헹구고, 10% 황산 중에서 30초 동안 활성화시키고, DI 수로 다시 헹구고, 이어서 전기도금욕에 넣었다. 6분 동안 1 ASD의 전류 밀도(인가된 실제 전류는 0.56 A임)에서 DC로 전기도금을 수행하였다. 백금화 티타늄 애노드를 사용하여 사각형 유리 비커에서 전기도금을 수행하였다. 400 rpm의 회전 속도로 5 cm 길이의 TEFLON™-코팅된 교반 막대에 의해 교반을 제공하였다. 55℃의 온도에서 전기도금을 수행하였다. 2원 은-비스무트 합금 증착물은 약 6 ㎛ 두께였다. 모든 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕은 수계였다. 각각의 욕에 물을 첨가하여 원하는 부피로 만들었다. 수산화칼륨 또는 메탄술폰산으로 전기도금욕의 pH를 조정하였다.
미국 일리노이주 샤움버그 소재의 Bowman으로부터 입수가능한 Bowman 시리즈 P X-Ray 형광계(XRF)를 사용하여, 전기도금된 2원 은-비스무트 합금의 두께 및 원소 조성을 측정하였다. Hitachi(일본 도쿄 치요다 소재), Fischer GmbH(독일 진델핑엔 소재) 및 Veeco(미국 뉴욕주 플레인뷰 소재)로부터 입수가능한 은 및 비스무트에 대한 순수 원소 두께 표준물을 사용하여 XRF를 보정하였고, Bowman 시리즈 P X-Ray 형광계와 함께 제공되는 소프트웨어 패키지를 사용하여 순수 원소 표준물을 Fundamental Parameter(FP) 계산과 조합함으로써 합금 조성 및 두께를 계산하였다.
접촉 저항 측정
Starrett DFC-20 디지털 힘 게이지(미국 매사추세츠주 아톨 소재)가 장착된 Starrett MTH-550 수동 힘 테스터 스탠드를 포함하는 맞춤 설계된 장치를 사용하여 접촉 저항을 평가하였다. 디지털 힘 게이지에 직경 2.5 mm의 반구형 팁을 갖는 금-도금된 구리 탐침을 장착하였다. 접촉력을 변화시킴에 따라, 4-와이어 저항 측정을 사용하여, 금-도금된 탐침과 관심 은 합금으로 도금된 편평한 쿠폰 사이의 접촉 전기 저항을 측정하였다. 전류원은 10 mA에서 작동하는 Keithley 6220 DC Current Source였고, 전압계는 Keithley 2182A Nanovoltmeter(미국 오하이오주 클리블랜드 소재)였다. 이들 장비는 최대 정확도를 위해 열전 보상 모드에서 작동시켰다.
내마모성 측정
선형 왕복 스테이지(오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH로부터 입수가능함)가 장착된 Anton Paar TRB3 Pin-on-Disk 트라이보미터(tribometer)를 사용하여 트라이볼러지 측정을 수행하였다. 모든 시험을, 1 N 로딩, 10 mm의 스트로크 길이, 및 5 mm/s의 슬라이딩 속도를 사용하여 수행하였다. 모든 시험을 "라이크-온-라이크(like-on-like)"로 수행하였는데, 이는 편평한 쿠폰 및 구형 볼을 각각 동일한 은(SILVER GLO™ 3K Bright Bright Silver 도금욕, DuPont으로부터 입수가능한 시안화물계 제품) 또는 은-비스무트 합금 금속 증착물로 도금하였음을 의미한다. 사용된 볼은 C260 황동(70% 구리, 30% 아연)으로 제조되고 직경이 5.55 mm이고 약 5 ㎛의 은으로 전기도금된 것이었다. 편평한 쿠폰이 또한 C260 황동으로 제조되고 약 2 ㎛의 은 또는 은-비스무트 합금으로 전기도금된 것이었다. 시험 동안, 트라이보미터를 사용하여 마찰 계수를 모니터링하였다. 레이저 프로필로메트리를 사용하여 마모 트랙 깊이를 측정하였다. 각각의 경우에 명시된 바와 같이 100 또는 500 사이클 동안 측정을 행하였다.
사이클은 트라이보미터의 1회 왕복이었다. 줄곧 1 N 하중 하에 그리고 구형 볼과 접촉된 상태로, 샘플을 한 방향으로 이동시키고, 이어서 방향을 반전시키고, 트라이보미터를 그의 원래 위치로 다시 이동시켰다. 이것이 1 사이클이었다.
Keyence VK-X Laser Scanning Confocal Microscope(미국 뉴저지주 엘름우드 파크 소재의 Keyence Corporation of America로부터 입수가능함)를 사용하여 프로필로메트리 측정을 수행하였다. 200X 배율에서 레이저 프로필로메트리를 사용하여 마모 트랙을 측정하였다. Keyence로부터의 VK-X Multianalyzer 소프트웨어를 사용하여 이들 측정으로부터 3D 및 2D 프로필로메트리 그래픽을 생성하였다.
실시예 1(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
0.8 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
시스테인: 1.4 g/L
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 1.5 g/L
1.6로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 반-광택으로 보였고, 조성은 98.9%의 은 및 1.1%의 비스무트였다.
실시예 2(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
시스테인: 9 g/L
2-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 95%의 은 및 5%의 비스무트였다. 도 1은 은 매트릭스 내의, 밝은 스폿으로 표시된, 비스무트의 별개의 구역을 나타내는 2원 은-비스무트 합금의 10,000X 배율의 주사 전자 현미경 이미지이다.
실시예 3(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
3-메르캅토-1-프로판술포네이트, 소듐 염: 13.2 g/L
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 96%의 은 및 4%의 비스무트였다.
실시예 4(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
3-메르캅토-1-에탄술포네이트, 소듐 염: 12.2 g/L
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 절차 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 96%의 은 및 4%의 비스무트였다.
실시예 5(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
메르캅토숙신산: 11.1 g/L
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 무광으로 보였고, 조성은 98%의 은 및 2%의 비스무트였다.
실시예 6(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
시스테인: 9 g/L
3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 95%의 은 및 5%의 비스무트였다.
실시예 7(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 34 g/L
메르캅토숙신산: 35 g/L
2 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
3-메르캅토-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 97%의 은 및 3%의 비스무트였다.
실시예 8(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 34 g/L
메르캅토숙신산: 35 g/L
2 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 97%의 은 및 3%의 비스무트였다.
실시예 9(본 발명)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 34 g/L
메르캅토숙신산: 35 g/L
2 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
1H-이미다졸-2-티올: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택으로 보였고, 조성은 97%의 은 및 3%의 비스무트였다.
실시예 10(비교예)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
10 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
메탄술폰산: 150 g/L
PLURONIC™ L-44 계면활성제 (BASF로부터 구매함): 10 g/L
O-클로로벤즈알데히드: 100 ppm
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 80 g/L
pH < 1
도금 절차 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 반-광택이었고, 조성은 46%의 은 및 54%의 비스무트였다.
실시예 11(비교예)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
시스테인: 9 g/L
4-아미노-1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 무광으로 보였고, 조성은 97%의 은 및 3%의 비스무트였다.
실시예 12(비교예)
하기 조성의 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕을 제조하였다:
20 g/L 은 이온을 공급하기 위한 은 메탄술포네이트
3,6-디티아-1,8-옥탄디올: 102 g/L
5 g/L의 비스무트 이온을 공급하기 위한 비스무트 메탄술포네이트
시스테인: 9 g/L
1,2,4-트리아졸: 400 ppm
2로 조정된 pH
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 무광으로 보였고, 조성은 97%의 은 및 3%의 비스무트였다.
실시예 13(비교예)
하기 조성의 수성, 알칼리성, 시안화물계, 은 전기도금욕을 제조하였다:
40 g/L 은 이온을 공급하기 위한 시안화은칼륨
시안화칼륨: 120 g/L
탄산칼륨: 15 g/L
셀레노시안산칼륨: 7 mg/L
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 광택으로 보였고, 조성은 100%의 은이었다.
실시예 14(비교예)
하기 조성의 수성, 알칼리성, 시안화물계, 2원 은-안티몬 전기도금욕을 제조하였다:
40 g/L 은 이온을 공급하기 위한 시안화은칼륨
시안화칼륨: 120 g/L
탄산칼륨: 95 g/L
셀레노시안산칼륨: 6 mg/L
타르타르산나트륨칼륨: 10 g/L
시트르산삼칼륨: 19 g/L
타르타르산안티몬칼륨: 7.8 g/L
도금 후에, 전착된 코팅은 금속성 및 광택으로 보였고, 조성은 98%의 은 및 2%의 안티몬이었다.
실시예 15
접촉 저항 측정
비교예 13으로부터의 약 3 ㎛의 은, 비교예 14로부터의 은-안티몬 합금(98%의 은, 2%의 안티몬), 및 상기 실시예 2, 8, 및 9(본 발명)에 개시된 수성 산 2원 은-비스무트 합금 전기도금욕으로부터의 2원 은-비스무트 합금으로 전기도금된 편평한 니켈 쿠폰을 사용하여 시험을 수행하였다. 측정 전에, 쿠폰을 오븐 내에서 150℃에서 100시간 동안 가열하였다. 쿠폰에 대한 접촉 저항이 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112020124857395-pat00012
실시예 16(비교예)
실시예 13(비교예)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은 금속 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 100 사이클 동안 수행하였다. 도 2는 x-축을 따라 600 ㎛ 내지 800 ㎛ 그리고 y-축을 따라 +2 ㎛ 내지 -5 ㎛에서 은의 주 표면 마모를 나타내는 은 증착물의 2D 프로필로메트리 그래프이다. 도 3은 100 사이클 후 은 증착물의 상당한 표면 마모를 추가로 예시하는 은 증착물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 볼 검사는 마모 트랙 끝에서 물질의 축적 및 상당한 프라우(prow) 형성이 관찰되었음을 나타내는데 이는 마모 과정 동안의 냉간 용접을 나타낸다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 1.6인 것으로 결정되었다. 마찰력을 측정하고 이어서 마찰력을 보고된 하향력으로 나누어 마찰 계수를 제공하는 트라이보미터 상의 센서에 의해 마찰 계수를 측정하였다.
실시예 17(비교예)
실시예 10(비교예)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.3인 것으로 결정되었다. 그러나, 관찰된 마모 트랙은 상당한 마모를 나타내는 상기 실시예 16에 대해 관찰된 것과 실질적으로 동일하였다.
실시예 18(비교예)
실시예 11(비교예)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.7인 것으로 결정되었다. 그러나, 관찰된 마모 트랙은 상당한 마모를 나타내는 은 금속에 대한 상기 실시예 16에 대해 관찰된 것과 실질적으로 동일하였다.
실시예 19(비교예)
실시예 12(비교예)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.7인 것으로 결정되었다. 그러나, 관찰된 마모 트랙은 심각한 마모를 나타내는 상기 실시예 16에 대해 관찰된 것과 실질적으로 동일하였다.
실시예 20(본 발명)
실시예 2(본 발명)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 도 4는 샘플의 폭을 따라 은-비스무트 합금의 관찰 가능한 마모가 없음을 나타내는 은-비스무트 합금 증착물의 2D 프로필로메트리 그래프이다. 도 5는 500 사이클 후 은-비스무트 합금 증착물의 관찰 가능한 표면 마모가 없음을 또한 나타내는 은-비스무트 합금 증착물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 구형 볼 검사는 마모 트랙의 끝에서 물질의 축적이 없고 관찰 가능한 프라우 형성이 없음을 나타내었는데 이는 마모 과정 동안 냉간 용접이 발생하지 않았음을 나타낸다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.6인 것으로 결정되었다. 이러한 결과는 비교예에 비해 상당한 개선을 나타내었다.
실시예 21(본 발명)
실시예 8(본 발명)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 도 6은 비교예보다는 상당히 더 적지만, 샘플의 폭을 따라 은-비스무트 합금의 경미한 마모를 나타내는 은 증착물의 2D 프로필로메트리 그래프이다. 도 7은 500 사이클 후 은-비스무트 증착물의 경미한 마모를 또한 나타내는 은-비스무트 합금 증착물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 구형 볼 검사는 마모 트랙의 끝에서 물질의 축적 및 프라우 형성이 관찰되지 않음을 나타내었는데 이는 마모 과정 동안 냉간 용접이 발생하지 않았음을 나타낸다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.9인 것으로 결정되었다. 이러한 결과는 비교예에 비해 상당한 개선을 나타내었다.
실시예 22(본 발명)
실시예 10(본 발명)에 기재된 욕을 사용하여 전기도금된 은-비스무트 합금 증착물에 대해 내마모성 측정을 수행하였다. 시험을 500회 사이클 동안 수행하였다. 도 8은 샘플의 폭을 따라 은-비스무트 합금의 최소한의 마모를 나타내는 은 증착물의 2D 프로필로메트리 그래프이다. 도 9는 500 사이클 후 은-비스무트 합금 증착물의 최소한의 표면 마모를 또한 나타내는 은-비스무트 합금 증착물의 3D 프로필로메트리 그래프이다. 구형 볼 검사는 마모 트랙의 끝에서 물질의 축적 및 프라우 형성이 관찰되지 않음을 나타내었는데 이는 마모 과정 동안 냉간 용접이 발생하지 않았음을 나타낸다. 마찰 계수는 실험 전반에 걸쳐 대략 0.5인 것으로 결정되었다. 이러한 결과는 비교예에 비해 상당한 개선을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 은 이온 공급원;
    비스무트 이온 공급원;
    하기 일반식 (I)을 갖는 5원 방향족 복소환식 질소 화합물; 및
    티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 시스테인, 메르캅토숙신산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산, 2-메르캅토에탄술폰산, 상기 지방족 티올 말단 화합물들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 티올 말단 화합물;을 포함하며,
    pH가 7 미만이고,
    추가의 합금 금속을 함유하지 않는,
    2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물:
    Figure 112022018109850-pat00013
    (I)
    상기 식에서, Q1 내지 Q4는 치환 또는 비치환된 질소 또는 치환 또는 비치환된 탄소를 포함하되, 단, Q1 내지 Q4 중 적어도 2개는 질소이고, 여기서 치환기는 (C1-C4)알킬, 아미노 기, 아미노알킬 기, 카르복실, 카르복시(C1-C4)알킬 또는 알킬술포네이트를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 5원 방향족 복소환식 질소 화합물은 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 1H-이미다졸-2-티올, 상기 5원 방향족 복소환식 질소 화합물들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 티오에테르 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 티오에테르는 히드록시 비스-술피드 화합물인, 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물.
  5. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판을, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 2원 은-비스무트 증착물을 전기도금하는 단계;를 포함하는,
    기판 상에 2원 은-비스무트 합금을 전기도금하는 방법.
  6. 기판의 표면에 인접한 2원 은-비스무트 합금 층을 포함하는 물품으로서,
    상기 2원 은-비스무트 합금 층은 90% 내지 99.8%의 은 및 0.2% 내지 10%의 비스무트를 포함하며, 마찰 계수가 1 이하이고,
    여기서, 상기 2원 은-비스무트 합금 층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 2원 은-비스무트 합금 전기도금 조성물로부터 형성된 것인,
    물품.
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  11. 삭제
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