TW202122640A

TW202122640A - 酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法

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Publication number: TW202122640A
Application number: TW109139479A
Authority: TW
Inventors: 米格爾Ａ羅德里魁茲; 麥克利普舒茲; 傑米ＹＣ陳; 尹榮敏
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-06-16
Also published as: US20220112619A1; JP7068424B2; KR102449390B1; US20210172082A1; TWI750891B; CN112941578A; KR20210073453A; JP2021091959A; EP3835459A1

Abstract

揭露了含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物以及使得能夠電鍍富銀的二元銀-鉍沈積物的方法。該含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物包括具有巰基官能度的5員雜環氮化合物，該化合物使得能夠沈積富銀的二元銀-鉍合金。該富銀的銀-鉍沈積物係啞光到半光亮的、均勻的且具有低的摩擦係數。

Description

酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法

本發明關於酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法。更具體地，本發明關於酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物及方法，其中該酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物包括具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物，該化合物使得能夠電沈積富銀的二元銀-鉍合金，該合金具有低的電接觸電阻和良好的耐磨性。

在關於電子元件和珠寶製造的應用中，銀和銀合金鍍浴對於在基材上沈積銀和銀合金係高度希望的。由於基本上純的銀的優異的電特性、特別是低的電接觸電阻，其用作接觸端子（contact finish）。然而，它作為接觸端子例如電連接器的用途受限（由於該電連接器對於機械磨損的差的抵抗性和高的銀銀摩擦係數）。對於機械磨損的差的抵抗性導致連接器在連接器的相對低數量的插拔（insertion-deinsertion）循環之後被物理損傷。高的摩擦係數有助於此磨損問題。當連接器具有高的摩擦係數時，插拔連接器需要之力係非常高的並且這可能損傷連接器或限制連接器設計選擇。銀合金沈積物（如銀-銻和銀-錫）導致改善的磨損特性但是具有不可接受地差的接觸電阻，尤其是在暴露於高溫持續延長的時間段之後。

因為許多銀鹽基本上是水不溶性的並且水溶性的銀鹽經常與常存在於鍍浴中的各種化合物形成不溶性鹽，因此鍍覆工業在配製銀或銀合金鍍浴方面面臨許多挑戰，該鍍浴對於實際的鍍覆應用穩定足夠長時間並至少解決了前述問題。許多銀和銀合金鍍浴包含氰化物化合物以使得能夠實際應用。然而，氰化物化合物係劇毒的。因此，需要特殊的廢水處理。這導致處理成本上升。此外，因為該等浴僅可以在鹼性範圍中使用，所以合金金屬之類型受限，因為大多數金屬不溶於鹼性環境中。此外，將基材暴露於鹼性浴可引起基材表面的鈍化，從而使表面難以鍍覆。

因此，需要一種穩定的、酸性的、產生具有低的電接觸電阻和低的摩擦係數以提供改善的耐磨性的沈積物之銀合金鍍浴。

本發明關於二元銀-鉍合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物：

(I) 其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，氫、(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，並且pH小於7。

本發明還關於一種在基材上電鍍二元銀-鉍合金的方法，該方法包括： a) 提供該基材； b) 使該基材與二元銀-鉍合金電鍍組成物接觸，該二元銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物：

(I) 其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，氫、(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，並且pH小於7；以及 c) 向該二元銀-鉍合金電鍍組成物和該基材施加電流以在該基材上電鍍銀-鉍合金沈積物。

本發明進一步關於一種製品，其包含毗連基材表面的二元銀-鉍合金層，其中該二元銀-鉍合金層包含90%至99%的銀和1%至10%的鉍並且具有1或更小的摩擦係數。

在酸性環境中的含水二元銀-鉍合金電鍍組成物中包含具有以上式 (I) 的5員芳香族雜環氮化合物使得能夠在基材上沈積富銀的二元銀-鉍合金，使得該富銀的二元銀-鉍合金基本上具有銀沈積物的良好的電特性，特別是低的電接觸電阻。此外，富銀的二元銀-鉍合金沈積物具有良好的耐機械磨損性。富銀的二元銀-鉍沈積物係外觀均勻並且啞光至半光亮的。本發明之二元銀-鉍合金電鍍組成物係穩定的。

如整個說明書所使用的，除非上下文另有明確指示，否則縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；ppm = 百萬分率；1 ppm = 1 mg/L；g =克；mg = 毫克；L = 升；mL = 毫升；mm = 毫米；cm = 釐米；μm = 微米；DI = 去離子的；A = 安培；ASD = 安培/dm² = 鍍速；DC = 直流電；v = 伏特，其係電動勢的SI單位；mΩ = 毫歐姆 = 接觸電阻；cN = 百分之一牛頓 = 力的單位；N = 牛頓；COF = 摩擦係數；rpm = 每分鐘轉數；s = 秒；2D = 二維；3D = 三維；Ag = 銀；Bi = 鉍；Au = 金；Cu = 銅；Ag⁺ 分子量 = 107.868 g/莫耳；並且3,6-二硫雜-1,8-辛二醇分子量 = 182.3 g/莫耳。

術語「烷基」意指具有通式C_n H_2n+1 的有機官能基，其中C係碳，H係氫並且n係整數。術語「脂肪族」意指涉及或表示其中碳原子形成開鏈（如在烷烴中）而不是芳香族環的有機化合物。提及合金時的術語「二元」意指由兩種金屬的均勻混合物構成的金屬固體。化學結構中的「----」虛線意指視需要的共價鍵。術語「毗連」意指直接接觸使得兩個金屬層具有共同介面。術語「接觸電阻」意指作為施加力的函數的電阻。術語「牛頓」係力的SI單位，並且它等於給予1千克質量1米/秒/秒的加速度的力，並且等於100,000達因。術語「摩擦係數」係示出兩個物體之間的摩擦力與所涉及的物體之間的法向反作用力之間的關係的值；並且由F_f = µF_n 示出，其中F_f 係摩擦力，µ係摩擦係數，並且F_n 係法向力。術語「法向力」意指垂直於兩個物體之間的接觸平面施加的力。術語「離散的」意指單個地分開且不同的。術語「區段」意指與其他區域不同的區域或部分。術語「基質」意指周圍的金屬或大部分金屬，即金屬合金的大於50%。術語「前提」意指條件或限制。術語「摩擦學」意指在相對運動中相互作用的表面的科學和工程，並且包括潤滑、摩擦和磨損原理的研究和應用。術語「冷焊」意指固態焊接製程，在該製程中在要焊接的兩個零件的介面處在沒有熔融或加熱的情況下發生連接，並且在接合處不存在熔化液體或熔化相。術語「含水的」意指水或水基的。在整個說明書中，術語「組成物」和「浴」可互換使用。在整個說明書中，術語「沈積物」和「層」可互換使用。在整個說明書中，術語「電鍍」、「鍍覆」和「沈積」可互換使用。術語「啞光」意指暗淡或沒有光澤。在整個說明書中，術語「一個/種（a/an）」可以是指單數和複數二者。除非另有說明，否則所有百分比（%）值和範圍指示重量百分比。所有數值範圍皆為包含端值的，並且可按任何順序組合，除了此類數值範圍被限制為合計達100%係合乎邏輯的情況之外。

本發明關於一種含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中該含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物：

(I)

其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少三個係氮，其中取代基包括，但不限於，氫、(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，並且pH小於7。較佳的是，取代基係氫、(C₁ -C₂ )烷基、一級胺基如NH₂ 、二級胺基如NH-NH₂ 、或胺基(C₁ -C₄ )烷基，進一步較佳的是，取代基係氫、甲基或NH₂ ，更較佳的是，環的氮被氫或甲基取代或環的氮被NH₂ 取代，或環的碳被NH₂ 取代，最較佳的是，環的氮被氫或甲基取代。

啞光到半光亮的且均勻的富銀的二元銀-鉍合金沈積物具有基本上良好的電特性，如低的電接觸電阻。富銀的二元銀-鉍合金沈積物具有低的摩擦係數使得該富銀的二元銀-鉍合金層具有良好的耐機械磨損性。本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物係穩定的。該含水二元銀-鉍合金電鍍組成物不含任何額外的合金金屬，例如但不限於銻、錫、銅、鎳、鈷、鎘、金、鉛、銦、鐵、鈀、鉑、銠、釕、碲、鉈、硒和鋅。較佳的是，該酸性含水銀-鉍合金電鍍組成物不含氰化物。

較佳的本發明之5員芳香族雜環氮化合物的實例係以下：

(II) 3-巰基-1,2,4-三唑；

(III) 3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇；

(IV) 4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑；

(V) 3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑；

(VI) 1H -咪唑-2-硫醇；以及

具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽。更較佳的是，本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物選自以下中的一種或多種：3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽；甚至更較佳的是，本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物選自以下中的一種或多種：3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽；進一步較佳的是，本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物選自以下中的一種或多種：3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、以及本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽。本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽包括，但不限於，鹼金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽、銨鹽、四烷基銨鹽、鎂鹽、銀鹽和鉍鹽。

以足以使得能夠在含水酸性環境中電鍍富銀的二元銀-鉍合金的量包含本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物及其鹽。較佳的是，以50 ppm或更大的量，更較佳的是以100 ppm至100 g/L的量，進一步較佳的是100 ppm至20 g/L的量，甚至更較佳的是100 ppm至10 g/L的量，最較佳的是100 ppm至5 g/L的量包含本發明之具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物。

本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源。銀離子源可以藉由銀鹽提供，該銀鹽例如但不限於鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀、烷醇磺酸銀或其混合物。當使用鹵化銀時，較佳的是鹵化物係氯化物。較佳的是，銀鹽係硫酸銀、烷烴磺酸銀、硝酸銀、或其混合物，更較佳的是，銀鹽係硫酸銀、甲磺酸銀、或其混合物。組成物中也可以包含銀鹽的混合物。銀鹽通常是可商購的或可藉由文獻中所述之方法製備。較佳的是，銀鹽係易溶於水的。

包含在含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中的銀鹽的量係足以提供希望的啞光到半光亮的且均勻的富銀的二元銀-鉍合金沈積物的量，較佳的是，其中富銀的二元銀-鉍合金沈積物的銀含量含有90%至99.8%的銀，進一步較佳的是90%至99.7%的銀，最較佳的是95%至99.7%的銀，合金金屬的剩餘部分係鉍，不包括不可避免的雜質。較佳的是，銀鹽被包含在組成物中以提供至少10 g/L濃度的銀離子，更較佳的是，銀鹽以提供10 g/L至100 g/L量的銀離子濃度的量被包含在組成物中，進一步較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至80 g/L的銀離子濃度的量被包含在組成物中，最較佳的是，銀鹽以提供20 g/L至60 g/L的銀離子濃度的量被包含在組成物中。

含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物包含鉍離子源，該鉍離子源提供在溶液中具有Bi³⁺ 離子的電鍍浴。鉍離子源包括，但不限於，烷烴磺酸的鉍鹽如甲磺酸鉍、乙磺酸鉍、丙磺酸鉍、2-丙磺酸鉍和對苯酚磺酸鉍，烷醇磺酸的鉍鹽如羥基甲磺酸鉍、2-羥基乙烷-1-磺酸鉍和2-羥基丁烷-1-磺酸鉍，以及鉍鹽如硝酸鉍、硫酸鉍和氯化鉍。組成物中也可以包含鉍鹽的混合物。較佳的是，鉍鹽係水溶性的。

包含在含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中的鉍鹽的量係足以提供希望的啞光到半光亮的且均勻的富銀的二元銀-鉍合金沈積物的量，較佳的是，其中富銀的二元銀-鉍合金沈積物的鉍含量含有0.2%至10%的鉍，進一步較佳的是0.3%至10%的鉍，最較佳的是0.3%至5%的鉍。較佳的是，鉍鹽被包含在銀-鉍組成物中以提供50 ppm至10 g/L，進一步較佳的是100 ppm至5 g/L，最較佳的是200 ppm至5 g/L的量的鉍（III）離子。此類鉍鹽係可商購的或可根據化學文獻中的揭露內容製備。它們通常可商購於各種來源，如威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學公司（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin）。

較佳的是，在本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物中，作為溶劑被包含的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。

視需要，酸可以包含在二元銀-鉍合金電鍍組成物中以説明對組成物提供導電性。酸包括但不限於有機酸，如乙酸、檸檬酸、芳基磺酸、烷烴磺酸（如甲磺酸、乙磺酸或丙磺酸）、芳基磺酸（如苯磺酸或甲苯磺酸）；以及無機酸，如硫酸、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸或氟硼酸。前述酸的水溶性的鹽也可以包含在本發明之二元銀-鉍合金電鍍組成物中。較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、烷烴磺酸、芳基磺酸、或其鹽，更較佳的是，酸係乙酸、檸檬酸、甲磺酸、或其鹽。此類鹽包括但不限於鈉鹽、鉀鹽、銀鹽、鉍鹽、鎂鹽、四烷基銨鹽和銨鹽。雖然可以使用酸的混合物，較佳的是當使用時使用單獨的酸。酸通常是可商購的，或者可以藉由文獻中已知的方法製備。此類酸可以以提供希望的導電性的量被包含。較佳的是，酸或其鹽以至少5 g/L，更較佳的是10 g/L至250 g/L，甚至更較佳的是30 g/L至150 g/L，最較佳的是30 g/l至125 g/L的量被包含。

含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物的pH小於7。較佳的是pH為0至6，更較佳的是pH為0至5，進一步較佳的是pH為0至3，甚至更較佳的是pH為0至2.5，最較佳的是pH為0至2。

視需要，pH調節劑可以包含在本發明之含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中。此類pH調節劑包括無機酸、有機酸、無機鹼或有機鹼及其鹽。此類酸包括但不限於無機酸如硫酸、鹽酸、胺基磺酸、硼酸、磷酸或其鹽。有機酸包括但不限於乙酸、檸檬酸、胺基乙酸和抗壞血酸或其鹽。此類鹽包括但不限於檸檬酸三鈉。可以使用無機鹼如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及有機鹼如各種類型的胺。較佳的是，pH調節劑選自乙酸、檸檬酸、胺基乙酸或其鹽，最較佳的是，乙酸、檸檬酸或其鹽。pH調節劑可以以按維持希望的pH範圍所需要的量被添加。

視需要，但較佳的是，硫醚包含在本發明之含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中。此類硫醚包括，但不限於，2,2’-硫代二乙醇、 4,4’-硫代聯苯酚和4,4’-硫代雙(2-甲基-6-三級丁基苯酚)、二羥基雙硫化物化合物或其混合物。此類二羥基雙硫化物化合物包括但不限於，2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇、2,8-二硫雜-1,9-壬二醇、2,9-二硫雜-1,10-癸二醇、2,11-二硫雜-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫雜-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫雜-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫雜-1,7-庚二醇、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、3,10-二硫雜-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫雜-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫雜-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫雜-1,9-壬二醇、4,7-二硫雜-1,10-癸二醇、4,11-二硫雜-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫雜-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫雜-1,11-十一烷二醇、5,9-二硫雜-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫雜-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫雜-1,21-二十一烷二醇以及1,8-二甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。較佳的是，二羥基雙硫化物化合物選自3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇或2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，甚至更較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇或2,7-二硫雜-1,8-辛二醇，最較佳的是3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。

較佳的是，在含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物中可以包含硫醚化合物，其與銀的莫耳比為至少1莫耳硫醚比1莫耳銀，更較佳的是，1至5莫耳硫醚比1莫耳銀，甚至更較佳的是，2至4莫耳硫醚比1莫耳銀，並且最較佳的是，2.5至4莫耳硫醚比1莫耳銀。

視需要，但較佳的是，本發明之含水酸性二元銀-鉍合金電鍍組成物可包含脂肪族巰基末端化合物。此類脂肪族巰基末端化合物包括，但不限於，巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、及其鹽。本發明之脂肪族巰基末端化合物的鹽包括但不限於鹼金屬鹽如鈉鹽和鉀鹽、或銨鹽。

較佳的是，本發明之脂肪族巰基末端脂肪族化合物以1 g/L或更大的量被包含，更較佳的是，該脂肪族巰基末端化合物以1 g/L至100 g/L、最較佳的是1 g/L至60 g/L的量被包含。

視需要，一種或多種表面活性劑可以包含在本發明之含水酸性銀-鉍合金電鍍組成物中。此類表面活性劑包括但不限於離子表面活性劑，如陽離子和陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑可以以常規量如0.05 g/L至30 g/L被包含。

陰離子表面活性劑的實例係二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑的實例係季銨鹽，如全氟化的季胺。

另外的視需要的添加劑可以包含在本發明之銀-鉍合金電鍍組成物中，如殺生物劑。本領域中眾所周知的常規殺生物劑可包含在本發明之銀-鉍合金電鍍組成物中。殺生物劑以熟悉該項技術者眾所周知的常規量被包含。較佳的是，本發明之銀-鉍合金電鍍組成物中不包括起整平劑作用的化合物。

較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物、視需要硫醚、視需要脂肪族巰基末端化合物或其鹽、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要殺生物劑以及視需要表面活性劑構成：

(I)

其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，氫、(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，其中pH小於7。

進一步較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物、硫醚、視需要脂肪族巰基末端化合物或其鹽、視需要酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要殺生物劑以及視需要表面活性劑構成：

(I)

其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，氫、(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，其中pH為0-6。

更較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水、銀離子和抗衡陰離子、鉍（III）離子和抗衡陰離子、具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物、二羥基雙硫化物化合物、脂肪族巰基末端化合物或其鹽、酸或其鹽、視需要pH調節劑、視需要殺生物劑以及視需要表面活性劑構成：

(I)

甚至更較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物由水，銀離子和抗衡陰離子，鉍（III）離子和抗衡陰離子，選自由以下組成之群組的化合物：3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、該具有巰基官能度的5員芳香族雜環氮化合物的鹽、以及其混合物，二羥基雙硫化物化合物、選自由以下組成之群組的脂肪族巰基末端化合物：巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、及其鹽，酸或其鹽，視需要pH調節劑，視需要殺生物劑以及視需要表面活性劑構成，其中pH為0-3。

本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物可以用於在各種基材（導電和半導體基材二者）上沈積二元銀-鉍合金層。較佳的是，銀-鉍合金層沈積在其上的基材係鎳、鎳合金、銅和銅合金基材，以及此類鎳合金基材包括但不限於鎳磷和鎳硼。此類銅合金基材包括但不限於黃銅和青銅。

在鍍覆期間，電鍍組成物溫度可以為室溫至70°C、較佳的是30°C至60°C、更較佳的是40°C至60°C。在電鍍期間，二元銀-鉍合金電鍍組成物較佳的是在連續攪拌下。

本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍方法包括提供基材，提供本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物，以及使該基材與該酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物接觸，如藉由將基材浸入組成物中或者用組成物噴塗基材。用常規的整流器施加電流，其中基材起陰極作用，並且存在對電極或陽極。該陽極可以是用於電鍍二元銀-鉍合金的任何常規可溶或不可溶陽極。毗連基材的表面沈積二元銀-鉍合金，其中該基材的表面係鎳、鎳合金、銅或銅合金。

本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物使得能夠在寬的電流密度範圍內沈積啞光到半光亮且均勻的富銀的銀-鉍合金層。該富銀的二元銀-鉍合金包括90%至99.8%的銀和0.2%至10%的鉍，較佳的是90%至99.7%的銀和0.3%至10%的鉍，最較佳的是95%至99.7%的銀和0.3%至5%的鉍，不包括合金中不可避免的雜質。

用於電鍍本發明之啞光到半光亮的且均勻的富銀的銀-鉍合金的電流密度可以為0.1 ASD或更高。較佳的是，電流密度係0.5 ASD至70 ASD，進一步較佳的是1 ASD至40 ASD，更較佳的是1 ASD至30 ASD，甚至更較佳的是1 ASD至15 ASD。

本發明之二元銀-鉍合金層的厚度可以根據銀-鉍合金層的功能和其鍍覆的基材的類型而變化。較佳的是，二元銀-鉍合金層係1 µm或更大。進一步較佳的是，二元銀-鉍合金層具有1 μm至100 μm，更較佳的是1 μm至50 μm，甚至更較佳的是1 μm至10 μm，最較佳的是1 μm至5 μm的厚度範圍。

儘管設想的是本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物可以用於鍍覆可包括銀-鉍合金層的各種基材，但是較佳的是，本發明之酸性含水二元銀-鉍合金電鍍組成物用於在預期實質性的接觸力和磨損係普遍的電連接器上電鍍頂層或塗層。富銀的二元銀-鉍合金沈積物係在常規連接器上發現的常規銀塗層的高度希望的替代物。銀-鉍合金沈積物具有低的電接觸電阻。此外，本發明之銀-鉍合金沈積物具有低的COF，較佳的是1或更小，更較佳的是0.6或更小的COF。本發明之銀-鉍合金沈積物的COF具有較佳的是基本上純的銀沈積物的COF的40%或更小的COF，因此，相對於基本上純的銀，本發明之二元銀-鉍合金在耐磨性上具有顯著改善。可以根據本領域眾所周知的常規摩擦學和輪廓術測量來確定金屬沈積物的表面磨損。

包括以下實例以進一步說明本發明，但是並不旨在限制其範圍。二元銀 - 鉍合金電鍍實例 1-22 ：電鍍過程

除非另外指明，否則在所有情況下，電鍍基材係5 cm x 5 cm黃銅（70%銅、30%鋅）試樣。在電鍍之前，將試樣在RONACLEAN™ GP-300 LF電解清潔劑（鹼性脫脂劑）（由杜邦公司（DuPont）可獲得的）中用DC以5 ASD電流密度在80°C下電清潔持續30秒。在電清潔之後，將試樣用DI水沖洗，在10%的硫酸中活化30秒，再次用DI水沖洗，然後置於電鍍浴中。用DC以1 ASD的電流密度（施加的實際電流係0.56 A）進行電鍍持續6分鐘。使用鍍鉑鈦陽極在方形玻璃燒杯中進行電鍍。藉由5 cm長的TEFLON™塗覆的攪拌棒以400 rpm的轉速提供攪拌。電鍍在55°C的溫度下進行。該二元銀-鉍合金沈積物為約6 µm厚。所有的二元銀-鉍合金電鍍浴皆為水基的。將水添加到每個浴中以使其達到希望的體積。用氫氧化鉀或甲磺酸調節電鍍浴的pH。

使用從伊利諾州紹姆堡寶曼公司（Bowman, Schaumburg, IL）可獲得的Bowman Series P X射線螢光計（XRF）測量電鍍的二元銀-鉍合金的厚度和元素組成。XRF使用銀和鉍的純元素厚度標準品（從日立公司（Hitachi）（日本東京千代田（Chiyoda, Tokyo, Japan））、費歇爾有限公司（Fischer GmbH）（德國辛德芬根（Sindelfingen, Germany））和維易科公司（美國紐約普萊恩維爾（Plainview））可獲得）進行校準，並使用Bowman Series P X射線螢光計所附的套裝軟體藉由將純元素標準品與基本參數（FP）計算結合來計算合金組成和厚度。接觸電阻測量

使用定製設計的設備評價接觸電阻，該設備包括配備有Starrett DFC-20數位測力計的Starrett MTH-550手動測力儀台（stand）(美國馬塞諸塞州阿索爾（Athol, MA, USA）)。該數位測力計配備有具有直徑為2.5 mm的半球形尖端的鍍金銅探針。隨著接觸力變化，使用4線電阻測量來測量鍍金探針與鍍覆有關注的銀合金的平坦試樣之間的接觸電阻。電流源係Keithley 6220 DC電流源（以10 mA運行），並且電壓表係Keithley 2182A納伏表（美國俄亥俄州克利夫蘭）。該等儀器以熱電補償模式運行，以實現最大精確度。耐磨性測量

使用配備有線性往復式台的Anton Paar TRB3銷盤式摩擦計（從奧地利格拉茨的安東帕公司（Anton Paar GmbH, Graz, Austria）可獲得的）進行摩擦學測量。所有測試係使用1 N負載、10 mm的行程長度和5 mm/s的滑動速度進行的。所有測試以「同類式（like-on-like）」進行，這意味著平坦試樣和球形球各自鍍覆有相同的銀（SILVER GLO™ 3K亮銀鍍浴，從杜邦公司可獲得的氰化物基產品）或銀-鉍合金金屬沈積物。所用的球由C260黃銅（70%的銅，30%的鋅）製成並且直徑為5.55 mm，並且電鍍有約5 µm的銀。平坦試樣也由C260黃銅製成，並且電鍍有約2 µm的銀或銀-鉍合金。在測試期間，使用摩擦計監測摩擦係數。使用雷射輪廓術測量磨損痕跡深度。如每種情況中所規定的，對100或500個循環進行測量。

一個循環係摩擦計的一次往返。沿一個方向移動樣品，然後反轉方向，並且將摩擦計移回到其原始位置，始終在1 N的負載下並與球形球接觸。這係一個循環。

使用Keyence VK-X雷射掃描共聚焦顯微鏡（從美國新澤西州艾姆伍德公園的基恩士公司（Keyence Corporation of America, Elmwood Park, NJ）可獲得的）進行輪廓術測量。使用雷射輪廓術以200X的放大倍率測量磨損痕跡。使用來自基恩士公司（Keyence）的VK-X多分析儀軟體根據該等測量創建3D和2D輪廓術圖。實例1（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應0.8 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：1.4 g/L 3-巰基-1,2,4-三唑：1.5 g/L pH調節至1.6

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係半光亮的，具有98.9%的銀和1.1%的鉍的組成。實例2（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 2-巰基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有95%的銀和5%的鉍的組成。圖 1 係二元銀-鉍合金在10,000X放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖像，其示出鉍（由亮斑指示）在銀基質中的離散區。實例3（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽：13.2 g/L 3-巰基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有96%的銀和4%的鉍的組成。實例4（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-1-乙磺酸鈉鹽：12.2 g/L 3-巰基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆程序之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有96%的銀和4%的鉍的組成。實例5（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍巰基琥珀酸：11.1 g/L 3-巰基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且啞光的，具有98%的銀和2%的鉍的組成。實例6（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有95%的銀和5%的鉍的組成。實例7（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：34 g/L 巰基琥珀酸：35 g/L 供應2 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有97%的銀和3%的鉍的組成。實例8（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：34 g/L 巰基琥珀酸：35 g/L 供應2 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有97%的銀和3%的鉍的組成。實例9（本發明）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：34 g/L 巰基琥珀酸：35 g/L 供應2 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍 1H-咪唑-2-硫醇：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且半光亮的，具有97%的銀和3%的鉍的組成。實例10（對比）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀供應10 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍甲磺酸：150 g/L PLURONIC™ L-44表面活性劑（購買自巴斯夫公司（BASF））：10 g/L 鄰氯苯甲醛： 100 ppm 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：80 g/L pH ＜ 1

在鍍覆程序之後，電沈積的塗層係金屬性的且半光亮的，具有46%的銀和54%的鉍的組成。實例11（對比）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 4-胺基-1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且啞光的，具有97%的銀和3%的鉍的組成。實例12（對比）

製備具有以下組成的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴：供應20 g/L的銀離子的甲磺酸銀 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇：102 g/L 供應5 g/L的鉍離子的甲磺酸鉍半胱胺酸：9 g/L 1,2,4-三唑：400 ppm pH調節至2

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且啞光的，具有97%的銀和3%的鉍的組成實例13（對比）

製備具有以下組成的含水鹼性氰化物基銀電鍍浴：供應40 g/L的銀離子的氰化銀鉀氰化鉀：120 g/L 碳酸鉀：15 g/L 硒氰酸鉀：7 mg/L

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且光亮的，具有100%的銀的組成。實例14（對比）

製備具有以下組成的含水鹼性氰化物基二元銀-銻電鍍浴：供應40 g/L的銀離子的氰化銀鉀氰化鉀：120 g/L 碳酸鉀：15 g/L 硒氰酸鉀：6 mg/L 酒石酸鈉鉀：10 g/L 檸檬酸三鉀：19 g/L 酒石酸銻鉀：7.8 g/L

在鍍覆之後，電沈積的塗層顯得係金屬性的且光亮的，具有98%的銀和2%的銻的組成。實例15接觸電阻測量

使用來自對比實例13的電鍍有約3 µm的銀的扁平鎳試樣、來自對比實例14的銀-銻合金（98％的銀，2％的銻）、以及來自以上實例2、8和9（本發明）中揭露的含水酸性二元銀-鉍合金電鍍浴的二元銀-鉍合金進行測試。在測量之前，將試樣在150°C的烘箱中加熱100小時。該試樣的接觸電阻在下表1中。 [表1]

力（ cN ）	實例 2 （本發明）（ mΩ ）	實例 8 （本發明）（ mΩ ）	實例 9 （本發明）（ mΩ ）	實例 13 （對比）（ mΩ ）	實例 14 （對比）（ mΩ ）
1	18.4	10.4	16.1	8.1	＞ 1000
5	7.6	7.4	8.9	4.5	560
10	4.4	3.6	4.6	2.2	164
20	2.4	2.1	2.7	1.7	118
30	1.6	1.4	2.0	1.4	89
40	1.2	1.2	1.6	1.3	58
50	1.1	1.0	1.2	1.1	28
60	0.9	0.8	1.0	0.8	24
70	0.8	0.7	0.9	0.6	22
80	0.8	0.7	0.8	0.5	21
90	0.7	0.7	0.8	0.5	20
100	0.6	0.6	0.8	0.5	18

實例16（對比）

對使用實例13（對比）中所述之浴電鍍的銀金屬沈積物進行耐磨性測量。測試進行了100個循環。圖 2 係銀沈積物的2D輪廓術圖，其示出了沿x軸從600 µm至800 µm和沿y軸從+2 µm至-5 µm的銀的主要表面磨損。圖 3 係銀沈積物的3D輪廓術圖，其進一步例示了100個循環後銀沈積物的顯著表面磨損。球的檢查表明材料累積，並且在磨損痕跡的末端觀察到顯著的前突（prow）形成，表明在磨損過程期間的冷焊。確定在整個實驗中的摩擦係數為約1.6。摩擦係數由摩擦計上的感測器測量，該感測器測量了摩擦力，並且然後將該摩擦力除以報告的向下力以得到摩擦係數。實例17（對比）

對使用實例10（對比）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.3。然而，觀察到的磨損痕跡與上面實例16觀察到的磨損痕跡基本相同，示出顯著的磨損。實例18（對比）

對使用實例11（對比）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.7。然而，觀察到的磨損痕跡與上面實例16對於銀金屬觀察到的磨損痕跡基本相同，示出顯著的磨損。實例19（對比）

對使用實例12（對比）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.7。然而，觀察到的磨損痕跡與上面實例16觀察到的磨損痕跡基本相同，示出嚴重的磨損。實例20（本發明）

對使用實例2（本發明）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。圖 4 係銀-鉍合金沈積物的2D輪廓術圖，其未顯示出沿樣品的寬度的可觀察到的銀-鉍合金的磨損。圖 5 係銀-鉍合金沈積物的3D輪廓術圖，其進一步未顯示出500個循環後的銀-鉍合金沈積物的可觀察到的表面磨損。球形球的檢查未示出材料累積，並且未示出在磨損痕跡的末端可觀察到的前突（prow）形成，表明在磨損過程期間無冷焊發生。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.6。該等結果代表了相比於對比實例的顯著改善。實例21（本發明）

對使用實例8（本發明）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。圖 6 係銀沈積物的2D輪廓術圖，其顯示出沿樣品的寬度的銀-鉍合金的較小磨損，儘管顯著小於對比實例。圖 7 係銀-鉍合金沈積物的3D輪廓術圖，其進一步顯示出500個循環後的銀-鉍沈積物的較小磨損。球形球的檢查未示出材料累積，並且在磨損痕跡的末端未觀察到前突形成，表明在磨損過程期間無冷焊發生。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.9。該等結果代表了相比於對比實例的顯著改善。實例22（本發明）

對使用實例10（本發明）中所述之浴電鍍的銀-鉍合金沈積物進行耐磨性測量。測試進行了500個循環。圖 8 係銀沈積物的2D輪廓術圖，其顯示出沿樣品的寬度的銀-鉍合金的最小磨損。圖 9 係銀-鉍合金沈積物的3D輪廓術圖，其進一步顯示出500個循環後的銀-鉍沈積物的最小表面磨損。球形球的檢查未示出材料累積，並且在磨損痕跡的末端未觀察到前突形成，表明在磨損過程期間無冷焊發生。確定在整個實驗中的摩擦係數為約0.5。該等結果代表了相比於對比實例的顯著改善。

無

[圖 1 ]係二元銀-鉍合金在10,000X下之掃描電子顯微鏡圖像，其示出鉍在銀基質中的離散區段（sector）。

[圖 2 ]係銀金屬沈積物的表面之2D輪廓術（profilometry）圖，其中x軸和y軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 3 ]係銀金屬沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 4 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之2D輪廓術圖，其中該合金由95%的銀和5%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 5 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中該合金由95%的銀和5%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 6 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之2D輪廓術圖，其中該合金由97%的銀和3%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 7 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中該合金由97%的銀和3%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 8 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之2D輪廓術圖，其中該合金由97%的銀和3%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

[圖 9 ]係本發明之銀-鉍合金沈積物的表面之3D輪廓術圖，其中該合金由97%的銀和3%的鉍構成，並且x軸、y軸和z軸以微米（µm）計進行校準。

無

Claims

一種二元銀-鉍合金電鍍組成物，其包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物：
(I) 其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，並且pH小於7。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中，該5員芳香族雜環氮化合物選自由以下組成之群組：3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、該5員芳香族雜環氮化合物的鹽、及其混合物。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其進一步包含硫醚或其混合物。
如請求項3所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中，該硫醚係羥基雙硫化物化合物。
如請求項1所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其進一步包含脂肪族巰基末端化合物或其混合物。
如請求項5所述之二元銀-鉍合金電鍍組成物，其中，該脂肪族巰基末端化合物選自由以下組成之群組：巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、半胱胺酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸、2-巰基乙磺酸、該脂肪族巰基末端化合物的鹽、及其混合物。
一種在基材上電鍍二元銀-鉍合金的方法，該方法包括： a) 提供該基材； b) 使該基材與二元銀-鉍合金電鍍組成物接觸，該二元銀-鉍合金電鍍組成物包含銀離子源、鉍離子源、以及具有以下通式的5員芳香族雜環氮化合物：
(I) 其中Q₁ -Q₄ 可以是取代或未取代的氮或取代或未取代的碳，其前提係Q₁ -Q₄ 中的至少兩個係氮，其中取代基包括，但不限於，(C₁ -C₄ )烷基、胺基、胺基烷基、羧基、羧基(C₁ -C₄ )烷基或烷基磺酸酯，並且pH小於7；以及 c) 向該二元銀-鉍合金電鍍組成物和基材施加電流以在該基材上電鍍二元銀-鉍沈積物。
如請求項7所述之方法，其中，該5員芳香族雜環氮化合物選自由以下組成之群組：3-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、1H-咪唑-2-硫醇、該5員芳香族雜環氮化合物的鹽、及其混合物。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍合金電鍍組成物進一步包含硫醚或其混合物。
如請求項7所述之方法，其中，該二元銀-鉍合金電鍍組成物進一步包含脂肪族巰基末端化合物或其混合物。
一種製品，其包含毗連基材表面的二元銀-鉍合金層，其中該二元銀-鉍合金層包含90%至99.8%的銀和0.2%至10%的鉍，並且具有1或更小的摩擦係數。