JPH11302893A - 非シアン系電気銀めっき液 - Google Patents
非シアン系電気銀めっき液Info
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- JPH11302893A JPH11302893A JP11164398A JP11164398A JPH11302893A JP H11302893 A JPH11302893 A JP H11302893A JP 11164398 A JP11164398 A JP 11164398A JP 11164398 A JP11164398 A JP 11164398A JP H11302893 A JPH11302893 A JP H11302893A
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- pyridine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シアン化合物を含有しない非シアン系電気銀め
っき液であって、安定性が良好であり、密着性、外観等
に優れた銀めっき皮膜を形成できる電気銀めっき液を提
供する。 【解決手段】可溶性銀化合物及びピリジン類を有効成分
として含有し、更に、必要に応じて、可溶性金属化合
物、ノニオン性界面活性剤、ポリアミン化合物、環状含
窒素化合物、硫黄化合物およびアミノ酸誘導体から選ば
れた少なくとも一種の添加剤を配合した非シアン系電気
銀めっき液、並びに該非シアン系電気銀めっき液中で、
被めっき物を陰極として電解することを特徴とする銀め
っき方法。
っき液であって、安定性が良好であり、密着性、外観等
に優れた銀めっき皮膜を形成できる電気銀めっき液を提
供する。 【解決手段】可溶性銀化合物及びピリジン類を有効成分
として含有し、更に、必要に応じて、可溶性金属化合
物、ノニオン性界面活性剤、ポリアミン化合物、環状含
窒素化合物、硫黄化合物およびアミノ酸誘導体から選ば
れた少なくとも一種の添加剤を配合した非シアン系電気
銀めっき液、並びに該非シアン系電気銀めっき液中で、
被めっき物を陰極として電解することを特徴とする銀め
っき方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非シアン系電気銀
めっき液、非シアン系電気銀めっき液用添加剤、銀めっ
き方法、及び銀めっき皮膜形成品に関する。
めっき液、非シアン系電気銀めっき液用添加剤、銀めっ
き方法、及び銀めっき皮膜形成品に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀めっきは、古くから装飾目的や電子産
業分野において広く利用されており、従来は、殆どがシ
アンイオンを含有するめっき液が使用されてきた。しか
しながら、シアン化合物には強い毒性があり、排水の処
理、薬品の管理、作業時の安全管理等に問題が生じるた
め、取り扱いに注意が必要である。このため、シアン化
合物を含有しない非シアン系の銀めっき液が望まれてい
る。
業分野において広く利用されており、従来は、殆どがシ
アンイオンを含有するめっき液が使用されてきた。しか
しながら、シアン化合物には強い毒性があり、排水の処
理、薬品の管理、作業時の安全管理等に問題が生じるた
め、取り扱いに注意が必要である。このため、シアン化
合物を含有しない非シアン系の銀めっき液が望まれてい
る。
【０００３】非シアン系銀めっき液については、銀が貴
金属であることから、浴中で分解して沈殿を生じ易く、
めっき液の安定性に課題があり、また、銅等の素材に対
して銀が置換析出し易いため、密着性のある皮膜が得ら
れに難いという欠点がある。
金属であることから、浴中で分解して沈殿を生じ易く、
めっき液の安定性に課題があり、また、銅等の素材に対
して銀が置換析出し易いため、密着性のある皮膜が得ら
れに難いという欠点がある。
【０００４】近年では、幾つかの非シアン系銀めっき液
が提案されている。例えば、特公平５−７５８３７号公
報では、有機スルホン酸銀、硝酸銀、塩化銀及びヨウ化
カリウムを含有する水溶液に、スルファニル酸誘導体を
配合しためっき液が報告されている。しかしながら、こ
の銀めっき液は、形成される皮膜は無光沢であり、ま
た、めっき液の安定性や電導性を維持するためにヨウ化
カリウムを大量に配合する必要があるために、従来のシ
アン浴に比べて非常にコストが高いという欠点がある。
が提案されている。例えば、特公平５−７５８３７号公
報では、有機スルホン酸銀、硝酸銀、塩化銀及びヨウ化
カリウムを含有する水溶液に、スルファニル酸誘導体を
配合しためっき液が報告されている。しかしながら、こ
の銀めっき液は、形成される皮膜は無光沢であり、ま
た、めっき液の安定性や電導性を維持するためにヨウ化
カリウムを大量に配合する必要があるために、従来のシ
アン浴に比べて非常にコストが高いという欠点がある。
【０００５】特開平６−３３０３７２号公報には、無機
酸銀、ヒダントイン化合物及び電導塩を含む水溶液に、
平滑剤を配合しためっき液が報告されている。しかしな
がら、このめっき液から形成される皮膜は、無光沢であ
り、使用できる範囲が限定されている。
酸銀、ヒダントイン化合物及び電導塩を含む水溶液に、
平滑剤を配合しためっき液が報告されている。しかしな
がら、このめっき液から形成される皮膜は、無光沢であ
り、使用できる範囲が限定されている。
【０００６】特開平９−２５６１８５号公報には、上記
した特開平６−３３０３７２号公報に記載されためっき
液に、さらに光沢度調整剤としてスルフィン化合物を配
合しためっき液が記載されている。このめっき液から
は、半光沢皮膜が形成されるものの、めっき皮膜の表面
にムラが発生しやすく、満足のいく外観が得られ難いと
いう欠点がある。
した特開平６−３３０３７２号公報に記載されためっき
液に、さらに光沢度調整剤としてスルフィン化合物を配
合しためっき液が記載されている。このめっき液から
は、半光沢皮膜が形成されるものの、めっき皮膜の表面
にムラが発生しやすく、満足のいく外観が得られ難いと
いう欠点がある。
【０００７】さらに、特開平７−１６６３９１号公報に
は、有機スルホン酸銀塩、コハク酸イミド又はその誘導
体及び緩衝剤を含む水溶液に、界面活性剤を配合しため
っき液が記載されている。このめっき液からは、光沢皮
膜が形成されるが、外観ムラが発生しやすく、しかも主
キレート成分が液中で不安定で、適応できるｐＨが狭
く、加水分解等により浴寿命が短くなるという欠点があ
る。
は、有機スルホン酸銀塩、コハク酸イミド又はその誘導
体及び緩衝剤を含む水溶液に、界面活性剤を配合しため
っき液が記載されている。このめっき液からは、光沢皮
膜が形成されるが、外観ムラが発生しやすく、しかも主
キレート成分が液中で不安定で、適応できるｐＨが狭
く、加水分解等により浴寿命が短くなるという欠点があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
シアン化合物を含有しない非シアン系電気銀めっき液で
あって、浴安定性が良好であり、密着性、外観等に優れ
た銀めっき皮膜を形成できる電気銀めっき液を提供する
ことである。
シアン化合物を含有しない非シアン系電気銀めっき液で
あって、浴安定性が良好であり、密着性、外観等に優れ
た銀めっき皮膜を形成できる電気銀めっき液を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねてき
た。その結果、可溶性銀化合物とピリジン類を有効成分
として含有するめっき液は、浴中で有効成分が安定であ
るために浴寿命が長く、しかも銅等の素材金属に対して
銀が置換析出することがなく、密着性のある銀めっき皮
膜を形成できることを見出した。更に、該めっき液に特
定の添加剤を配合した場合には、めっき皮膜の平滑性が
向上して、非常に良好な外観の銀めっき皮膜を形成する
ことが可能となることを見出し、ここに本発明を完成す
るに至った。
従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねてき
た。その結果、可溶性銀化合物とピリジン類を有効成分
として含有するめっき液は、浴中で有効成分が安定であ
るために浴寿命が長く、しかも銅等の素材金属に対して
銀が置換析出することがなく、密着性のある銀めっき皮
膜を形成できることを見出した。更に、該めっき液に特
定の添加剤を配合した場合には、めっき皮膜の平滑性が
向上して、非常に良好な外観の銀めっき皮膜を形成する
ことが可能となることを見出し、ここに本発明を完成す
るに至った。
【００１０】即ち、本発明は、下記の非シアン系電気銀
めっき液、非シアン系電気銀めっき液用添加剤、銀めっ
き方法、及び銀めっき皮膜形成品を提供するものであ
る。
めっき液、非シアン系電気銀めっき液用添加剤、銀めっ
き方法、及び銀めっき皮膜形成品を提供するものであ
る。
【００１１】（１） 可溶性銀化合物及びピリジン類を
含有する水溶液からなる非シアン系電気銀めっき液。
含有する水溶液からなる非シアン系電気銀めっき液。
【００１２】（２） ピリジン類が、ピリジン、ピリジ
ルアルコール、アミノピリジン、アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）
ピリジン、ピリジンカルボン酸類、ピリジンジカルボン
酸類、ピリジントリカルボン酸類、ピリジンテトラカル
ボン酸類、ピリジンスルホン酸類及びピリジンのアミド
誘導体から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記
載の非シアン系電気銀めっき液。
ルアルコール、アミノピリジン、アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）
ピリジン、ピリジンカルボン酸類、ピリジンジカルボン
酸類、ピリジントリカルボン酸類、ピリジンテトラカル
ボン酸類、ピリジンスルホン酸類及びピリジンのアミド
誘導体から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記
載の非シアン系電気銀めっき液。
【００１３】（３） 可溶性銀化合物を銀金属量として
０．１〜１００ｇ／ｌ含有し、ピリジン類を銀イオン１
モルに対して２モル以上含有する上記項１又は２に記載
の非シアン系電気銀めっき液。
０．１〜１００ｇ／ｌ含有し、ピリジン類を銀イオン１
モルに対して２モル以上含有する上記項１又は２に記載
の非シアン系電気銀めっき液。
【００１４】（４） 更に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌか
ら選ばれた少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリ
アミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオ
ン性界面活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくと
も一種を０．０１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含有する上記項
１〜３のいずれかに記載の非シアン系電気銀めっき液。
Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌか
ら選ばれた少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリ
アミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオ
ン性界面活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくと
も一種を０．０１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ含有する上記項
１〜３のいずれかに記載の非シアン系電気銀めっき液。
【００１５】（５） ポリアミン化合物が、エチレンジ
アミン類、エチレンジアミン類の酢酸誘導体、該酢酸誘
導体の塩、及びポリエチレンイミン類から選ばれた少な
くとも一種である上記項４に記載の非シアン系電気銀め
っき液。
アミン類、エチレンジアミン類の酢酸誘導体、該酢酸誘
導体の塩、及びポリエチレンイミン類から選ばれた少な
くとも一種である上記項４に記載の非シアン系電気銀め
っき液。
【００１６】（６） 環状含窒素化合物が、環の構成成
分として窒素原子を少なくとも一個含む、単環式又は多
環式の化合物である上記項４に記載の非シアン系電気銀
めっき液。
分として窒素原子を少なくとも一個含む、単環式又は多
環式の化合物である上記項４に記載の非シアン系電気銀
めっき液。
【００１７】（７） 硫黄化合物が、チオシアン酸塩、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、メルカプトベ
ンゾイミダゾール類、チオアルコール類、チオカルボン
酸類、チオカルバミン酸類、チオサリチル酸及びメルカ
プトコハク酸から選ばれた少なくとも一種である上記項
４に記載の非シアン系電気銀めっき液。
チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、メルカプトベ
ンゾイミダゾール類、チオアルコール類、チオカルボン
酸類、チオカルバミン酸類、チオサリチル酸及びメルカ
プトコハク酸から選ばれた少なくとも一種である上記項
４に記載の非シアン系電気銀めっき液。
【００１８】（８） アミノ酸類が、α−アミノ酸及び
α−アミノ酸のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも
一種である上記項４に記載の非シアン系電気銀めっき
液。
α−アミノ酸のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも
一種である上記項４に記載の非シアン系電気銀めっき
液。
【００１９】（９） ヒダントイン、１−メチルヒダン
トイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメ
チルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン及びアラントインから選ばれた少なくとも
一種のヒダントイン化合物を１〜２００ｇ／ｌ含有する
上記項１〜８のいずれかに記載の非シアン系電気銀めっ
き液。
トイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメ
チルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン及びアラントインから選ばれた少なくとも
一種のヒダントイン化合物を１〜２００ｇ／ｌ含有する
上記項１〜８のいずれかに記載の非シアン系電気銀めっ
き液。
【００２０】（１０） ピリジン類を有効成分とする非
シアン系電気めっき液用キレート剤。
シアン系電気めっき液用キレート剤。
【００２１】（１１）Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌから選ば
れた少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリアミン
化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオン性界
面活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種
を有効成分とする、可溶性銀化合物及びピリジン類を含
有する非シアン系電気めっき液用添加剤。
Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌから選ば
れた少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリアミン
化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオン性界
面活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種
を有効成分とする、可溶性銀化合物及びピリジン類を含
有する非シアン系電気めっき液用添加剤。
【００２２】（１２）上記項１〜９のいずれかに記載の
非シアン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極とし
て電解することを特徴とする銀めっき方法。
非シアン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極とし
て電解することを特徴とする銀めっき方法。
【００２３】（１３）上記項１〜９のいずれかに記載の
非シアン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極とし
て電解して銀めっき皮膜を形成して得られる銀めっき皮
膜形成品。
非シアン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極とし
て電解して銀めっき皮膜を形成して得られる銀めっき皮
膜形成品。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の非シアン系電気銀めっき
液は、可溶性銀化合物及びピリジン類を有効成分として
含有する水溶液である。この銀めっき液は、液中におい
て有効成分の安定性が良いために長寿命であり、しかも
銅などの素材金属に対して銀が置換析出することがな
く、電気めっき法によって、密着性の良好な銀めっき皮
膜を形成できる。また、このめっき液は、添加剤を配合
しない場合であっても、めっき液の浴温を高くすること
によって、半光沢から光沢皮膜を容易に形成できるの
で、広範囲の用途に用いることができる。
液は、可溶性銀化合物及びピリジン類を有効成分として
含有する水溶液である。この銀めっき液は、液中におい
て有効成分の安定性が良いために長寿命であり、しかも
銅などの素材金属に対して銀が置換析出することがな
く、電気めっき法によって、密着性の良好な銀めっき皮
膜を形成できる。また、このめっき液は、添加剤を配合
しない場合であっても、めっき液の浴温を高くすること
によって、半光沢から光沢皮膜を容易に形成できるの
で、広範囲の用途に用いることができる。
【００２５】本発明の銀めっき液では、可溶性銀化合物
としては、めっき液に可溶な銀化合物であれば特に限定
はなく使用できる。この様な可溶性銀化合物の具体例と
しては、硝酸銀、硫酸銀等の無機酸銀、酢酸銀、酒石酸
銀、有機スルホン酸銀等の有機酸銀等を挙げることがで
きる。また、酸を含有する水溶液中で酸化銀を溶解して
得られる銀含有水溶液を銀化合物として用いることもで
きる。可溶性銀化合物は、一種単独又は２種以上混合し
て用いることができる。可溶性銀化合物としては、無機
酸銀が好ましく、特に、硝酸銀は溶解度が高く、幅広い
濃度範囲のめっき液を調製できる点で有利である。
としては、めっき液に可溶な銀化合物であれば特に限定
はなく使用できる。この様な可溶性銀化合物の具体例と
しては、硝酸銀、硫酸銀等の無機酸銀、酢酸銀、酒石酸
銀、有機スルホン酸銀等の有機酸銀等を挙げることがで
きる。また、酸を含有する水溶液中で酸化銀を溶解して
得られる銀含有水溶液を銀化合物として用いることもで
きる。可溶性銀化合物は、一種単独又は２種以上混合し
て用いることができる。可溶性銀化合物としては、無機
酸銀が好ましく、特に、硝酸銀は溶解度が高く、幅広い
濃度範囲のめっき液を調製できる点で有利である。
【００２６】ピリジン類は、めっき浴中では銀のキレー
ト成分として作用するものであり、これを配合すること
によって、浴中の銀イオンが十分に錯化されて安定性が
良好になり、銅等の素材に対する銀の置換析出や沈殿の
発生を防止できる。
ト成分として作用するものであり、これを配合すること
によって、浴中の銀イオンが十分に錯化されて安定性が
良好になり、銅等の素材に対する銀の置換析出や沈殿の
発生を防止できる。
【００２７】本発明では、ピリジン類としては、めっき
液中に可溶なものであれば特に限定なく使用でき、ピリ
ジンの他に、ピリジンの各種誘導体を用いることができ
る。ピリジン類の具体例としては、例えば、ピリジン；
２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４
−ピリジンメタノール、２，６−ピリジンジメタノー
ル、２−ピリジンエタノール、４−ピリジンエタノー
ル、６−メチル−２−ピリジンエタノール、５−エチル
−２−ピリジンエタノール等のピリジルアルコール；２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ
ピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３，６−ト
リアミノピリジン等のアミノピリジン；α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリジン、３
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピル
ピリジン、４−プロピルピリジン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等のアルキル
（Ｃ1〜Ｃ3）ピリジン；ピコリン酸、ニコチン酸、イソ
ニコチン酸等のピリジンカルボン酸、これらのピリジン
カルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジン
カルボン酸類；ケリダム酸、キノリン酸、ルチジン酸、
イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、
ジニコチン酸等のピリジンジカルボン酸、これらのピリ
ジンジカルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピ
リジンジカルボン酸類；２，３，５−ピリジントリカル
ボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸等のピリ
ジントリカルボン酸、これらのピリジントリカルボン酸
のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジントリカルボ
ン酸類；２，３，４，６−ピリジンテトラカルボン酸等
のピリジンテトラカルボン酸、これらのピリジンテトラ
カルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジン
テトラカルボン酸類；ピリジン−２−スルホン酸、ピリ
ジン−３−スルホン酸、ピリジン−４−スルホン酸等の
ピリジンスルホン酸、これらのピリジンスルホン酸のア
ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジンスルホン酸類；
ピコリン酸アミド、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸
アミド、ピリジン−３−スルホン酸アミド等のピリジン
のアミド誘導体；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒ
ドロキシピリジン等のヒドロキシピリジン；２−クロロ
ピリジン、４−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリ
ジン等のハロゲン化ピリジン；ピコリンアルデヒド、ニ
コチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド等のピリジ
ンアルデヒド等を用いることができる。これらのピリジ
ン類は、一種単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。本発明では、ピリジン類としては、特に、ピリジ
ン、ピリジルアルコール、アミノピリジン、アルキル
（Ｃ1〜Ｃ3）ピリジン、ピリジンカルボン酸類、ピリジ
ンジカルボン酸類、ピリジントリカルボン酸類、ピリジ
ンテトラカルボン酸類、ピリジンスルホン酸類、ピリジ
ンのアミド誘導体等が好適である。
液中に可溶なものであれば特に限定なく使用でき、ピリ
ジンの他に、ピリジンの各種誘導体を用いることができ
る。ピリジン類の具体例としては、例えば、ピリジン；
２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４
−ピリジンメタノール、２，６−ピリジンジメタノー
ル、２−ピリジンエタノール、４−ピリジンエタノー
ル、６−メチル−２−ピリジンエタノール、５−エチル
−２−ピリジンエタノール等のピリジルアルコール；２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ
ピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３，６−ト
リアミノピリジン等のアミノピリジン；α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、２−エチルピリジン、３
−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピル
ピリジン、４−プロピルピリジン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等のアルキル
（Ｃ1〜Ｃ3）ピリジン；ピコリン酸、ニコチン酸、イソ
ニコチン酸等のピリジンカルボン酸、これらのピリジン
カルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジン
カルボン酸類；ケリダム酸、キノリン酸、ルチジン酸、
イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、
ジニコチン酸等のピリジンジカルボン酸、これらのピリ
ジンジカルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピ
リジンジカルボン酸類；２，３，５−ピリジントリカル
ボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸等のピリ
ジントリカルボン酸、これらのピリジントリカルボン酸
のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジントリカルボ
ン酸類；２，３，４，６−ピリジンテトラカルボン酸等
のピリジンテトラカルボン酸、これらのピリジンテトラ
カルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジン
テトラカルボン酸類；ピリジン−２−スルホン酸、ピリ
ジン−３−スルホン酸、ピリジン−４−スルホン酸等の
ピリジンスルホン酸、これらのピリジンスルホン酸のア
ルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩等のピリジンスルホン酸類；
ピコリン酸アミド、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸
アミド、ピリジン−３−スルホン酸アミド等のピリジン
のアミド誘導体；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒ
ドロキシピリジン等のヒドロキシピリジン；２−クロロ
ピリジン、４−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリ
ジン等のハロゲン化ピリジン；ピコリンアルデヒド、ニ
コチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド等のピリジ
ンアルデヒド等を用いることができる。これらのピリジ
ン類は、一種単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。本発明では、ピリジン類としては、特に、ピリジ
ン、ピリジルアルコール、アミノピリジン、アルキル
（Ｃ1〜Ｃ3）ピリジン、ピリジンカルボン酸類、ピリジ
ンジカルボン酸類、ピリジントリカルボン酸類、ピリジ
ンテトラカルボン酸類、ピリジンスルホン酸類、ピリジ
ンのアミド誘導体等が好適である。
【００２８】本発明のめっき液における可溶性銀化合物
の配合量は、特に限定的ではなく、めっき条件等に応じ
て適宜設定すればよく、通常、銀金属量として、０．１
〜１００ｇ／ｌ程度の広い範囲で使用可能である。
の配合量は、特に限定的ではなく、めっき条件等に応じ
て適宜設定すればよく、通常、銀金属量として、０．１
〜１００ｇ／ｌ程度の広い範囲で使用可能である。
【００２９】特に、本発明のめっき液を用いて、バレル
めっき方法、ラックめっき方法などによって銀めっきを
行う場合には、可溶性銀化合物の配合量は、銀金属量と
して、０．１〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、
ジェットめっき等の高速めっき方法を採用する場合に
は、銀金属量として、２０〜１００ｇ／ｌ程度とするこ
とが好ましい。
めっき方法、ラックめっき方法などによって銀めっきを
行う場合には、可溶性銀化合物の配合量は、銀金属量と
して、０．１〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、
ジェットめっき等の高速めっき方法を採用する場合に
は、銀金属量として、２０〜１００ｇ／ｌ程度とするこ
とが好ましい。
【００３０】本発明のめっき液において、銀化合物の配
合量が少なすぎると、析出効率が低下して所定の膜厚を
得ることが困難となり、しかも、析出皮膜が粗雑になる
場合があるために作業条件に制約が生じるので好ましく
ない。一方、銀化合物の濃度が高すぎると、めっき液か
らの銀化合物の持ち出し量が増大するために経済的に望
ましくない。
合量が少なすぎると、析出効率が低下して所定の膜厚を
得ることが困難となり、しかも、析出皮膜が粗雑になる
場合があるために作業条件に制約が生じるので好ましく
ない。一方、銀化合物の濃度が高すぎると、めっき液か
らの銀化合物の持ち出し量が増大するために経済的に望
ましくない。
【００３１】ピリジン類の配合量は、めっき浴中の銀イ
オン１モルに対して、２モル程度以上とすることが好ま
しく、４モル程度以上とすることがより好ましい。ピリ
ジン類の配合量が少なすぎる場合には、銀が十分に錯化
されないため、銅等の素材に対する銀の置換析出が生じ
易くなり、また、沈殿が発生し易くなってめっき液の安
定性が低下するので好ましくない。ピリジン類の配合量
の上限については、配合量が多い程めっき液の安定性は
向上するために特に限定はなく、使用するピリジン類の
溶解度までとすることができるが、ピリジン類の濃度が
高すぎると、めっき作業時にめっき液からの持ち出し量
が増大するので、通常、銀イオン１モルに対して２０モ
ル程度以下の使用量とすればよい。
オン１モルに対して、２モル程度以上とすることが好ま
しく、４モル程度以上とすることがより好ましい。ピリ
ジン類の配合量が少なすぎる場合には、銀が十分に錯化
されないため、銅等の素材に対する銀の置換析出が生じ
易くなり、また、沈殿が発生し易くなってめっき液の安
定性が低下するので好ましくない。ピリジン類の配合量
の上限については、配合量が多い程めっき液の安定性は
向上するために特に限定はなく、使用するピリジン類の
溶解度までとすることができるが、ピリジン類の濃度が
高すぎると、めっき作業時にめっき液からの持ち出し量
が増大するので、通常、銀イオン１モルに対して２０モ
ル程度以下の使用量とすればよい。
【００３２】本発明の銀めっき液では、更に、必要に応
じて、添加剤として、可溶性金属化合物、ノニオン性界
面活性剤、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素
化合物、及びアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種を
配合することができる。これらの成分は、いずれも析出
皮膜の平滑性を向上させる働きをするものであり、これ
らの成分を配合することによって、形成されるめっき皮
膜の外観をより向上させることができ、めっき液の液温
が低い場合であっても、光沢の良好なめっき皮膜を形成
することが可能となる。このため、これらの成分の種
類、配合量などを適宜調整することによって、半光沢か
ら鏡面光沢の広い範囲に亘って、めっき皮膜の外観を簡
単に調整できる。
じて、添加剤として、可溶性金属化合物、ノニオン性界
面活性剤、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素
化合物、及びアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種を
配合することができる。これらの成分は、いずれも析出
皮膜の平滑性を向上させる働きをするものであり、これ
らの成分を配合することによって、形成されるめっき皮
膜の外観をより向上させることができ、めっき液の液温
が低い場合であっても、光沢の良好なめっき皮膜を形成
することが可能となる。このため、これらの成分の種
類、配合量などを適宜調整することによって、半光沢か
ら鏡面光沢の広い範囲に亘って、めっき皮膜の外観を簡
単に調整できる。
【００３３】可溶性金属化合物としては、Ａｓ、Ｂｉ、
Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ及びＴｌから選ばれた少なくとも一種の金属の可溶性
化合物を用いればよい。可溶性化合物の種類としては、
硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、酸化物、水酸化物等を例示
できる。これらの可溶性金属化合物は、一種単独又は２
種以上混合して用いることができる。特に、Ａｓ、Ｂ
ｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等の金属の可溶性化合物が好まし
い。
Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ及びＴｌから選ばれた少なくとも一種の金属の可溶性
化合物を用いればよい。可溶性化合物の種類としては、
硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、酸化物、水酸化物等を例示
できる。これらの可溶性金属化合物は、一種単独又は２
種以上混合して用いることができる。特に、Ａｓ、Ｂ
ｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等の金属の可溶性化合物が好まし
い。
【００３４】ノニオン性界面活性剤としては、めっき液
に可溶なものであれば特に限定なく使用できる。ノニオ
ン性界面活性剤としては、ＨＬＢが１１程度以上のもの
が好適であり、具体例としては、ポリエチレングリコー
ル（分子量：１０００〜１００００）、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンスチレン
化フェノール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ン重合体（分子量：１０００〜５０００）等を挙げるこ
とができる。ノニオン性界面活性剤は、一種単独又は２
種以上混合して用いることができる。
に可溶なものであれば特に限定なく使用できる。ノニオ
ン性界面活性剤としては、ＨＬＢが１１程度以上のもの
が好適であり、具体例としては、ポリエチレングリコー
ル（分子量：１０００〜１００００）、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンスチレン
化フェノール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ン重合体（分子量：１０００〜５０００）等を挙げるこ
とができる。ノニオン性界面活性剤は、一種単独又は２
種以上混合して用いることができる。
【００３５】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン等のエチレンジアミン類、エチレンジアミン４酢
酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラ
ミン６酢酸等のエチレンジアミン類の酢酸誘導体、該酢
酸誘導体のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩等のエチレンジ
アミン類及びその誘導体；ポリエチレンイミン（分子
量：１００〜１００００）等のポリエチレンイミン類な
どを用いることが出来、これらの成分を一種単独又は二
種以上混合して配合することができる。特に、ポリエチ
レンイミン（分子量：１００〜１００００）が好適であ
る。
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン等のエチレンジアミン類、エチレンジアミン４酢
酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラ
ミン６酢酸等のエチレンジアミン類の酢酸誘導体、該酢
酸誘導体のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩等のエチレンジ
アミン類及びその誘導体；ポリエチレンイミン（分子
量：１００〜１００００）等のポリエチレンイミン類な
どを用いることが出来、これらの成分を一種単独又は二
種以上混合して配合することができる。特に、ポリエチ
レンイミン（分子量：１００〜１００００）が好適であ
る。
【００３６】環状含窒素化合物としては、環の構成成分
として窒素原子を少なくとも一個含む、単環式又は多環
式の化合物を使用できる。この様な化合物の具体例とし
ては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾー
ル類；トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール
等のトリアゾール類；２，２，−ビピリジル、ｏ−フェ
ナントロリン等を例示できる。特にベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ビピリジル、ｏ−フェナント
ロリン等が好適である。環状含窒素化合物は、一種単独
又は２種以上混合して用いることができる。
として窒素原子を少なくとも一個含む、単環式又は多環
式の化合物を使用できる。この様な化合物の具体例とし
ては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾー
ル類；トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール
等のトリアゾール類；２，２，−ビピリジル、ｏ−フェ
ナントロリン等を例示できる。特にベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ビピリジル、ｏ−フェナント
ロリン等が好適である。環状含窒素化合物は、一種単独
又は２種以上混合して用いることができる。
【００３７】硫黄化合物としては、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩；チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；チ
オ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素誘導体；チアゾ
ール、アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、これらのアルカリ金属（Ｎａ，
Ｋ）塩、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシル
アミン塩、メルカプトベンゾチアゾールの酢酸誘導体、
そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩、メルカプトベンゾチ
アゾールのプロピオン酸誘導体、そのアルカリ金属（Ｎ
ａ，Ｋ）塩、メルカプトベンゾチアゾールのプロパンス
ルホン酸誘導体、そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド等のベンゾチアゾリルスルフェンアミド誘導体等のチ
アゾール類；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメ
ルカプトベンゾイミダゾール類；チオグリコール、チオ
ジグリコール、ジチオジグリコール、チオプロパノー
ル、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール等のチ
オアルコール類；チオグリコール酸、チオジグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、チオプロピオン酸、チオジ
プロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等のチオカルボン
酸、これらのチオカルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ，
Ｋ）塩等のチオカルボン酸類；ジエチルジチオカルバミ
ン酸、そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩等のジチオカル
バミン酸類；チオサリチル酸、メルカプトコハク酸等を
例示できる。硫黄化合物は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。これらの硫黄化合物の内で、
特に、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、チオアルコール類、チオプロピオ
ン酸、ジチオジプロピオン酸、ジエチルジチオカルバミ
ン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸等が好適で
ある。
ム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩；チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩；チ
オ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素誘導体；チアゾ
ール、アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、これらのアルカリ金属（Ｎａ，
Ｋ）塩、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシル
アミン塩、メルカプトベンゾチアゾールの酢酸誘導体、
そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩、メルカプトベンゾチ
アゾールのプロピオン酸誘導体、そのアルカリ金属（Ｎ
ａ，Ｋ）塩、メルカプトベンゾチアゾールのプロパンス
ルホン酸誘導体、そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）、Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド等のベンゾチアゾリルスルフェンアミド誘導体等のチ
アゾール類；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメ
ルカプトベンゾイミダゾール類；チオグリコール、チオ
ジグリコール、ジチオジグリコール、チオプロパノー
ル、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール等のチ
オアルコール類；チオグリコール酸、チオジグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、チオプロピオン酸、チオジ
プロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等のチオカルボン
酸、これらのチオカルボン酸のアルカリ金属（Ｎａ，
Ｋ）塩等のチオカルボン酸類；ジエチルジチオカルバミ
ン酸、そのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）塩等のジチオカル
バミン酸類；チオサリチル酸、メルカプトコハク酸等を
例示できる。硫黄化合物は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。これらの硫黄化合物の内で、
特に、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、チオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾチアゾール、チオアルコール類、チオプロピオ
ン酸、ジチオジプロピオン酸、ジエチルジチオカルバミ
ン酸、チオサリチル酸、メルカプトコハク酸等が好適で
ある。
【００３８】アミノ酸類としては、芳香環、複素環等の
環状構造を含む環状α−アミノ酸、オキシα−アミノ
酸、含硫黄α−アミノ酸等のα−アミノ酸、これらのα
−アミノ酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩などのα−ア
ミノ酸類を用いることが好適である。これらのアミノ酸
類の具体例としては、チロシン、プロリン、オキシプロ
リン、チオプロリン、フェニルアラニン、メチオニン、
シスチン、システイン、システインメチルエステル、シ
ステインエチルエステル、アセチルシステイン等のシス
テイン誘導体、ヒスチジン、トリプトファン、スレオニ
ン、セリン等を挙げることができる。アミノ酸類は、一
種単独又は二種以上混合して用いることができる。これ
らのアミノ酸類の内で、特に、ヒスチジン、トリプトフ
ァン等が好適である。
環状構造を含む環状α−アミノ酸、オキシα−アミノ
酸、含硫黄α−アミノ酸等のα−アミノ酸、これらのα
−アミノ酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩などのα−ア
ミノ酸類を用いることが好適である。これらのアミノ酸
類の具体例としては、チロシン、プロリン、オキシプロ
リン、チオプロリン、フェニルアラニン、メチオニン、
シスチン、システイン、システインメチルエステル、シ
ステインエチルエステル、アセチルシステイン等のシス
テイン誘導体、ヒスチジン、トリプトファン、スレオニ
ン、セリン等を挙げることができる。アミノ酸類は、一
種単独又は二種以上混合して用いることができる。これ
らのアミノ酸類の内で、特に、ヒスチジン、トリプトフ
ァン等が好適である。
【００３９】可溶性金属化合物、ノニオン性界面活性
剤、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素化合物
及びアミノ酸類から選ばれた添加剤は、一種単独又は二
種以上混合して用いることができ、それぞれの化合物の
溶解度まで配合可能であるが、過剰になると沈殿が生成
する場合があり、経済的にも好ましくない。このため上
記添加剤成分の配合量の合計量の上限は、１０ｇ／ｌ程
度とすることが好ましい。また、これらの成分の配合効
果を十分に生じさせるためには、各成分の配合量は、
０．０１ｍｇ／ｌ程度以上とすれば良い。これらの点か
ら、可溶性金属化合物、ノニオン性界面活性剤、ポリア
ミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物およびアミ
ノ酸誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分の配合量
は、０．０１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好
ましい。
剤、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素化合物
及びアミノ酸類から選ばれた添加剤は、一種単独又は二
種以上混合して用いることができ、それぞれの化合物の
溶解度まで配合可能であるが、過剰になると沈殿が生成
する場合があり、経済的にも好ましくない。このため上
記添加剤成分の配合量の合計量の上限は、１０ｇ／ｌ程
度とすることが好ましい。また、これらの成分の配合効
果を十分に生じさせるためには、各成分の配合量は、
０．０１ｍｇ／ｌ程度以上とすれば良い。これらの点か
ら、可溶性金属化合物、ノニオン性界面活性剤、ポリア
ミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物およびアミ
ノ酸誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分の配合量
は、０．０１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好
ましい。
【００４０】上記した成分の内で、めっき皮膜の光沢性
を向上させる効果が特に大きいものは、可溶性金属化合
物、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素化合物
などである。
を向上させる効果が特に大きいものは、可溶性金属化合
物、ポリアミン化合物、硫黄化合物、環状含窒素化合物
などである。
【００４１】上記した本発明の銀めっき液、即ち、可溶
性銀化合物及びピリジン類を有効成分として含有し、更
に、必要に応じて、可溶性金属化合物、ノニオン性界面
活性剤、ポリアミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化
合物およびアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種の添
加剤を配合した非シアン系電気銀めっき液には、更に、
必要に応じて、補助成分として、ヒダントイン、１−メ
チルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，
５−ジメチルヒダントイン及びアラントインから選ばれ
た少なくとも一種のヒダントイン化合物を配合すること
ができる。これらのヒダントイン化合物は、めっき浴中
においてキレート成分として作用し、めっき液の浴安定
性をさらに向上させる働きをする。
性銀化合物及びピリジン類を有効成分として含有し、更
に、必要に応じて、可溶性金属化合物、ノニオン性界面
活性剤、ポリアミン化合物、環状含窒素化合物、硫黄化
合物およびアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種の添
加剤を配合した非シアン系電気銀めっき液には、更に、
必要に応じて、補助成分として、ヒダントイン、１−メ
チルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，
５−ジメチルヒダントイン及びアラントインから選ばれ
た少なくとも一種のヒダントイン化合物を配合すること
ができる。これらのヒダントイン化合物は、めっき浴中
においてキレート成分として作用し、めっき液の浴安定
性をさらに向上させる働きをする。
【００４２】ヒダントイン化合物の配合量は、特に限定
されないが、１〜２００ｇ／ｌ程度とすることが好まし
い。
されないが、１〜２００ｇ／ｌ程度とすることが好まし
い。
【００４３】本発明の銀めっき液を調製する方法につい
ては、特に限定はないが、通常、ピリジン類を溶解した
水溶液中に、銀化合物を添加して溶解し、その後目的と
するｐＨ値の調節することによって、安定なめっき液を
得ることができる。
ては、特に限定はないが、通常、ピリジン類を溶解した
水溶液中に、銀化合物を添加して溶解し、その後目的と
するｐＨ値の調節することによって、安定なめっき液を
得ることができる。
【００４４】本発明の非シアン系電気銀めっき液を用い
てめっきを行うには、常法に従って、めっき対象物をめ
っき液中に浸漬し、これを陰極として通電すればよい。
てめっきを行うには、常法に従って、めっき対象物をめ
っき液中に浸漬し、これを陰極として通電すればよい。
【００４５】めっき液のｐＨは６以上とすることが好ま
しく、これを下回ると、銀化合物が十分に錯化されない
ため、銅などの素材に銀が置換析出する場合があり、ま
た、沈殿が生成しやすくなって、めっき液の安定性が低
下する傾向があるので好ましくない。一方、ｐＨの上限
は、特に限定されないが、通常、液管理の容易さ等の点
からｐＨ１４程度以下とすることが好ましい。めっき液
のｐＨを調整する方法は特に限定はないが、通常、水酸
化アルカリ（Ｎａ，Ｋ）を用いて調整すればよい。
しく、これを下回ると、銀化合物が十分に錯化されない
ため、銅などの素材に銀が置換析出する場合があり、ま
た、沈殿が生成しやすくなって、めっき液の安定性が低
下する傾向があるので好ましくない。一方、ｐＨの上限
は、特に限定されないが、通常、液管理の容易さ等の点
からｐＨ１４程度以下とすることが好ましい。めっき液
のｐＨを調整する方法は特に限定はないが、通常、水酸
化アルカリ（Ｎａ，Ｋ）を用いて調整すればよい。
【００４６】めっき液の浴温については、低温では銀の
析出効率が低下する傾向があり、高温では液の蒸発によ
り液面調節等の濃度管理が煩雑になるため、１０〜８０
℃程度とすることが好ましい。
析出効率が低下する傾向があり、高温では液の蒸発によ
り液面調節等の濃度管理が煩雑になるため、１０〜８０
℃程度とすることが好ましい。
【００４７】特に、浴温を４０℃以上としてめっきを行
うと、上記した特定の添加剤成分を配合しない場合であ
っても、銀めっき皮膜の光沢が向上して、半光沢から光
沢皮膜を任意に得ることができる。従って、可溶性銀化
合物とピリジン類だけをを有効成分として含有するめっ
き液であっても、めっき条件を調整するだけで半光沢か
ら光沢を有する任意の外観のめっき皮膜を形成できる。
また、上述した添加剤成分を配合しためっき液では、液
温が４０℃未満でも良好な光沢を有するめっき皮膜を形
成できるが、液温を上げることのよって、より良好な光
沢を有するめっき皮膜を形成できる。
うと、上記した特定の添加剤成分を配合しない場合であ
っても、銀めっき皮膜の光沢が向上して、半光沢から光
沢皮膜を任意に得ることができる。従って、可溶性銀化
合物とピリジン類だけをを有効成分として含有するめっ
き液であっても、めっき条件を調整するだけで半光沢か
ら光沢を有する任意の外観のめっき皮膜を形成できる。
また、上述した添加剤成分を配合しためっき液では、液
温が４０℃未満でも良好な光沢を有するめっき皮膜を形
成できるが、液温を上げることのよって、より良好な光
沢を有するめっき皮膜を形成できる。
【００４８】陰極電流密度は、めっき方法によって適宜
設定することができ、通常のラックめっき又はバレルめ
っきを行う場合には、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ2程度と
すると良い。本発明めっき液の析出効率は、殆ど１００
％であるが、０．０５Ａ／ｄｍ2未満では、必要な膜厚
を得るための時間が長くなるため、作業効率において好
ましくない。また、１０Ａ／ｄｍ2以上においては、析
出皮膜が粗雑になる等の外観不良が発生しやすくなる。
設定することができ、通常のラックめっき又はバレルめ
っきを行う場合には、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ2程度と
すると良い。本発明めっき液の析出効率は、殆ど１００
％であるが、０．０５Ａ／ｄｍ2未満では、必要な膜厚
を得るための時間が長くなるため、作業効率において好
ましくない。また、１０Ａ／ｄｍ2以上においては、析
出皮膜が粗雑になる等の外観不良が発生しやすくなる。
【００４９】また、電子部品の部分めっき等に使用され
るジェットめっきの様な強い液流動を行うめっき方法、
いわゆる高速めっきを行う場合には、さらに高い電流密
度まで使用可能であり、１０〜１００Ａ／ｄｍ2程度の
電流密度とすることができる。
るジェットめっきの様な強い液流動を行うめっき方法、
いわゆる高速めっきを行う場合には、さらに高い電流密
度まで使用可能であり、１０〜１００Ａ／ｄｍ2程度の
電流密度とすることができる。
【００５０】陽極としては、浴中の銀濃度の変動を抑制
するために、可溶性の銀極板を用いることが好ましい。
不溶性のＴｉ／Ｐｔ電極等を用いる場合は、浴中の銀濃
度が変動しやすく分析管理が煩雑になるため好ましくな
い。
するために、可溶性の銀極板を用いることが好ましい。
不溶性のＴｉ／Ｐｔ電極等を用いる場合は、浴中の銀濃
度が変動しやすく分析管理が煩雑になるため好ましくな
い。
【００５１】本発明めっき液では、被めっき物について
特に限定はなく、従来から銀めっきの対象とされていた
各種物品に対して、良好な銀めっき皮膜を形成できる。
代表的な銀めっきの目的としては、例えば、装身具等の
装飾性向上や、電子部品の接点部分のボンディング性向
上等の目的が挙げられる。銀めっきの下地の材質につい
ても従来の銀めっきと同様に導電性を有するものであれ
ばよく、例えば、電子部品の接点部分等では、銅、銅合
金等を下地金属とする場合が多い。また、装飾を目的と
する場合等には、従来と同様に、下地めっきとして銅め
っき皮膜などを形成した後、銀めっきを行ってもよい。
特に限定はなく、従来から銀めっきの対象とされていた
各種物品に対して、良好な銀めっき皮膜を形成できる。
代表的な銀めっきの目的としては、例えば、装身具等の
装飾性向上や、電子部品の接点部分のボンディング性向
上等の目的が挙げられる。銀めっきの下地の材質につい
ても従来の銀めっきと同様に導電性を有するものであれ
ばよく、例えば、電子部品の接点部分等では、銅、銅合
金等を下地金属とする場合が多い。また、装飾を目的と
する場合等には、従来と同様に、下地めっきとして銅め
っき皮膜などを形成した後、銀めっきを行ってもよい。
【００５２】
【発明の効果】本発明の銀めっき液は、有害なシアン化
合物を含有しない安全性の高いめっき液であり、しかも
浴安定性が良好であって、銅等の素材に対して銀が置換
析出することなく、密着性、耐食性、耐磨耗性等に優れ
た良好な銀めっき皮膜を形成できる。更に、該めっき液
に特定の添加剤を配合した場合には、めっき皮膜の外観
をより良好にすることができ、無光沢から鏡面光沢まで
の任意の外観の銀めっき皮膜を簡単に形成することがで
きる。
合物を含有しない安全性の高いめっき液であり、しかも
浴安定性が良好であって、銅等の素材に対して銀が置換
析出することなく、密着性、耐食性、耐磨耗性等に優れ
た良好な銀めっき皮膜を形成できる。更に、該めっき液
に特定の添加剤を配合した場合には、めっき皮膜の外観
をより良好にすることができ、無光沢から鏡面光沢まで
の任意の外観の銀めっき皮膜を簡単に形成することがで
きる。
【００５３】また、ヒダントイン化合物を配合した場合
には、浴安定性がより向上する。
には、浴安定性がより向上する。
【００５４】
【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００５５】実施例１〜１０ 表面を研磨した２．５×２．５ｃｍの銅板を被めっき物
として、アルカリ性浸漬脱脂液（商標名：エースクリー
ン８５０、奥野製薬工業（株）製）中に５０℃で２分間
浸漬した後、アルカリ性陰極電解脱脂液（商標名：トッ
プクリーナーＥ、奥野製薬工業（株）製）中で室温で陰
極電流密度５Ａ／ｄｍ2で３０秒間電解脱脂を行い、次
いで５％硫酸水溶液中に室温で１０秒間浸漬して酸活性
を行なった後、下記表１及び表２に示す各組成の銀めっ
き液を用いて銀めっきを行った。銀めっきは、揺動装置
を用いて、被めっき物を３ｍ／分の速度で動かしなが
ら、０．５Ａ／ｄｍ2、１．０Ａ／ｄｍ2及び３．０Ａ／
ｄｍ2の三種類の陰極電流密度で５μｍの膜厚となるま
で行った。
として、アルカリ性浸漬脱脂液（商標名：エースクリー
ン８５０、奥野製薬工業（株）製）中に５０℃で２分間
浸漬した後、アルカリ性陰極電解脱脂液（商標名：トッ
プクリーナーＥ、奥野製薬工業（株）製）中で室温で陰
極電流密度５Ａ／ｄｍ2で３０秒間電解脱脂を行い、次
いで５％硫酸水溶液中に室温で１０秒間浸漬して酸活性
を行なった後、下記表１及び表２に示す各組成の銀めっ
き液を用いて銀めっきを行った。銀めっきは、揺動装置
を用いて、被めっき物を３ｍ／分の速度で動かしなが
ら、０．５Ａ／ｄｍ2、１．０Ａ／ｄｍ2及び３．０Ａ／
ｄｍ2の三種類の陰極電流密度で５μｍの膜厚となるま
で行った。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】形成されためっき皮膜の外観を下記表３及
び４に示す。
び４に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例１１ 実施例９と同じめっき液を入れた電解浴中で、噴流装置
を用いて１５ｍ／分の流速で試験片にめっき液を噴射
し、液温５０℃、陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ2で１０秒
間電解を行なった。その結果、５．１μｍの均一な半光
沢皮膜が形成された。
を用いて１５ｍ／分の流速で試験片にめっき液を噴射
し、液温５０℃、陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ2で１０秒
間電解を行なった。その結果、５．１μｍの均一な半光
沢皮膜が形成された。
【００６２】以上の実施例１〜１１では、全てのめっき
液において、被めっき物をめっき液に浸漬した際に銀の
置換析出は生じなかった。また、銀めっき表面は均一で
あり、外観ムラは認められなかった。更に、各めっき液
を４週間放置した後に同様のめっき試験を行ったとこ
ろ、何れのめっき液も良好なめっき性能を示し、ｐＨの
変動、沈殿などは生じなかった。
液において、被めっき物をめっき液に浸漬した際に銀の
置換析出は生じなかった。また、銀めっき表面は均一で
あり、外観ムラは認められなかった。更に、各めっき液
を４週間放置した後に同様のめっき試験を行ったとこ
ろ、何れのめっき液も良好なめっき性能を示し、ｐＨの
変動、沈殿などは生じなかった。
【００６３】比較例１ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀（銀として）２０ｇ
／ｌ、ヨウ化カリウム４５０ｇ／ｌ、Ｎ−ブチリデンス
ルファニル酸５ｇ／ｌを含有し、水酸化カリウムを使用
しｐＨ４．８に調整した水溶液（めっき液）を用いて、
試験片を陰極として揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験
片を動かし、３０℃で３Ａ／ｄｍ2の電流密度で３分電
解したところ、５．４μｍの無光沢皮膜が析出したが、
粗雑な外観であり、銀めっき表面に外観ムラが認められ
た。
／ｌ、ヨウ化カリウム４５０ｇ／ｌ、Ｎ−ブチリデンス
ルファニル酸５ｇ／ｌを含有し、水酸化カリウムを使用
しｐＨ４．８に調整した水溶液（めっき液）を用いて、
試験片を陰極として揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験
片を動かし、３０℃で３Ａ／ｄｍ2の電流密度で３分電
解したところ、５．４μｍの無光沢皮膜が析出したが、
粗雑な外観であり、銀めっき表面に外観ムラが認められ
た。
【００６４】比較例２ 硝酸銀１６ｇ／ｌ、５，５−ジメチルヒダントイン５０
ｇ／ｌ、塩化カリウム７．５ｇ／ｌを含有し、水酸化カ
リウムを使用しｐＨ９．５に調整した水溶液（めっき
液）を用いて、試験片を陰極として揺動装置にて３ｍ／
分の速度で試験片を動かし、４０℃で１Ａ／ｄｍ2の電
流密度で１０分電解したところ、６．１μｍの無光沢皮
膜が析出したが、銀めっき表面に外観ムラが認められ
た。
ｇ／ｌ、塩化カリウム７．５ｇ／ｌを含有し、水酸化カ
リウムを使用しｐＨ９．５に調整した水溶液（めっき
液）を用いて、試験片を陰極として揺動装置にて３ｍ／
分の速度で試験片を動かし、４０℃で１Ａ／ｄｍ2の電
流密度で１０分電解したところ、６．１μｍの無光沢皮
膜が析出したが、銀めっき表面に外観ムラが認められ
た。
【００６５】比較例３ 硝酸銀６０ｇ／ｌ、ヒダントイン２００ｇ／ｌを含有
し、光沢度調整剤としてベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１５ｇ／ｌを添加し、水酸化カリウムを使用しｐＨ１
０．５に調整した水溶液（めっき液）を用いて、試験片
を陰極として揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験片を動
かし、５０℃で１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分電解し
たところ、６．１μｍの半光沢皮膜が析出したが、銀め
っき表面に外観ムラが認められた。
し、光沢度調整剤としてベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１５ｇ／ｌを添加し、水酸化カリウムを使用しｐＨ１
０．５に調整した水溶液（めっき液）を用いて、試験片
を陰極として揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験片を動
かし、５０℃で１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分電解し
たところ、６．１μｍの半光沢皮膜が析出したが、銀め
っき表面に外観ムラが認められた。
【００６６】比較例４ メタンスルホン酸銀（銀として）６５ｇ／ｌ、コハク酸
イミド１８０ｇ／ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含
有し、添加剤として界面活性剤（Triton X-102）２ｇ／
ｌを使用し、水酸化カリウムを使用しｐＨ８．５に調整
した水溶液（めっき液）を用いて、試験片を陰極として
揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験片を動かし、２０℃
で２Ａ／ｄｍ2の電流密度で４分電解したところ、４．
９μｍの光沢皮膜が析出したが、銀めっき表面に外観ム
ラが認められた。また、このめっき液について４週間放
置試験を行ったところ、ｐＨの低下が認められ、一部沈
殿の生成が認められた。
イミド１８０ｇ／ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含
有し、添加剤として界面活性剤（Triton X-102）２ｇ／
ｌを使用し、水酸化カリウムを使用しｐＨ８．５に調整
した水溶液（めっき液）を用いて、試験片を陰極として
揺動装置にて３ｍ／分の速度で試験片を動かし、２０℃
で２Ａ／ｄｍ2の電流密度で４分電解したところ、４．
９μｍの光沢皮膜が析出したが、銀めっき表面に外観ム
ラが認められた。また、このめっき液について４週間放
置試験を行ったところ、ｐＨの低下が認められ、一部沈
殿の生成が認められた。
【００６７】以上の結果から判るように、本発明の非シ
アン系銀めっき液を使用することにより、銅などの素材
に置換析出を起こすことなく、密着性のある銀めっき皮
膜を形成できる。また、このめっき液に特定の添加剤を
配合することにより、無光沢から鏡面光沢まで任意の外
観の皮膜を得ることができる。また、本発明のめっき液
は、長期間に亘って安定しためっき性能を発揮できるも
のである。
アン系銀めっき液を使用することにより、銅などの素材
に置換析出を起こすことなく、密着性のある銀めっき皮
膜を形成できる。また、このめっき液に特定の添加剤を
配合することにより、無光沢から鏡面光沢まで任意の外
観の皮膜を得ることができる。また、本発明のめっき液
は、長期間に亘って安定しためっき性能を発揮できるも
のである。
Claims (13)
- 【請求項１】 可溶性銀化合物及びピリジン類を含有す
る水溶液からなる非シアン系電気銀めっき液。 - 【請求項２】 ピリジン類が、ピリジン、ピリジルアル
コール、アミノピリジン、アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）ピリジ
ン、ピリジンカルボン酸類、ピリジンジカルボン酸類、
ピリジントリカルボン酸類、ピリジンテトラカルボン酸
類、ピリジンスルホン酸類及びピリジンのアミド誘導体
から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の非
シアン系電気銀めっき液。 - 【請求項３】可溶性銀化合物を銀金属量として０．１〜
１００ｇ／ｌ含有し、ピリジン類を銀イオン１モルに対
して２モル以上含有する請求項１又は２に記載の非シア
ン系電気銀めっき液。 - 【請求項４】 更に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌから選ば
れた少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリアミン
化合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオン性界
面活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種
を０．０１ｍｇ〜１０ｇ／ｌ含有する請求項１〜３のい
ずれかに記載の非シアン系電気銀めっき液。 - 【請求項５】 ポリアミン化合物が、エチレンジアミン
類、エチレンジアミン類の酢酸誘導体、該酢酸誘導体の
塩、及びポリエチレンイミン類から選ばれた少なくとも
一種である請求項４に記載の非シアン系電気銀めっき
液。 - 【請求項６】 環状含窒素化合物が、環の構成成分とし
て窒素原子を少なくとも一個含む、単環式又は多環式の
化合物である請求項４に記載の非シアン系電気銀めっき
液。 - 【請求項７】 硫黄化合物が、チオシアン酸塩、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、メルカプトベンゾイ
ミダゾール類、チオアルコール類、チオカルボン酸類、
チオカルバミン酸類、チオサリチル酸及びメルカプトコ
ハク酸から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記
載の非シアン系電気銀めっき液。 - 【請求項８】 アミノ酸類が、α−アミノ酸及びα−ア
ミノ酸のアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種で
ある請求項４に記載の非シアン系電気銀めっき液。 - 【請求項９】 ヒダントイン、１−メチルヒダントイ
ン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチル
ヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダ
ントイン及びアラントインから選ばれた少なくとも一種
のヒダントイン化合物を１〜２００ｇ／ｌ含有する請求
項１〜８のいずれかに記載の非シアン系電気銀めっき
液。 - 【請求項１０】 ピリジン類を有効成分とする非シアン
系電気めっき液用キレート剤。 - 【請求項１１】 Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＴｌから選ばれ
た少なくとも一種の金属の可溶性化合物、ポリアミン化
合物、環状含窒素化合物、硫黄化合物、ノニオン性界面
活性剤並びにアミノ酸類から選ばれた少なくとも一種を
有効成分とする、可溶性銀化合物及びピリジン類を含有
する非シアン系電気銀めっき液用添加剤。 - 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれかに記載の非シ
アン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極として電
解することを特徴とする銀めっき方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれかに記載の非シ
アン系電気銀めっき液中で、被めっき物を陰極として電
解して銀めっき皮膜を形成して得られる銀めっき皮膜形
成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11164398A JPH11302893A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 非シアン系電気銀めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11164398A JPH11302893A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 非シアン系電気銀めっき液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302893A true JPH11302893A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14566527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11164398A Pending JPH11302893A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 非シアン系電気銀めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302893A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2008043528A2 (de) | 2006-10-09 | 2008-04-17 | Enthone Inc. | Cyanidfreie elektrolytzusammensetzung und verfahren zur abscheidung von silber- oder silberlegierungsschichten auf substraten |
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-
1998
- 1998-04-22 JP JP11164398A patent/JPH11302893A/ja active Pending
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