JPS61204391A - 金めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金めつき浴に関し、とくに有機添加剤を含有
する金めつき浴に関する０本発明は、また、この浴を使
用して金を電着する方法に関する。

金は電子工業において、最も通常電気めっき法により得
られる薄い被膜の形態で、接触材料として広く使用され
ている。このような被膜に要求されるいっそう重要な性
質は、低い接触抵抗、高い腐食抵抗および優れた耐摩耗
性である。

純粋な金めつき浴は、電子工業における接触用途に不適
切である被膜を与えることがわかった。

その主な理由は、このような被膜が不十分な耐摩耗性を
示すことにある。しかしながら、電気めっきされた金被
膜の品質は他の物質を金めつき浴に添加することにより
改良することができる。このような添加剤は、所定の電
流密度において得られる金析出物の光沢を増加するので
、しばしば「光沢剤」と呼ばれる。もちろん、金析出物
の光沢は、はとんどの工業的用途においてそれ自体重要
ではない、しかしながら、金被膜の光沢は被膜の品質の
１または２以上の面、例えば、耐摩耗性および析出物の
構造に対する優れた指針であることがわかった。

遷移金属塩、例えば、コバルト塩、ニッケル塩および鉄
塩は酸性金めっき浴のための広く使用される添加剤の１
つの群を形成する。これらの化合物を包含する金めつき
浴は、大きく改良された耐摩耗性をもつ金被膜を与える
ことがわかった。この理由で、コバルトおよびニッケル
含有酸性金一つき浴は、広く電子工業において使用され
ている。しかしながら、印刷回路板およびコネクターの
高速の選択的めっきのための機械を導入すると、コバル
トおよびニッケルの光沢されためっき浴でさえ欠陥があ
ることがわかった。なぜなら、固い析出物を得ることが
できる最大の電流密度は比較的低いからである。より高
い濃度（典型的には８ｇ／ｌの代わりに１５ｇ／ｌ）の
金を使用することにより、この欠点を克服することが試
みられたが、これはこの方法のコストを実質的に増加し
、そして得られる改良はほんのわずかである。

ある種の有機化合物が、また、金めつき浴中に添加剤と
して使用されたきた。１つのこのような化合物は、英国
特許明細書第１４５３２１２号に記載されている、ポリ
エチレンイミンである。この化合物を使用する効果は使
用可能な最大電流密度を増加することであるが、得られ
る被膜は一般に劣った耐摩耗性を与えることがわかった
。

不都合なことには、遷移金属添加剤の硬膜効果と有機添
加剤の利益とを組み合わせる試みは、一般に、はとんど
成功しなかった。しかしながら、英国特許明細書第１４
２６８４９号は、金属添加剤ならびに有機添加剤を含有
する電気めっき浴を開示している。使用される有機添加
剤は、複素環式窒素含有炭化水素を有するスルホン酸ま
たはスルホン酸塩の化合物、例えば、ピリジンスルホン
酸、キノリンスルホン酸およびピコリンスルホン酸であ
る。

われわれは、今回、酸性金浴に殊に有効な添加剤である
有機化合物の他の群を同定した。これらの化合物は実質
的に増大した電流密度において輝いた被膜を与えること
がわかった。最大電流密度の２倍の増加は、典型的には
１本発明の電気めっき浴を使用して達成される。このよ
うな増大した電流密度を使用して、金の析出速度を増加
すること、あるいは浴中の全濃度の減少すること、ある
いは両者を達成することが、好ましい実施しに従い、可
能である。

本発明のめっき浴を高速リール対リールめっき装置にお
いて使用するとき、４倍までの速度の増加、例えば、２
ｍ／分〜８ｍ／分を達成できる。

本発明によれば、電気めっき可能な形態の金と、一般式
： 又は−Ｎ＝または−ＣＲ３＝であり、そしてＲ１、Ｒ２
およびＲ３の各々は、水素、またはアミノ基、アミド基
、チオアミド基またはシアノ基であり、ただしＲ１、）
１２および存在する場合Ｒ３の１つ（かつ１より多くな
い）は水素ではない、 の有機添加剤とからなることを特徴とする酸性金めっき
浴が提供される。

本発明の浴は、非常に光沢のある金析出物、例えば、宝
石工業において要求されるものを得るために使用するこ
とができる。とくに固い光沢のある析出物を、例えば、
電子工業において必要とするとき、金属光沢剤がまた浴
中に含められるであろう。

とくに効果的な有機添加剤は、１ｌｉｌがアミノ基また
はチオアミド基である上の式のものである。

本発明により有機添加剤の例は、次の通りである：３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、２−
シアノピリジン、３−アミドピリジンにニコチンアミド
）、４−アミドピリジン、２−アミドピリジン、３−チ
オアミドピリジン（チオニコチンアミド）、４−チオア
ミドピリジン、２−チオアミドピリジン、アミノピラジ
ン、シアノピラジン、アミドピラジンおよびチオアミド
ピラジン、３−アミノピリジン、チオニコチンアミド、
アミノピラジンおよびチオアミドピラジンはことに好ま
しい。

使用する有機添加剤の濃度は、考慮する特定の条件に依
存するであろう、有機添加剤の濃度が低過ぎると、無視
しうる光沢化効果を得ることができる。他方において、
添加剤の濃度が高過ぎると、除権効率が許容されえない
ほどに低下するようになることがある。所定の電気めっ
き条件の組について適当な濃度の特定の範囲は、当業者
により容易に決定されるであろう、一般に、０．０１ｇ
／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲の有機添加剤の濃度は適当である
ことが発見されるであろう、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ
／ｌの濃度は好ましく、そして０．２ｇ／ｌ−０，７５
ｇ／ｌの濃度はとくに好ましい。

金属光沢剤は、酸性金めっき浴に適当であることが知ら
れている、卑金属または卑金属の混合物であることがで
きる。このような金属には、コバルト、ニッケル、鉄、
クロム、カドミウム、銅。

亜鉛、錫、インジウム、マンガンおよびアンチモンが包
含される。コバルト、ニッケルおよび鉄はとくに好まし
い。

金属光沢剤は、一般に、水溶性塩、例えば、硫酸塩また
はクエン酸塩または酢酸塩などの形態で使用され、そし
て１０ｍｇ／ｌ−１０ｇ／ｌの濃度で使用することがで
きる。あるいは、キレート化剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸との金属錯塩を使用することができるであろ
う、より好ましくは、金属光沢剤の濃度はｌｏｏｍｇ／
ｌ〜５ｇ／ｌ、例えば、２５０ｍｇ／ｌ〜２ｇ／ｌ　で
ある。

本発明の電気めっき浴の金は、水溶性錯塩の形態であり
、このような錯塩はこの分野においてよく知られている
。このような錯塩の例は、シアン化アンモニウム金およ
びシアン化アルカリ土属金を包含する。シアン化カリウ
ム金はことに好まし１、Ｘ。

全錯塩は、一般に、電気めっき浴中に１〜１００ｇ／ｌ
の濃度で、より好ましくは２〜２０ｇ／ｌ１例えば、４
または８ｇ／ｌの濃度で存在するであろう。

通常の酸性緩衝系を本発明の電気めっき浴において使用
して、好ましくは３．０〜５．５の範囲のＰＨを得るこ
とができる０例えば、クエン酸塩シュウ酸塩の緩衝液を
使用して４〜５の範囲のｐＨ１例えば、ｐＨ４，５を得
ることができる。

さらに、他の慣用のめっき浴の添加剤、例えば、湿潤剤
を使用することができる。

本発明の電気めっき浴およびその使用法を、次の実施例
により説明する。

実施例１ 次の組成を有する水性全電気めっき浴を調製した。（こ
の実施例および引続〈実施例において。

すべての成分はクエン酸三カリウム／クエン酸緩衝液を
使用してｐＨ４，５に緩衝化した。）ＢＣ 金（シアン化カリウム の錯塩として、ｇ／ ｌ）　　　　　　　　　　１７　　１０　　１８硫酸コ
バルト、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　０．９　０．８　０．６３−ア
ミノピリジン。

ｇ／ｌ　　　　　　　　　　−０，４０，４３種類の組
成物を順番にを高速リール対リールめっき装置で３０℃
において試験して、最大の使用可能な電流密度を決定し
た。この実施例および引続〈実施例において１表現「最
大電流密度」は、使用することができると同時に、なお
光沢被膜が得られるであろう最高の直流電流を示すため
に使用する。最大の直線速度および最大析出速度を、ま
た、同一基準で決定し、ならびに効率（すなわち、金を
析出する加えた電流の比率）を決定した。結果は次の通
りであった： Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ 最大電流密度　２１５３　３４９８　３４９８［Ａ／ｍ
’　　（Ａ　　（２０（３２（３２／ｆｔ２）］　　　
０）　　　　５）　　　　５）最大直線速度　１．２２
　１．９８　３．０５［ｍ　７分（ｆｔ　　（４）　　
　　（６、（１０）７分）］　　　　　　　　　　５） 最大析出速度 （ミクロン／　　３．５　　４．２　　１１．０分） 効率（％）　　　　　　３１　　　２７　　　４にれら
の結果から明らかなように、本発明による浴（Ｂおよび
Ｃ）は、減少した全濃度（浴Ｂ）においてさえ、直線速
度および析出速度を実質的に改良した。その上、引続く
試験において、試験片および電解液に流れの間の改良さ
れた同期化は浴Ｃについて２２．５ミクロン／分までの
析出速度を与え、これは従来の浴Ａについての速度のほ
ぼ７倍である。

丈施輿又 印刷回路板において使用するラミネートを、３５℃にお
いてケンタラキー・タブ・プレイター（Ｋｅｎｔｕｃｋ
ｙ　　Ｔａｂ　　Ｆｌａｔｅｒ）により次の組成の浴を
使用してめっきし、そして次の結果を得た： Ａ　　　　　Ｂ 金（シアン化カリウムの錯 塩として、ｇ／ｌ）　　　　　　１６　　　　１６硫酸
コバルト、ｇ／Ｉ　　　　Ｏ，８ｏ、ａ３−アミノピリ
ジン、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　−０，５最大重流密
度［Ａ／ｍ２５３８　１０７６（Ａ／ｆｔ２）］　　　
　　　　　（５０）　　　（１０最大析出速度（ミクロ
ン／ 分＞　　　　　　　　　　　　　１．０　　１．６衷施
豊１ 印刷回路板を、ロビンスークレイグ（Ｒｏｂｉｎｓ−Ｃ
ｒａｉｇ）実験室用めっき装置において、まず３５℃で
１次いで６０℃で、次の電解液組成物を使用してめっき
した： Ａ　　　　　Ｂ 金（シアン化カリウムの錯 塩として、ｇ／ｌ）　　　　　　８　　　　　８硫酸コ
バルト、ｇ／Ｉ　　　　Ｏ，８０，８３−アミノピリジ
ン、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　　　　　−０，５次の結果が得
られた： Ａ（３５Ｂ（３５ ’Ｏ）　　　　”Ｏ） 最大電流密度［Ａ／ｍ’　　１１ｇ４　２１５３（Ａ／
ｆｔ２）］　　　　　　　　（１１（２０最大析出速度
（ミクロン／ 分）　　　　　　　　　　　　　１　　　　２．５Ａ（
６０Ｂ（６０ ”０）　　　　”Ｃ） 最大電流密度［Ａ／ｍ’　　　−３２２９（Ａ／ｆｔ２
）］　　　　　　　（艶消し　（３０の析出物　Ｏ） が得られ た） 最大析出速度（ミクロン／ 分）　　　　　　　　　　　　　　−６，０これらの結
果から明らかなように、３−アミノピリジンの使用は大
きい成功をもってより高い温度の使用を可能とする。

東旌カＡ 印刷回路板を１次のようにして、陰極棒の攪拌を用いて
３５℃においてパフ）　（ｖａｔ）めっきした： Ａ　　　　　　Ｂ 金（シアン化カリウムの錯 塩として、ｇ／ｌ）　　　　　　４　　　　４硫酸ニツ
ケル、ｇ／ｌ　　　　１．２５　１．２５３−アミノピ
リジン、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　　　　　−０，２５最大電流密
度［Ａ／ｍ２１０８　４３１（Ａ／ｆｔ２）］　　　　
　　（１０）　　（４０）最大析出速度（ミクロン／ 分）　　　　　　　　　　　　（１２９０，５ニツケル
の代わりにコバルトまたは鉄を使用して匹敵する結果が
得られた。

丈惠賀１ 銅板を４０℃において回転する陰極に取り付けてめっき
して１次のように高速条件をシミュレーションした： Ａ　　　　　　　Ｂ 金（シアン化カリウムの錯 塩として、ｇ／ｌ）　　　　　　４　　　　　４硫酸ニ
ツケル、ｇ／ｌ　　　　１．２５　１．２５３−アミン
ピリジン、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　　　　　−０，２５最大電流密
度［Ａ／ｍ２２１５　４８５（Ａ／ｆｔ２）］　　　　
　　（２０）　　　（４５）最大析出速度（ミクロン／ 分）　　　　　　　　　　　　　０．４　　０．にの実
施例において、析出速度の５０％の３−アミノピリジン
の使用により得られ、そして最大電流密度はかなり増加
する。これは比較的低い全濃度で起こり、ここで効率は
電流密度が増加するにつれて急速に低下することが知ら
れている。

Ｘ施カ！ 平らにみがいた黄銅のブラックを、次の組成を有する電
解液浴中で４０℃および１０８Ａ／ｍ２（１０Ａ／ｆ　
ｔ２　）において２．５±０．５終の厚さにめっきした
（すべてｐＨ４，７において）： ＢＣ クエン酸、ｇ／ｌ　　　　１００　１００　１００シュ
ウ酸、ｇ／Ｉ　　　　　−−１０ 金（シアン化カリウム の錯塩として、ｇ／ ｌ）　　　　　　　　　　　１０　　１０　　１０３−
アミンピリジン、　　０．５　０．５　０．５ｇ／ｌ 硫酸ニッケル、ｇ／　　　−０，２− ■ 硫酸コバルト、ｇ／ ｌ　　　　　　　　　　　−−０，５ 被覆したブラックを、同様にめっきした末端が半球形の
プローブ（直径５ｍｍ）を使用して、耐摩耗性について
試験した。プローブを１５０ｇｆに装填し、そして７〜
１０ｍｍの通路長さにわたって２．５ｃｍ／秒を越えな
い直線速度でプラッり表面を横切って往復運動の方法で
動かした。

浴Ａを使用した被覆したブラックおよびプローブを顕微
鏡検査すると、プローブのわずかに２０回の往復運動後
に、被膜の破壊が明らかにされた。電気めっき浴に０．
２ｇ／Ｉの硫酸ニッケル（浴Ｂ）を添加すると、破壊点
が２００回の往復運動に増加し、これに対して０．５ｇ
／ｌの硫酸コバルト（浴Ｃ）を添加すると、５００回の
往復運動後にさえ被膜は破壊しなかった。

この実施例が示すように、遷移金属の硬膜効果は本発明
の浴において保持される。

実施例７ この実施例において、ある数の異る有機添加剤の光沢化
能力を試験した。平らにみがいた黄銅のブラックを３５
℃および１００ＩＡ／ｍ’　　（９３Ａ／ｆｔ２）にお
いて次の組成を有する浴を使用しためっきした： シュウ酸カリウム　２５　ｇ／　１ クエン酸　１００ｇ／ｌ 有機添加剤　０．５ｇ／ｌ 硫酸コバルト　０．５ｇ／ｌ 金カリウムシアン刃物　８ｇ／１ ｐＨ４＋　５ 得られる析出物の光沢を、０−１０の任意の目盛でかつ
また次の手順により視的に評価したニア６０ｎｍで作動
するＰＹＥ　　１：カム（Ｕｎｉｃａｍ）ＳＦ３−１０
０ツイン・ビーム（ｔｗｉｎ−ｂｅａｍ）分光光度計を
調節して、試料セルが空のときゼロの読みを与えるよう
にした。試料のビームの通路からのアルミニウムの鏡の
代わりに、実験的にめっきしたブラックを使用した。

こうして、得られる「光学濃度」の読みは、ブラックが
吸収または散乱した光の量の測度であった。

得られた結果を表１に記載する（実施例１において言及
する「光沢」被膜は、０〜０．２５の「光学濃度」の読
み、または任意の視的目盛の８〜ｌＯに相当する）。

光沢化能力 添加剤　　　　　　　　　（視的）　　光学濃度３−ア
ミノピリジン　　　　　９　　０．１２−アミノピリジ
ン　　　　　７　　０．３４−アミノピリジン　　　　
　７　　０．３アミノピラジン　　　　　　１０　　　
０．０３３−シアノピリジン　　　　　５　　０．９４
−シアノピリジン　　　　　５　　０．９チオニコチン
アミド　　　　１０　　　０．０２２．３−ジアミノピ
リジ ン（比較）　　　　　　　　　　３　　　１．６３．４
−ジアミノピリジ ン（比較）０〉２ ３−アミノキノリン（比 較）２〉２ ４．５−ジアミノピリジ ジン（比較）１〉２ ３−７ミノビリラジン ー２−カルボン酸（比 較）１〉２ ピリジン−３−スルホン 酸（比較）ｌ〉２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気めっき可能な形態の金と、一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ Ｘは−Ｎ＝または−ＣＲ＾３＝であり、そしてＲ＾１、
   Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は、水素、またはアミノ基、
   アミド基、チオアミド基またはシアノ基であり、ただし
   Ｒ＾１、Ｒ＾２および存在する場合Ｒ＾３の１つ（かつ
   １より多くない）は水素ではない、 の有機添加剤を含んでなることを特徴とする酸性金めっ
   き浴。 ２、金属添加剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項
   記載の酸性金めっき浴。 ３、Ｒ＾１はアミノ基である特許請求の範囲第１または
   ２項記載の酸性金めっき浴。 ４、有機添加剤は３−アミノピリジン、チオニコチンア
   ミド、アミノピラジンまたはチオアミドピラジンである
   特許請求の範囲第１項記載の酸性金めっき浴。 ５、有機添加剤は０．１〜１．０ｇ／ｌの濃度で存在す
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の酸性金
   めっき浴。 ６、金属添加剤はコバルト塩、ニッケル塩または鉄塩で
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の酸性
   金めっき浴。 ７、前記金は１〜２０ｇ／ｌの濃度で水溶性錯塩として
   存在する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   酸性金めっき浴。 ８、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の浴中
   で金属物品を電気めっきすることを特徴とする金属物品
   上に金析出物を形成する方法。 ９、実施例を参照して実質的に後述する酸性金めっき浴
   。 １０、実施例を参照して実質的に後述する金属物品上に
   金析出物を形成する方法。