JP6159726B2 - 被覆された製品、電着浴、及び関連するシステム - Google Patents

Description

本発明は、概して、被覆された製品、電着浴、及び関連するシステムに関する。いくつかの態様では、被覆は金属製であり、電着（電気めっき）されている。

数多くのタイプのコーティングがベース材料に塗布されうる。電着（電気めっき）は、そのようなコーティングを析出させるための一般的な技術である。電着は、概して、電着浴（電気めっき浴）中に配置されたベース材料に電圧を印加し当該電着浴中の金属イオン種を減少させることを含み、この金属イオン種は、金属若しくは金属合金のコーティングの形態で、ベース材料上に析出される。電力供給装置を使用して、アノードとカソードとの間に電圧を印加する。アノード及びカソードの少なくともいずれか一方は、被覆されるベース材料として機能しうる。いくつかの電着プロセスにおいて、複合波形（インパルス析出、交流電流析出、若しくは、反転パルス析出）として印加されうる。

貴金属と貴金属合金のコーティングは、電着（電気めっき）等のプロセスを用いて析出させることができる。いくつかのアプリケーションにおいて、表面をこすることを繰り返して少なくとも部分的にコーティングを除去してもよい。このような行為は、特に、電気伝導性を改善するためにコーティングを少なくとも部分的に塗布する場合においては、望ましくない。これは、このような行為は、当該コーティングの抵抗を増加させうるからである。

被覆された製品、電着浴、及び、製品が提供される。

ある態様では、浴が提供され、当該浴は、銀イオン種；タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種；及び水酸化ナトリウムを含み、当該浴は、電着プロセスに適している。

他の態様では、浴が提供され、当該浴は、銀イオン種；タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種；及び、２, ２−ビピリジン及び３−ホルミル−１−（３−スルホナトプロピル）ピリジニウムからなる群から選択された光沢剤を含む。

ある態様では、電着システムが提供され、当該電着システムは、銀を含むアノード；カソード；浴；及び電力供給装置を備え、当該浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種、並びに、少なくとも１種の錯化剤を含み、上記浴は、アノード及びカソードと関連付けられ、上記電力供給装置は、上記アノード及び上記カソードの少なくとも一方と接続され、上記アノードの表面積は、上記カソードの表面積の少なくとも５倍である。

ある態様では、製品が提供され、当該製品は、ベース材料；及び上記ベース材料上に形成されたコーティングを備え、当該コーティングは、銀ベースの合金を含み、当該銀ベースの合金は、さらに、タングステン及び／又はモリブデンを含有し、上記銀ベースの合金は、少なくとも約１００ｎｍの粒径を有し、当該粒径は、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供された後、３０ｎｍ以下の大きさの差をもって変動している。

他の態様では、製品が提供され、当該製品は、ベース材料；及び上記ベース材料上に形成されたコーティングを備え、当該コーティングは、銀ベースの合金を含み、当該銀ベースの合金は、さらに、タングステン及び／又はモリブデンを含有し、上記銀ベースの合金におけるタングステン及び／又はモリブデンの濃度は、少なくとも１．５原子パーセントであり、当該銀ベースの合金は、１ミクロン未満の平均粒径を有し、潤滑剤層が、上記コーティングの上に形成されている。

さらに別の態様では、製品が提供され、当該製品は、ベース材料；上記ベース材料の上に形成されたコーティングを含み、当該コーティングは、銀ベースの合金を含み、当該銀ベースの合金は、さらに、タングステン及び／又はモリブデンを含み、潤滑剤層が上記コーティング上に形成されており、上記製品の硬度は、約１ＧＰａより大きく、摩擦係数は約０．３未満である。

さらにまた別の態様では、製品が提供され、当該製品は、ベース材料；上記ベース材料の上に形成されたコーティングを含み、当該コーティングは、銀ベースの合金を含み、当該銀ベースの合金は、さらに、タングステン及び／又はモリブデンを少なくとも１．５原子パーセントの濃度で含み、当該コーティングは、少なくとも１０％の多孔率を有する。

本発明の他の態様、実施の形態、特徴は、添付図面と併せて検討した場合、次の詳細な記載から明らかになるであろう。添付の図面は、概略的であり、同一縮尺で描写することを意図したものではない。明確のため、全ての構成要素が全ての図面に記載されている訳ではなく、示された本発明の各実施の形態の全ての要素が示されている訳ではない。説明は、当該技術分野における当業者が発明を理解することを可能とするために必要とされている訳ではない。引用することにより本明細書に組み込まれる全ての特許出願及び特許権は、全体として引用することにより援用されている。不一致が生じた場合は、定義を含む本明細書が掌握(control)する。

図１は、ある実施の形態に係る電着システムを示す。 図２は、ある実施の形態に係る製品を示す。 図３Ａ〜３Ｂは、いくつかの実施の形態に係る耐久テストに供された製品のイメージを示しており、Ａは潤滑剤層を有しないものであり、Ｂは潤滑剤層を有するものである。 図３Ａ〜３Ｂは、いくつかの実施の形態に係る耐久テストに供された製品のイメージを示しており、Ａは潤滑剤層を有しないものであり、Ｂは潤滑剤層を有するものである。 図４Ａ〜４Ｃは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀合金コーティングの断面の走査型電子顕微鏡写真を示しており、Ａは２．３重量％、Ｂは４．５重量％、Ｃは８．７重量％のタングステンを含む。図４Ｄは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金の重量％と多孔率とをプロットしたものを示している。 図４Ａ〜４Ｃは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀合金コーティングの断面の走査型電子顕微鏡写真を示しており、Ａは２．３重量％、Ｂは４．５重量％、Ｃは８．７重量％のタングステンを含む。図４Ｄは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金の重量％と多孔率とをプロットしたものを示している。 図４Ａ〜４Ｃは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀合金コーティングの断面の走査型電子顕微鏡写真を示しており、Ａは２．３重量％、Ｂは４．５重量％、Ｃは８．７重量％のタングステンを含む。図４Ｄは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金の重量％と多孔率とをプロットしたものを示している。 図４Ａ〜４Ｃは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀合金コーティングの断面の走査型電子顕微鏡写真を示しており、Ａは２．３重量％、Ｂは４．５重量％、Ｃは８．７重量％のタングステンを含む。図４Ｄは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金の重量％と多孔率とをプロットしたものを示している。 図５Ａは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金のタングステン重量パーセントと粒径とをプロットしたものを示している。図５Ｂは、いくつかの実施の形態に係る、１０００時間１２５℃まで加熱され電着された銀−タングステン合金の付加された荷重と接触抵抗とをプロットしたものを示している。 図５Ａは、いくつかの実施の形態に係る電着された銀−タングステン合金のタングステン重量パーセントと粒径とをプロットしたものを示している。図５Ｂは、いくつかの実施の形態に係る、１０００時間１２５℃まで加熱され電着された銀−タングステン合金の付加された荷重と接触抵抗とをプロットしたものを示している。 図６は、いくつかの実施の形態に係る、異なるカソード表面積に対するアノード表面積の比率を有する電着浴の時間と銀濃度とをプロットしたものを示している。 図７は、いくつかの実施の形態に係る、電流密度と電着された銀−タングステン合金のタングステン濃度とをプロットしたものを示している。 図８は、いくつかの実施の形態に係る、電着浴中において観測される凝集体についての日数と電着浴のｐＨとをプロットしたものを示している。

被覆された製品、電着浴、及び、関連するシステムが開示されている。当該製品は、ベース材料と、当該ベース材料上に形成された、銀含有コーティングとを含みうる。いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、銀ベース合金、例えば銀−タングステン合金等を含む。ある場合では、当該コーティングは、少なくとも２つの層を含んでいてもよい。例えば、当該コーティングは、銀ベースの合金を含む第１層と、貴金属を含む第２層と、を含んでいてもよい。当該コーティングは、例えば耐久性（例示すると耐摩耗性）、硬度、耐食性、及び高い伝導性を示しうる。これらは、例えば電気アプリケーション及び／又は電子アプリケーションにおいて有用である。いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、電着プロセスを用いて塗布することができる。

図１は、ある実施の形態に係る電着システム（電気めっきシステム）１０を示している。システム１０は、電着浴（電気めっき浴）１２を含む。以下にさらに記載されているように、当該浴は、コーティングを形成するために使用される金属源と、１以上の添加物と、を含む。アノード１４及びカソード１６が浴中に設置される。電力供給装置１８は、アノードとカソードに接続されている。使用中、電力供給装置は、アノードとカソードとの間に電圧差を生じさせる波形を発生させる。この電圧差は、浴中における金属イオン種を減少させる。当該金属イオン種は、この実施の形態では、カソード上にコーティングの形態で析出される。カソードは、また、基板として機能する。

説明されたシステムは、限定することを意図したものではなく、当該技術分野における当業者に知られている様々な修正を含みうると理解すべきである。

電着浴は、金属源と添加剤のための流体キャリアー(fluid carrier)とを含む。いくつかの実施の形態において、流体キャリアーは水である（すなわち、浴は水溶性の溶液である）。しかしながら、とりわけ溶融塩、極低温媒体(cryogenic solvents)、アルコール浴等の他の流体キャリアーを使用してもよい。いくつかの実施の形態において、流体キャリアーは、水と少なくとも１種の有機溶媒（すなわち、水溶性浴は、少なくともいくつかの有機溶媒を含みうる）との混合物である。当該技術分野における当業者は、適切な流体キャリアーを選択することができる。

当該浴は、所望の組成を有するコーティングを析出させるための適切な金属源を含む。金属合金を電着（析出）させるとき、当該合金中の金属成分の全てが当該浴において金属源を有すると理解すべきである。金属源は、概して、流体キャリアーに溶解されたイオン種である。以下にさらに記載するように、電着プロセスの間、イオン種は、金属若しくは金属合金の形態で析出され、コーティングが形成される。概して、任意の適切なイオン種を用いることができる。イオン種は、金属塩から提供されうる。銀を含むコーティングを析出させる際、例えば、硝酸銀、硫酸銀、スルファミン酸銀を用いて銀イオン種を提供してもよい；タングステンを含むコーティングを析出させる際、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸等を用いてタングステンイオン種を提供してもよい。いつかの場合において、当該イオン種は、モリブデンを含んでいてもよい。モリブデンを含むコーディングを析出させる際、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等を用いてモリブデンイオン種を提供してもよい。これらのイオン種は例示として与えられ、他の多くのソースも可能であると理解すべきである。任意の適切な濃度の金属種を用いてもよく、当該技術分野における当業者は、ルーチン実験により適切な濃度を選択することができるであろう。いくつかの実施の形態において、上記浴におけるイオン種は、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、１〜２０ｇ／Ｌの濃度を有していてもよい。

本明細書において記載されているように、電着浴は、電着プロセス及び／又はコーティングの品質を改善しうる１以上の添加物を含んでいてもよい。例えば、電着浴は、少なくとも１種の錯化剤（すなわち、一種の錯化剤若しくは複数の錯化剤の混合物）を含んでいてもよい。錯化剤は、当該溶液に含まれるイオンと連携する任意の種を意味する。いくつかの実施の形態において、一種の錯化剤若しくは複数の錯化剤の混合物は、少なくとも二種の元素の共析出を可能にしうる。例えば、一種の錯化剤若しくは複数の錯化剤の混合物は、銀とタングステンとの共析出を可能にしうる。

錯化剤は、クエン酸イオン等の有機種、ヒダントインを含む化合物、イミド官能基、若しくは置換されたピリジン化合物であってもよい。錯化剤は、アンモニウムイオン等の無機種であってもよい。いくつかの場合においては、錯化剤は、中間の種である。いくつかの場合においては、錯化剤は、帯電した種（例えば、負に帯電したイオン、正に帯電したイオン）である。錯化剤の具体例には、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、他のアルキルヒドロキシカルボキ酸；シアン化物（例えば、５，５−ジメチルハイダントイン）、スクシンイミド（例えば、スクシンイミド）、イミド官能基を含む他の化合物；及び、置換されたピリジン化合物（例えば、ニコチンアミド）が含まれる。

概して、一種の錯化剤若しくは複数の錯化剤の混合物は、０．１〜２００ｇ／Ｌの濃度範囲の電着浴に含まれていてもよい。いくつかの態様において、４０〜８０ｇ／Ｌの範囲の電着浴に含まれていてもよい。ある実施の形態において、錯化剤の混合物は、５，５−ジメチルハイダントイン、クエン酸、ニコチンアミドを含む。錯化剤が、イミド官能基を含む化合物であるとき、錯化剤の濃度は３０〜７０ｇ／Ｌ若しくは４０〜６０ｇ／Ｌの範囲に含まれうる。錯化剤が、アルキルハイドロキシカルボン酸であるとき、錯化剤の濃度はいくつかの態様では１〜２０ｇ／Ｌ若しくは５〜１５ｇ／Ｌの範囲に含まれうる。錯化剤が、置換されたピリジン化合物であるとき、錯化剤の濃度は、いくつかの態様において、０．５〜２０ｇ／Ｌ若しくは０．５〜５ｇ／Ｌの範囲に含まれうる。錯化剤がハイダントインであるとき、錯化剤の濃度は、いくつかの態様では、５０〜７０ｇ／Ｌの範囲に含まれうる。これらの範囲外の濃度を使用してもよく、当該技術分野における当業者は、ルーチン実験により適切な濃度を容易に決定することができるであろう。

いくつかの実施の形態において、アンモニウムイオンを、錯化剤として、電解液浴に注入し、溶液のｐＨを調整してもよい。例えば、電着浴は、１〜５０ｇ／Ｌの範囲の及び１０〜３０ｇ／Ｌの範囲のアンモニウムイオンを含んでいてもよい。また、他の濃度範囲も適合しうる。

いくつかの態様において、複数の浴が、少なくとも１種の潤滑剤を含んでいてもよい。潤滑剤は、電着浴の表面張力を減少させることができる、及び／又は、当該浴においてガスバブルを表面から分離する能力を増加させることができる任意の種を意味する。例えば、基板は、親水性表面を有し、潤滑剤は、当該基板に対して浴の親和性（例えば、濡れ性）を高めうる。いくつかの態様において、潤滑剤は、また、製造された金属コーティング内の欠陥の数を減少させることもできる。潤滑剤は、有機種、無機種、有機金属種、若しくはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの態様において、潤滑剤は、電着浴及びその成分との親和性（例えば、溶解度）を示すように選択してもよい。例えば、潤滑剤は、潤滑剤の水溶解度を向上させるため、アミン、チオール、アルコール、カルボン酸、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、若しくは、ポリエチレングリコールの派生体を含む１以上の親和種を含むように選択してもよい。いくつかの実施の形態では、潤滑剤は、フッ素の表面活性剤を含んでいてもよい。いくつかの態様において、潤滑剤には、ゾニル（登録商標）ＦＳＪ（デュポン）、キャプトソン（登録商標）（デュポン）、若しくは、トリトン（登録商標）ＱＳ−１５（ダウ）が含まれる。

任意の適切な濃度の潤滑剤を使用してもよい。例えば、潤滑剤の濃度は、１０マイクロリットル／Ｌ〜２０００マイクロリットル／Ｌ、２０マイクロリットル／Ｌ〜１０００マイクロリットル／Ｌ、５０マイクロリットル／Ｌ〜５００マイクロリットル／Ｌであってもよい。他の濃度範囲も適合しうる。

いくつかの実施の形態において、浴は少なくとも１つの光沢剤を含んでいてもよい。当該光沢剤は、本明細書において開示された浴において含まれるとき、製造される電着コーティングの輝度、及び／又は、平滑度を改善する任意の種(species)であってもよい。いくつかの場合においては、当該光沢剤は、中性の種である。いくつかの場合においては、光沢剤には、帯電した種（例えば、正に帯電したイオン、負に帯電したイオン）が含まれる。ある一連の実施の形態において、光沢剤は、少なくとも１種のピリジン若しくは少なくとも１種のピリジニウム環を含んでいてもよい。いくつかの実施の形態において、光沢剤は、ビピリジンが含まれ、任意であるがこれは置換されていてもよい。

任意の適切な濃度の光沢剤を使用してもよい。例えば、当該光沢剤の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであってもよい。他の濃度範囲も適合しうる。

いくつかの実施の形態において、光沢剤は、２,２−ビピリジン、若しくは、３−ホルミル−１−（３−スルホン酸プロピル）ピリジニウムである。当該浴における２,２−ビピリジンの濃度は、約０．１ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌ、若しくは、０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、若しくは、０．１ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌであってもよい。特定の実施の形態において、光沢剤は、約０．２ｇ／Ｌ〜約０．６ｇ／Ｌの濃度の２,２−ビピリジンである。特定の実施の形態において、光沢剤は、約２ｇ／Ｌの濃度の３−ホルミル−１−（３−スルホン酸プロピル）ピリジニウムである。ある実施の形態において、電着浴は、光沢剤である２,２−ピリジン、及び、潤滑剤であるトリトン（登録商標）ＱＳ−１５（ダウ）を含む。

当該技術分野における当業者は、イオン種、潤滑剤、錯化剤、及び／又は特定のアプリケーションにおいて使用されるに適した他の添加剤（例えば、光沢剤）の適切な組み合わせを選択することができるであろう。概して、浴における添加剤は、電着プロセスと適合可能であり、すなわち、浴は電着プロセスに適している。当該技術分野における一の当業者は、電着プロセスに適する浴を理解することができるであろう。同様に、当該技術分野における一の当業者は、浴に添加される際に、当該浴を電着プロセスに適さないものとする添加剤を理解することができるであろう。

いくつかの態様において、様々な技術を用いて電着浴の内容物をモニターしてもよい。例えば、このような技術は、浴における１以上の添加剤、例えば、光沢剤、潤滑剤、錯化剤等の濃度を決定してもよい。当該添加剤の濃度は、所望の濃度より低い若しくは高い場合、当該浴は、その濃度が所望の範囲に含まれるように調節してもよい。

電着浴のｐＨは、約２．０〜１２．０であってもよい。いくつかの場合において、電着浴は、約７．０〜９．０のｐＨを有していてもよく、若しくは、いくつかの場合において、約７．６〜８．４のｐＨを有していてもよく、若しくは、いくつかの場合において、約７．９〜８．１のｐＨを有していてもよい。しかしながら、当該ｐＨは、上記した範囲外であってもよいことは理解すべきである。浴におけるｐＨは、当該技術分野における当業者により知られた任意の適切な薬剤を使用して調整してもよい。いくつかの実施の形態において、浴のｐＨは、水酸化物塩（具体的には水酸化カリウム）等の塩基を用いて調整される。いくつかの実施の形態において、浴のｐＨは、酸（具体的には、硝酸）を用いて調整される。

いくつかの実施の形態において、電着浴は、水酸化物塩を含む。特定の実施の形態において、当該水酸化物塩は、水酸化ナトリウムである。いくつかの場合において、当該水酸化物塩は、水酸化カリウムではない。理論に拘泥されることを望むわけではないが、電着浴における水酸化カリウムの使用と比較して水酸化ナトリウムの使用は好ましい。これは、当該溶液中において沈殿物の形成が減少及び／又は抑制されるかもしれないからである。例えば、ある実施の形態において、水酸化物カリウムを含む電着浴を採用するとき、酸化タングステンの沈殿物が観測され、一方、水酸化ナトリウムを使用して実質的に同様の条件下では沈殿物は観測されなかった。いくつかの場合において、水酸化ナトリウムを用いる際、電着浴は、約６．５〜９．０より大きいｐＨを有してもよい。いくつかの場合において、ｐＨは、約６．５〜約９．５、約６．５〜約８．５、約７．０〜約８．５、約６．５〜約８．０である。いくつかの場合において、ｐＨは、９．０未満、８．５未満、若しくは、８．０未満である。

ある実施の形態において、電着浴は、タングステンイオン種（約２７ｇ／Ｌ）の周りに銀イオン種（約８〜約９ｇ／Ｌ）を含み、約６．５より大きく約８未満のｐＨ、若しくは、約６．５〜８のｐＨを有する。他の実施の形態において、電着浴は、タングステンイオン種（約６０ｇ／Ｌ）の周りに銀イオン種（約４〜約５ｇ／Ｌ）を含み、約６．５より大きく約８．５未満のｐＨ、若しくは、約６．５〜８のｐＨを有する。

いくつかの場合において、本明細書において記載された電着浴の動作範囲は、５〜１００℃、１０〜７０℃、１０〜３０℃、２５〜８０℃であり、いくつかの場合では、４０〜７０℃である。いくつかの場合において、温度は８０℃未満である。しかしながら、他の温度範囲も適合しうることは理解すべきである。

概して、電着浴は、任意の電着プロセスに関連付けて使用してもよい。概して、電着は、基板を電着浴に接触させ、２つの電極間の電気ポテンシャルの差異により、電着浴を介して２つの電極間に電流を流すことにより、基板上にコーティングを析出させることを含む。例えば、本明細書において記載された方法は、アノード、カソード、当該アノード及び当該カソードに関連する（すなわち、これらに接触する）電着浴、及び、上記アノード及び上記カソードに接続された電力供給装置を提供することを含んでいてもよい。いくつかの場合において、電力供給装置は、以下により詳細に記載されているように、コーティングを形成するために波形を発生させるために駆動されてもよい。いくつかの実施の形態において、少なくとも１種の電極は、被覆される基板として機能してもよい。

いくつかの実施の形態において、電着システムは、アノード、カソード、浴、及び前記アノード、及び前記カソードの少なくとも一方に接続された電力供給装置を備える。いくつかの場合において、アノードは銀を含み（具体的には、アノードは浴に対して銀イオン種を提供する）、浴はタングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種、任意ではあるが、少なくとも１種の錯化剤、及び／又は他の添加剤を含む。そのような実施の形態において、カソードの表面積に対するアノードの表面積は、浴に対して適当な量の銀イオン種を提供するように選択してもよい。理論に拘泥されることを望むわけではないが、カソード表面積に対してアノード表面積の比率が小さすぎる実施の形態において、アノードは不動態化し、溶液中における銀イオン種は補充されなくてもよい。いくつかの場合において、アノード（例えば銀を含む）の表面積は、カソードの表面積の少なくとも約５倍、少なくとも約６倍、少なくとも約７倍、少なくとも約８倍、少なくとも約９倍、若しくは、少なくとも約１０倍である。特定の実施の形態において、アノードの表面積は、カソードの表面積の少なくとも約５倍である。

銀を含むアノードは、原則的に、銀から構成されていてもよく（具体的には、９５％より多い銀、９７％より多い銀、９８％より多い銀、９９％より多い銀、９９．５％より多い銀、９９．９％より多い銀）、若しくは、原則的に、銀から構成されていなくてもよい。いくつかの場合において、銀を含むアノードは、基板上に形成された銀を含んでいてもよい（例えば、導電性基板）。いくつかの場合では、銀を含むアノードは、また、少なくとも１種の付加的な金属（例えばタングステン）を含んでいてもよい。付加的な金属のそれぞれは、浴に対して金属イオン種（例えばタングステンイオン種）を提供してもよいし提供しなくてもよい。

概して、電着プロセスの間、電気ポテンシャルは、被覆される基板上に存在してもよく、印加電圧、電流、電流密度が変化することにより、基板上の電気ポテンシャルが変化するであろう。いくつかの場合において、電着プロセスは、１以上のセグメントを含む波形を用いることを含んでいてもよい。各セグメントは、特定の一組の電着条件（例えば、電流密度、電流期間、電着浴温度等）を含む。波形は、恣意的な形状の四角い波形、四角ではない波形等を含む任意の形状を有してもよい。いくつかの方法において、例えば、異なる部分を有するコーティングを形成する際、異なる部位を形成するために使用される異なるセグメントを有していてもよい。しかしながら、全ての方法が、異なるセグメントを有する波形を使用するわけではないことを理解すべきである。

いくつかの実施の形態において、コーティング、その一部は、直流（ＤＣ）析出を用いて電着してもよい。例えば、コンスタントで一定の電流を電着浴に通過させ、基板上にコーティング若しくはその一部を作製してもよい。いくつかの実施の形態において、電極間に印加される電気ポテンシャル（例えば、ポテンシャル制御若しくは電圧制御）、及び／又は、流れることを可能とする電流若しくは電流密度（例えば、電流制御若しくは電流密度制御）を変化させてもよい。例えば、パルス、振動、及び／又は電圧、ポテンシャル、電流、及び／又は電流密度における他のバリエーションを電着プロセスの間組み込んでもよい。いくつかの実施の形態では、制御された電圧のパルスは、制御された電流若しくは電流密度のパルスと交互になっていてもよい。いくつかの実施の形態において、コーティングは、パルス電流電着、反転パルス電流電着、若しくは、その両方を使用して、形成してもよい（例えば、電着されてもよい）。

いくつかの実施の形態において、少なくとも１つのフォワードパルスと少なくとも１つのリバースパルス、すなわち、”リバースパルスシーケンス”を含むバイポーラ波形を使用してもよい。上述したように、本明細書において記載した電着浴は、リバースパルスシーケンス等の複合波形を用いてコーティングを析出させるのに特に適している。いくつかの実施の形態において、当該少なくとも１つのリバースパルスは、上記少なくとも１つのフォワードパルスに直ぐに追随する。いくつかの実施の形態において、当該少なくとも１つのフォワードパルスは、上記少なくとも１つのリバースパルスに直ぐに追随する。いくつかの場合において、バイポーラ波形は、複数のフォワードパルスと複数のリバースパルスを含む。いくつかの実施の形態は、複数のフォワードパルスと複数のリバースパルスを含み、それぞれのパルスが特定の電流密度及び特定の期間を有する。いくつかの場合において、リバースパルスシーケンスの使用により、製造されるコーティングの組成及び／又は粒径の調節が可能となる。

少なくとも０．００１Ａ／ｃｍ^２、少なくとも０．０１Ａ／ｃｍ^２、若しくは、少なくとも０．０２Ａ／ｃｍ^２の電流密度での電着プロセスを使用してコーティングを被覆してもよい。これらの範囲外の電流密度を同様に使用してもよい。いくつかの場合では、約１０ｍＡ／ｃｍ^２より大きい、約１５ｍＡ／ｃｍ^２より大きい、約２０ｍＡ／ｃｍ^２より大きい、約３０ｍＡ／ｃｍ^２より大きい、若しくは、約５０ｍＡ／ｃｍ^２より大きい直流電流密度を有する直流電流を採用する。いくつかの実施の形態では、直流電流密度は、１５ｍＡ／ｃｍ^２より大きく、当該レベル未満の電流密度においては、銀のみが析出される。

パルスで供給される電流について、周波数は任意の適切な周波数（例えば、０．１ヘルツ〜約１００ヘルツ）であってもよい。同様に、電圧は任意の適切な電圧（例えば、約０．１Ｖ〜約１Ｖ）であってもよい。

コーティングの析出速度を制御してもよい。ある場合では、析出速度は、少なくとも０．１マイクロメートル／分、少なくとも０．３マイクロメートル／分、少なくとも１マイクロメートル／分、若しくは、少なくとも３マイクロメートル／分であってもよい。これらの範囲外の析出速度も同様に使用することができる。

当該技術分野における当業者は、本明細書において記載された電着プロセスは、印加された電圧ではなく、主として、若しくは、全体として化学的還元剤を使用してコーティングを析出させる無電解めっきと区別しうることは理解するであろう。本明細書において記載された電着浴は、例えば印加された電圧が無い場合にコーティングを析出させる化学的還元剤が実質的に存在しなくてもよい。

電着システム／方法は、”合金析出物を製造する方法および負電流パルス電着法を使用してそのナノ構造体を制御する方法並びにそのような析出物を組み込んだ製品”という名称の米国特許出願公開第２００６／０２７２２９４９号に記載されたある態様の方法／システムを用いてもよい。これは、本明細書において全体として引用して援用する。２００７年１１月１５日に出願された”ナノ結晶若しくはアモルファス金属若しくは合金の表面トポグラフィーを調整する方法、及び、そのような方法により作製された製品”という名称の米国特許出願公開第２００６／０１５４０８４号、及び、米国特許出願第１１／９８５,５６９号；２００８年５月１４日に出願された米国特許出願公開第２００９０２８６１０３及び米国特許出願第１２／１２０,５６４号；２０１０年３月１２日に出願された”電着浴及びシステム”という名称の米国特許出願第１２／７２３,０２０号；２０１０年３月１２日に出願された”被覆された製品及び方法”という名称の米国特許出願第１２／７２３,０４４号に記載されたものを含む他の電着法／システムもまた適している。これらは、本明細書において全体として引用して援用する。

図２は、ある実施の形態に係る製品２０を示す。当該製品は、ベース材料２４上に形成されたコーティング２２を有する。いくつかの実施の形態では、当該コーティングは、多数の層を含む。いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、上記ベース材料上に形成された第１層２６と、上記第１層２６上に形成された第２層２８とを有してもよい。以下に詳細に説明する適切なプロセスを用いて各層を塗布してもよい。当該コーティングは２以上の層を有していてもよいことは理解すべきである。当該コーティングは１層のみ含んでいてもよいことは理解すべきである。しかしながら、いくつかの実施の形態では、当該コーティングは、示した通り、２つの層を含むのみであってもよい。いくつかの場合において、当該コーティングは、基板表面の少なくとも一部に形成されていてもよい。他の場合において、当該コーティングは、基板表面の全部をカバーする。

いくつかの実施の形態において、コーティングは１以上の金属を含む。例えば、当該コーティングは、金属合金を含んでいてもよい。いくつかの場合では、銀を含む合金（銀ベース合金）が好ましい。そのような合金には、タングステン及び／又はモリブデンが含まれていてもよい。いくつかの場合において、銀−タングステン合金が好ましい。いくつかの実施の形態において、銀−モリブデン合金も可能である。いくつかの場合において、当該合金中におけるタングステン及び／又はモリブデンの原子パーセントは、０．１原子パーセント〜５０原子パーセントであってもよく；いくつかの場合では、０．１原子パーセント〜２０原子パーセントであってもよい。いくつかの実施の形態では、当該合金中のタングステン及び／又はモリブデンの原子パーセントは、少なくとも０．１原子パーセント、少なくとも１原子パーセント、少なくとも１．５原子パーセント、少なくとも５原子パーセント、少なくとも１０原子パーセント、少なくとも２０原子パーセントであってもよい。当該範囲外の他の原子パーセントを同じように使用してもよい。

いくつかの実施の形態において、銀ベース合金は、当該コーティングの第１層２６を構成してもよい。いくつかの実施の形態において、１以上の貴金属を含む第２層２８は、当該コーティングの第２層を形成してもよい。いくつかの場合において、銀合金を含む第１層は、ベース材料上に形成され、１以上の貴金属を含有する第２層は、上記第１層上に形成される。適切な貴金属の具体例には、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの任意の組み合わせが含まれる。いくつかの実施の形態において、金が好ましい。いくつかの実施の形態において、ある層は基本的に１つの貴金属から構成される。いくつかの実施の形態において、ある層（例えば第２層）は錫を含まないことが好ましい。他の場合では、ある層は、少なくとも１つの貴金属及び少なくとも１つの他の元素を含む合金を含んでいてもよい。当該元素は、他の元素の中でも、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＳｎから選択してもよい。例えば、ある層は、Ｎｉ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｃｏ合金、及び／又はＡｕ−Ｎｉ合金を含んでいてもよい。

いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、ニッケル（具体的には、ニッケル−タングステン等のニッケル合金）を含有する層を含んでいてもよい。いくつかの場合では、ニッケルを含有する層は、ベース材料と銀ベース合金層との間に配置してもよい。ある実施の形態において、当該コーティングは、ニッケルを含有する第１層と、銀ベース合金を含有する第２層と、１以上の貴金属を含有する第３層と、を備え、上記第１層は上記ベース材料の上に形成され、第２層は上記第１層上に形成され、第３層は第２層上に形成されている。

当該コーティングのある層は、任意の適切な厚さを有していてもよい。いくつかの実施の形態において、例えば、材料コストを節約するため、ある層は薄いことが好ましい。いくつかの実施の形態において、ある層（具体的には、銀ベースの合金層）の厚さは、約１０００マイクロインチ未満（具体的には、約１マイクロインチ〜約１０００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約７５０マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約５００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約１００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜５０マイクロインチ）であってもよい。当該層の厚さは、約５００マイクロインチ未満であってもよく、若しくは、２５０マイクロインチ未満（具体的には、約１マイクロインチ〜２５０マイクロインチ）であってもよい。いくつかの場合では、当該層の厚さは、非常に薄くてもよい。例えば、層の厚さは、３０マイクロインチ未満（具体的には、約１マイクロインチ〜約３０マイクロインチ；いくつかの場合では、約５マイクロインチ〜約３０マイクロインチ）であってもよく；いくつかの場合では、当該層の厚さは、２０マイクロインチ未満（具体的には、約１マイクロインチ〜約２０マイクロインチ；いくつかの場合では、約５マイクロインチ〜約２０マイクロインチ）であってもよく；いくつかの場合では、当該層の厚さは、１０マイクロインチ未満（具体的には、約１マイクロインチ〜約１０マイクロインチ；いくつかの場合では、約５マイクロインチ〜約１０マイクロインチ）であってもよい。いくつかの実施の形態において、ある層の厚さは、当該層が基本的に当該表面において透明となるように選択される。他の層厚さも適合しうることは理解すべきである。

第２層は、第１層の全体をカバーしてもよい。しかしながら、他の実施の形態において、第２層は、第１層の一部のみをカバーしてもよいことは理解すべきである。いくつかの場合において、第２層は、第１層の表面積の少なくとも５０％、第１層の表面積の少なくとも７５％をカバーする。いくつかの場合では、第１層の元素を第２層内に組み込んでもよい、及び／又は、第２層の元素を第１層内に組み込んでもよい。

いくつかの実施の形態において、第１層がベース材料上に直接形成されることが好ましい。このような実施の形態は、そのような介在層が無いことは全材料コストを節約しうるため、第１層とベース材料との間の層を利用するある従来技術の構造よりも好ましい。反対に、他の実施の形態において、１以上の層を第１層とベース材料との間に形成してもよいことは理解すべきである。例えば、ある実施の形態において、バリアー層をベース材料と第１層との間に形成してもよい。当該バリアー層は、金属を含んでいてもよい。いくつかの実施の形態において、当該バリアー層は、ニッケルを含む。いくつかの実施の形態において、当該バリアー層は、ニッケル−タングステン若しくはスルファミン酸ニッケルを含む。

いくつかの実施の形態において、コーティングの上部層として、潤滑剤層が形成されていてもよい。当該潤滑剤層は、例えば、有機材料、自己組織化単分子膜、カーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。いくつかの場合では、潤滑剤層の存在により、潤滑剤層を含まない実質的に同様のコーティングと比較して、当該コーティングの摩擦係数が減じられる。潤滑剤層は、例えば、ハロゲン含有有機性潤滑剤、ポリフェニル含有有機性潤滑剤、若しくは、ポリエーテル含有潤滑剤等の適切な材料から構成されていてもよい。ある実施の形態において、潤滑剤層は、ハロゲン含有有機性潤滑剤から構成される。特定の非制限の潤滑剤の具体例には、エバブライト（登録商標）（エンソン）、Ａｕルブ（ＡＭＰ）、ニータクト（登録商標）５７０Ｈ（ニールブリカント）、ＦＳ−５（ガブリエルパフォーマンスプロダクツ）、Ｓ−３０（ガブリエルパフォーマンスプロダクツ）、及び、ＭＳ−３８３Ｈ（ミラー−ステファンソン）が含まれる。いくつかの場合において、潤滑剤層は、コーティングの表面上に形成されたモノマー層を含む。

当該技術分野における当業者は、コーティング上に潤滑剤層を形成する適切な方法に思い至るであろう。例えば、いくつかの実施の形態において、コーティングを含む製品は、潤滑剤（例えば、任意であるが溶液中において）にさらされ（具体的には、浸漬され）、その後、当該製品は乾燥され、それにより、コーティングの上面に潤滑剤層が形成される。

いくつかの実施の形態において、コーティング（具体的にはベース材料）上に形成された、潤滑剤層を含む製品は、潤滑剤層を含まない実質的に同様の製品と比較して、減少した摩擦係数を有しうる。いくつかの場合において、潤滑剤層を有する製品は、潤滑剤層を有しない製品の少なくとも１／２より小さい、少なくとも１／３より小さい、少なくとも１／４より小さい、少なくとも１／５より小さい、若しくは少なくとも１／１０より小さい摩擦係数を有する。

いくつかの場合において、潤滑剤層を有する製品は、潤滑剤層を有しない実質的に同様の製品と比較して、良好な耐摩耗性を有しうる。当該技術分野における当業者は、材料の耐摩耗性を決定する適切な方法（具体的には、ボールとプレートの両方が合金の層により被覆され任意ではあるが潤滑剤層により被覆されたプレート上にボールを載せたタイプの往復式摩擦摩耗テスト）に思い至るであろう。例えば、いくつかの実施の形態において、銀ベースの合金及び潤滑剤層を含む製品について、１００ｇの負荷が加えられ、５０サイクル、１００サイクル、２５０サイクル、５００サイクル、若しくは、１０００サイクル繰り返したところ、磨り減りは最小であるか全く観測されなかった。ここで、潤滑剤層を含まない実質的に同様の製品は、実質的な若しくは完全な磨り減りを示しうる。

いくつかの場合において、コーティング（具体的には、第１層及び／又は第２層）は、特定のマイクロ構造を有していてもよい。例えば、コーティングの少なくとも一部が、ナノ結晶のマイクロ構造を有していてもよい。本明細書において使用されているように、”ナノ結晶”構造は、結晶粒の数平均サイズが１ミクロン未満である構造を意味する。結晶粒子の数平均サイズは、各粒子に対して同じ統計的重量（statistical weight）を与え、本体の各体積における全粒子数により除された全球等価粒径の合計として算出される。いくつかの実施の形態において、結晶粒子の数平均サイズは、１００ｎｍ未満であってもよい。いくつかの場合において、銀ベース合金は、銀ベース合金層の厚さの５０％未満の数平均粒径を有していてもよい。いくつかの例では、数平均粒径は、銀ベース合金層の厚さの１０％未満であってもよい。いくつかの実施の形態では、コーティングの少なくとも一部がアモルファス構造を有していてもよい。当該技術分野において知られているように、アモルファス構造は、原子位置において領域対称性を有しないことにより特徴づけられる非結晶構造である。アモルファス構造の具体例には、ガラス構造、若しくは、非ガラス構造が含まれる。いくつかの実施の形態は、全コーティングの実質的に全体に亘ってナノ結晶構造を有するコーティングを提供してもよい。いくつかの実施の形態は、実質的に全コーティングに亘ってアモルファス構造を有するコーティングを提供してもよい。

いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、面心立法構造を有する結晶であってもよい。いくつかの実施の形態において、当該コーティングは、当該コーティングを含む金属が実質的に各原子として配置された固溶体であってもよい。そのような構造は、電着プロセスを用いることにより製造してもよい。固溶体は、例えば、無電解めっきプロセスを用いて形成された代替の構造と区別することができる。第１金属種（すなわち、タングステン及び／又はモリブデン）を含む第１相を有する粒状物は、第２金属種（すなわち、銀）を含む第２相を有するコーティング内に分散され、第２相は、第１相と異なる成分及び／又は結晶構造を有する。いくつかの場合において、固溶体は、実質的に酸素を含まなくてもよい。

いくつかの実施の形態において、コーティングは、異なるマイクロ構造を有する様々な部分を含んでいてもよい。例えば、第１層は、第２層と異なるマイクロ構造を有していてもよい。当該コーティングは、例えば、ナノ結晶構造を含む１以上の部分、及び、アモルファス構造を含む１以上の部分を含んでいてもよい。ある一連の実施の形態において、コーティングは、ナノ結晶粒子及びアモルファス構造を示す他の部分を含む。いくつかの実施の形態において、コーティング、若しくは、その一部（具体的には、第１層の一部、第２層の一部、第１層と第２層の両方の一部）は、大部分が、直径が１マイクロメートルより大きい粒子サイズを有する結晶粒子を有する部分を含んでいてもよい。いくつかの実施の形態において、コーティングは、単独で、若しくは、ナノ結晶部分若しくはアモルファス部分との組み合わせで、他の構造若しくは相を含んでいてもよい。当該技術分野における当業者は、本明細書において使用されるに適した他の構造若しくは相を選択することができるであろう。

好ましくは、コーティング（例えば、第１層、第２層、若しくは、第１層と第２層の両方）は、実質的に、高い毒性若しくは他の欠点を有する元素若しくは化合物が実質的に存在しなくてもよい。いくつかの例では、コーティングには、高い毒性若しくは他の欠点を有する種を用いて析出された元素若しくは化合物が実質的に存在しないことが好ましい。例えば、いくつかの場合において、コーティングには、クロム（具体的には、酸化クロム）が存在しない。クロムは、毒性を有するクロムイオン種（具体的には、Ｃｒ^６＋）を用いて通常析出される。いくつかの場合において、コーティングは、シアン化物が実質的に存在しない電着浴から析出されてもよい。そのようなコーティングは、ある従来のコーティングよりも様々な処理的、健康的、環境的利点を提供することができる。

いくつかの実施の形態において、電着されたコーティング（具体的には、合金）は、多孔性であってもよい。いくつかの場合において、コーティングは、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、若しくは、少なくとも５０％の多孔率を有する。いくつかの場合において、コーティングは、約５％〜約３０％、若しくは、約１０％〜約２５％の多孔率を有する。いくつかの場合では、タングステン及び／又はモリブデンを含有する銀ベース合金について、当該合金中に含まれるタングステンのパーセントに基づいて多孔率を変化させ、及び／又は制御してもよい。特定の実施の形態において、少なくとも１．５原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンを含む銀ベース合金について、コーティングは、少なくとも約１０％若しくは約１０％〜約２５％の多孔率を有する。

当該技術分野における当業者は、以下に限定される訳ではないが、光学的方法及び／又は密度方法による多孔率の直接測定を含む、コーティング（具体的には、合金）の多孔率を決定するための方法に思い至るであろう。いくつかの場合では、多孔率は、光学的方法を用いて決定してもよい。光学的方法においては、多孔率は、コーティングの断面積のイメージを取得しポアの領域を算出する（例えば、いくつかの場合においては、ダークスポットとして観測されうる）ことにより決定される。ポアがコーティングにおいて一様であることを前提として、ポアの体積分率を計算することができる。

いくつかの実施の形態において、金属、非金属、及び／又は、半金属材料、塩等（例えば、リン酸塩、若しくは、酸化還元メディエータ（例えばフェリシアン化カリウム）、若しくは、その一部）をコーティングに組み込んでもよい。

コーティング、若しくは、その一部又は層の組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の当該技術分野において知られた適切な技術を用いて明らかにしてもよい。例えば、ＡＥＳ及び／又はＸＰＳを用いて、コーティングの表面の化学組成を明らかにしてもよい。

コーティングは、特定のアプリケーションに適切な任意の厚さを有していてもよい。例えば、コーティング厚は、約１マイクロインチより大きくてもよい（具体的には、約１マイクロインチ〜約１０００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約７５０マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約５００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜約１００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜５０マイクロインチ）；いくつかの場合では、約５マイクロインチより大きくてもよい（具体的には、約５マイクロインチ〜約１００マイクロインチ、約５マイクロインチ〜５０マイクロインチ）；約２５マイクロインチより大きくてもよい（具体的には、約２５マイクロインチ〜約１００マイクロインチ、約１マイクロインチ〜５０マイクロインチ）。他の厚さも適合しうることを理解すべきである。いくつかの実施の形態において、コーティングの厚さは、コーティングが表面において基本的に透明となるように選択される。厚さは、当該技術分野における当業者に知られた技術により測定してもよい。

ベース材料３０は被覆され上述したように被覆された製品を形成してもよい。いくつかの場合において、ベース材料は、電気伝導性材料、例えば金属、金属合金、金属間材料等を含んでいてもよい。適切なベース材料には、他の中でも、鋼鉄、銅、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、導電性表面を有する、及び／又は表面処理されたポリマー、透明伝導性酸化物が含まれる。いくつかの実施の形態において、銅ベース材料が好ましい。

電気コネクター（具体的には、プラグタイプ）等の電気的アプリケーションを含む様々なアプリケーションにおいて当該製品を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、電気コネクター上のコーティングは、銀合金を含みベース材料上に配置された第１層と、貴金属を含み上記第１層上に配置された第２層と、を含む。コーティングは、製品に対して、耐久性、硬度、耐腐食性、熱安定性、及び減少した電気抵抗等の所望の特性を付与しうる。これらの特性は、電気コネクター等の電気的アプリケーションにおける製品にとって特に好ましい。これは、製品上の導電層の導電性にダメージを与えるか若しくはその反対に当該導電性を減じうる電気回路に接続及び／又は電気回路から切断する際、摩擦応力若しくは研磨応力を受けうる。限定的ではない電気コネクターの具体例には、赤外コネクター、ＵＳＢコネクター、バッテリーチャージ、バッテリーコネクター、自動車用の電気コネクター等が含まれる。いくつかの実施の形態において、コーティングの第１層が存在することにより、当該コーティングに対して耐久性、及び耐腐食性の少なくともいくつかを提供しうる。いくつかの実施の形態において、コーティングは、装飾的クオリティー、例えば青色染料、及び還元された変色を提供してもよい。さらに、第１層が存在することにより、第２層の膜厚は減少し、それにより、当該製品上において貴金属の量をかなり減少させる。

本明細書に記載されたコーティングは、電気的コネクター等の製品に有利な特性を与えうる。いくつかの実施の形態において、コーティング、若しくは、コーティングの層は、低い電気抵抗を有していてもよい。例えば、電気抵抗は、１００マイクロオーム−センチメートル未満、５０マイクロオーム−センチメートル未満、１０マイクロオーム−センチメートル未満、若しくは、２マイクロオーム−センチメートル未満であってもよい。

コーティング、若しくは、コーティングの層は、少なくとも１ＧＰａ、少なくとも１．５ＧＰａ、少なくとも２ＧＰａ、少なくとも２．５ＧＰａ、若しくは、少なくとも３ＧＰａ、若しくは、約２．０ＧＰａ〜約３．０ＧＰａの硬度を有していてもよい。当該技術分野における当業者は、これらの特性を容易に測定することができるであろう。いくつかの実施の形態において、銀ベース合金及び潤滑剤層を含むコーティングは、少なくとも１ＧＰａ、少なくとも１．５ＧＰａ、少なくとも２ＧＰａ、少なくとも２．５ＧＰａ、若しくは、少なくとも３ＧＰａの硬度を有し、約０．１未満、約０．７５未満、約０．５未満、約０．４未満、約０．３未満、約０．２未満、若しくは約０．１未満の摩擦係数を有していてもよい。いつかの実施の形態において、硬度は約２．０ＧＰａ〜約３．０ＧＰａであり、摩擦係数は約０．３未満、若しくは、約０．３〜約０．１である。

コーティング若しくはコーティングの層は熱的に安定であってもよい。いくつかの場合において、さらにタングステン及び／又はモリブデンを含み約１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する銀ベースの合金を含有するコーティングは、かなりの期間、高温に供された際、粒子サイズに殆ど若しくは全く変化が示されない。いくつかの実施の形態において、コーティングの粒子サイズは、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供された後、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、若しくは、約５ｎｍ以下の大きさの差だけ変化している。いくつかの場合において、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供された後、粒子サイズは、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、若しくは、約５ｎｍ以下の大きさの差だけ変動している。温度の安定は、他の適切な条件（例えば、少なくとも約２４時間、約１５０℃の温度；少なくとも約２４時間、約２００℃の温度；少なくとも約２４時間、約２５０℃の温度；若しくは、約１２０時間、約２００℃の温度）で決定してもよい。さらに、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供された後、コーティングの接触抵抗(contract resistance)は、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、若しくは、約５％未満変化する。

当該技術分野における当業者は、材料の熱的安定性を決定するための適切な方法に思い至るであろう。いくつかの場合において、熱的安定性は、熱に供する間、及び／又は熱に供する前、熱に供した後、材料のマイクロ構造の変化（例えば、粒子成長、相転移等）を観察することにより決定してもよい。熱的安定性は、材料が制御された条件の下加熱される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、若しくは、示差熱分析法（ＤＴＡ）を用いて決定してもよい。粒子サイズの変化及び／又は相転移を決定するため、その場Ｘ線実験を熱プロセスの間行ってもよい。

上述したように、コーティング２０は、電着プロセスを用いて形成してもよい。いくつかの場合において、コーティングの各層は、別々の電着浴を用いて塗布してもよい。いくつかの場合において、個々の製品は、それらが、例えば、リール−トゥー−リールプロセスで、別々の電着浴に連続的に供するように接触させてもよい。例えば、製品を共通の導電性基板（例えば、ストリップ）に接触させてもよい。いくつかの実施の形態において、電着浴のそれぞれは、分離されたアノードに関連付けられ、相互に連結された各製品をカソードに共通に（並列に）接触させてもよい。

いくつかの実施の形態において、本発明は、１以上の可能性として考えられる腐食環境において、腐食に対抗することができる、及び／又は、下の基板の材料を腐食から防護する被覆された製品を提供する。そのような腐食環境の具体例には、以下に限定される訳ではないが、水溶性の溶液、酸溶液、アルカリ溶液若しくは塩基性溶液、若しくは、これらの組み合わせが含まれる。例えば、本明細書において記載された被覆された製品は、腐食性の液体環境、気体環境、若しくは、湿潤環境等の腐食環境に供される（例えば、これらに接触、これらの中に浸漬される）際、腐食に対して対抗しうる。

腐食抵抗は、”電気コンタクトについての混合フローガス（ＭＦＧ）テストのための標準ガイド”と称されるＡＳＴＭ Ｂ８４５等のテストを用いて評価してもよい。また、クラスIIａプロトコルの後に、これを使用して、被覆された製品の腐食抵抗を評価してもよい。これらのテストは、被覆された基板サンプルを腐食環境（すなわち、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｃｌ_２、及びＳＯ_２の混合物）に供する手続をオンラインで行ってもよい。流動気体の混合物は、２００＋／−５０ｐｐｂのＮＯ_２、１０＋／−５ｐｐｂのＨ_２Ｓ、１０＋／−３ｐｐｂのＣｌ_２、及び、１００＋／−２０ｐｐｂのＳＯ_２を含んでいてもよい。また、温度及び相対湿度を制御してもよい。例えば、温度は３０＋／−１℃であってもよく、相対湿度は７０＋／−２％であってもよい。

サンプルの低レベル接触抵抗(contact resistance)は、上述した１のテストにしたがって、一連の時間、腐食環境に供する前及び／又は後に決定してもよい。いくつかの実施の形態において、低レベル接触抵抗は、説明書ＥＩＡ３６４、テスト手順２３にしたがって決定してもよい。概して、サンプルの接触抵抗は、特定の負荷及び電流の下、サンプルと接触する所定の断面領域を有する測定プローブを用いてサンプルと接触させることにより測定してもよい。例えば、低レベル接触抵抗は、２５ｇ、５０ｇ、１５０ｇ、２００ｇ等の負荷の下測定してもよい。概して、低レベル接触抵抗は負荷が増加するにしたがって減少する。

いくつかの実施の形態において、被覆された製品は、減少した低レベル接触抵抗を有する。減少した低レベル接触抵抗は、電気コネクター等の電気アプリケーションにおいて使用される製品にとって有用でありえる。いくつかの場合において、製品は、２５ｇの負荷の下では、約１００ミリオーム未満；いくつかの場合では約１０ミリオーム未満；いくつかの場合では約５ミリオーム未満；また、いくつかの場合では約１ミリオーム未満の低レベル接触抵抗を有してもよい。製品は、この範囲外の低レベル接触抵抗を同様に有していてもよいことは理解すべきである。測定プローブによる接触の断面領域は、測定された低レベル接触抵抗の値に影響を与えうることは理解すべきである。

以下の実施例は、本発明のある特徴を限定するものと考えるべきではなく、例示するものと考えるべきである。

実施例１
この実施例は、様々なサンプルにより達成されたコーティングの厚さ、タングステンの含有量、粒子サイズ、コーティングの硬度、及び、接触抵抗を示している。

電着プロセスを用いて水溶性の電着浴中のベース材料上に電着させた。電着浴は、銀イオン種、タングステンイオン種、及び錯化剤を含んでいた。コーティングは、ベース材料基板上に直接形成した。さらに、サンプル２８〜３５について、銀ベース合金を電着する前に、基板上にニッケル層を電着させた。

表１及び２は、これらのコーティングについて得られた結果を示す。

表１ 様々なサンプルについての厚さ、タングステン含有量、粒子サイズ、及び硬度 Ｎ．Ｄ．は決定されなかったことを示す

表２ 様々なサンプルについての基板、タングステン含有量、及び接触抵抗 Ｎ．Ｄ．は決定されなかったことを示す

実施例２
この実施例は、潤滑剤層を含む材料についてのコーティング耐摩耗性を示す。

実施例１において上述したように、銀−タングステン合金を、２つの丸い表面及び２つのフラットな表面に電着させた。当該合金は、約５質量％のタングステンを含み、当該コーティングの厚さは、約８０マイクロインチであった。当該コーティングの硬度は、約２．０〜２．５ＧＰａであった。電着の後、当該技術分野において知られたシンプルな浸漬塗布方法を用いて、潤滑剤を丸い表面の１つ及びフラットな表面の１つの上に形成した。この実施例において、潤滑剤はエバブライト（登録商標）であった。耐摩耗性の調査を以下のようにして行った：被覆された丸い表面を被覆されたフラットな表面に接触させた状態で配置した；フラットな表面及び丸い表面はその後直線往復運動を介してそれぞれに対して摩耗された。図３に示すように、潤滑剤層を含まなかった製品（図３Ａ）は、２５サイクルの後、かなり大きな磨り減りを示した。一方、潤滑剤層を含んだ製品（図３Ｂ）は、基本的に、１００サイクル後でさえ、磨り減りは見られなかった。潤滑剤層を有しない製品についての摩擦係数は約１．０であり、一方、潤滑剤層を含む製品の摩擦係数は約０．２であった。

実施例３
本実施例は、タングステンの質量割合を変化させた銀合金を含む金属めっき析出されたコーティングの多孔率の変化を示す。

図４Ａ〜４Ｃは、実施例１に記載された方法にしたがって電着された銀−タングステン合金［Ａ）２．３質量％、Ｂ）４．５質量％、及びＣ）８．７質量％を含む］の断面の走査型電子顕微鏡を示す。図４Ｄは、いくつかの実施の形態に係る、電着された銀−タングステン合金についての多孔率とタングステンの質量％とをプロットしたものを示す。

実施例４
本実施例は、少なくとも１つの光沢剤を含む電着浴の使用を示す。

実施例１に記載された方法にしたがって銀−タングステン合金を電着させた。第１の場合において、浴は、約０．２ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌの濃度で、２,２−ビピリジン光沢剤を含んでいた。２,２−ビピリジンを、光沢剤を浴に加える前にエチレングリコール中で溶解させた。他の場合では、当該浴は、約２ｇ／Ｌの濃度で、３−ホルミル−１−（３−スルホナトプロピル）ピリジニウム光沢剤を含んでいた。両方の場合において、コーティングは、全ての電流密度で光沢を示した。

実施例５
本実施例は、銀−タングステン合金の熱的安定性を示す。

実施例１において上述したように、様々な質量割合のタングステンを含む銀−タングステン合金コーティングをベース材料上に電着させた。製品は、選択された時間、昇温に供した。図５Ａは、当該合金についての粒子サイズ（ｎｍ）とタングステン質量割合とをプロットしたものを示す。図５Ｂは、エバブライト（登録商標）潤滑剤が塗布され、１０００時間、１２５℃まで加熱された銀−タングステンコーティングについての接触抵抗と印加された負荷とをプロットしたものを示す。

実施例６
本実施例は、アノード表面領域に対するカソードの比率のバリエーションを示す。

実施例１において上述したように、銀−タングステン合金コーティングをベース材料上に電着させた。ここで、銀イオン種が、消費可能な銀アノードから浴へ提供された。本実施例において、アノードの表面積は、カソード表面積の３．５若しくは５倍であった。アノード：カソードの表面積比が、３．５：１である場合において、アノードは不動態化し、溶液中の銀イオン種は補充されなかった。アノード：カソードの表面積比が、５：１である場合において、銀濃度はおおよそ一定を維持した（図６参照）。

実施例７
本実施例は、電着浴のｐＨのバリエーションと合金中におけるタングステン含有量に対するその関係とを示す。

銀−タングステン合金コーティングを、実施例１において上述したように、ベース材料上に電着させた。電着浴のｐＨを水酸化ナトリウムを用いて調整した。タングステン含有量と電流密度とをプロットしたものを図７に示す。

実施例８
本実施例は、電着浴のｐＨを調整するための添加剤のバリエーションを示す。

銀−タングステン合金コーティングを、実施例１において上述したように、ベース材料上に様々な浴から電着させた。電着浴のｐＨを、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、若しくは、炭酸カリウムを用いて調整した。水酸化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムを含む浴において、沈殿物（例えば、酸化タングステン）は観測されなかった。一方、沈殿物は、水酸化カリウム若しくは炭酸カリウムを含む浴において観測された（図８参照）。

本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。

態様１：
ベース材料と、
前記ベース材料の上に形成されたコーティングと、を含む製品であって、
前記コーティングは、銀ベース合金を含み、前記銀ベース合金はさらにタングステン及び／又はモリブデンを含み、前記銀ベース合金は、約１００ｎｍ未満の粒子サイズを有し、
前記粒子サイズは、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供した後、３０ｎｍ以下の大きさの差をもって変動していることを特徴とする製品。

態様２：
前記製品は電気部品であることを特徴とする態様１記載の製品。

態様３：
前記ベース材料は、導電性ベース材料であることを特徴とする態様２記載の製品。

態様４：
前記銀ベース合金は、０．１原子パーセント〜５０原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンであることを特徴とする態様１記載の製品。

態様５：
前記コーティングは、約５マイクロインチより大きい厚さを有することを特徴とする態様１記載の製品。

態様６：
前記粒子サイズは、約２０ｎｍ以下の大きさの差をもって変動していることを特徴とする態様１記載の製品。

態様７：
前記コーティングは、電着プロセスを用いて形成されたことを特徴とする態様１記載の製品。

態様８：
前記コーティングは、浴中において形成されたことを特徴とする態様１記載の製品。

態様９：
前記ベース材料は、銅を含むことを特徴とする態様１記載の製品。

態様１０：
前記コーティングは、ニッケル含有層をさらに備えることを特徴とする態様１記載の製品。

態様１１：
前記コーティングは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの組み合わせを含む層をさらに備えることを特徴とする態様１記載の製品。

態様１２：
ベース材料と、
前記ベース材料上に形成されたコーティングと、
前記コーティング上に形成された潤滑剤層と、を含む製品であって、
前記コーティングは、銀ベース合金を含み、前記銀ベース合金はさらにタングステン及び／又はモリブデンを含み、前記銀ベース合金中のタングステン及び／又はモリブデンの濃度は、少なくとも１．５原子パーセントであり、
前記銀ベース合金は、１ミクロン未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする製品。

態様１３：
前記製品は電気部品であることを特徴とする態様１２記載の製品。

態様１４：
前記ベース材料は、導電性ベース材料であることを特徴とする態様１３記載の製品。

態様１５：
前記銀ベース合金は、１．５原子パーセント〜５０原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンを含むことを特徴とする態様１２記載の製品。

態様１６：
前記コーティングは、約５マイクロインチより大きい厚さを有することを特徴とする態様１２記載の製品。

態様１７
前記潤滑剤層は、ハロゲン含有潤滑剤、ポリフェニル含有潤滑剤、若しくは、ポリエーテル含有潤滑剤であることを特徴とする態様１２記載の製品。

態様１８：
前記コーティングは、電着プロセスを用いて形成されたことを特徴とする態様１２記載の製品。

態様１９：
前記コーティングは、浴中において形成されたことを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２０：
前記ベース材料は、銅を含むことを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２１：
前記コーティングは、ニッケル含有層をさらに備えることを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２２：
前記コーティングは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの組み合わせを含む層をさらに備えることを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２３：
前記製品は、潤滑剤層を含有しない製品の摩擦係数の少なくとも１／２より小さい摩擦係数を有することを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２４：
前記製品は、潤滑剤層を含有しない製品の摩擦係数の少なくとも１／３より小さい摩擦係数を有することを特徴とする態様１２記載の製品。

態様２５：
ベース材料と、
前記ベース材料上に形成されたコーティングであって、タングステン及び／又はモリブデンをさらに含む銀ベース合金を含有するコーティングと、
前記コーティング上に形成された潤滑剤層と、を含む製品であって、
前記製品の硬度は、約１ＧＰａより大きく、摩擦係数は、約０．３未満であることを特徴とする製品。

態様２６：
前記製品は電気部品であることを特徴とする態様２５記載の製品。

態様２７：
前記ベース材料は、導電性ベース材料であることを特徴とする態様２６記載の製品。

態様２８：
前記銀ベース合金は、０．１原子パーセント〜５０原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンであることを特徴とする態様２５記載の製品。

態様２９：
前記コーティングは、約５マイクロインチより大きい厚さを有することを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３０：
前記合金の硬度は、約１．５ＧＰａ〜約３．０ＧＰａであることを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３１：
前記コーティングは、電着プロセスを用いて形成されたことを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３２：
前記コーティングは、浴中において形成されたことを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３３：
前記ベース材料は、銅を含むことを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３４：
前記コーティングは、ニッケル含有層をさらに備えることを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３５：
前記コーティングは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの組み合わせを含む層をさらに備えることを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３６：
前記製品は、潤滑剤層を含有しない製品の摩擦係数の少なくとも２倍未満の摩擦係数を有することを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３７：
前記製品は、潤滑剤層を含有しない製品の摩擦係数の少なくとも３倍未満の摩擦係数を有することを特徴とする態様２５記載の製品。

態様３８：
ベース材料と、
前記ベース材料上に形成されたコーティングであって、さらにタングステン及び／又はモリブデンを少なくとも１．５原子パーセントの濃度で含む銀ベース合金を含有するコーティングと、を備える製品であって、
前記コーティングは、少なくとも１０％の多孔率を有することを特徴とする製品。

態様３９：
前記コーティングが、約１０％〜約２５％の多孔率を有することを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４０：
前記製品が電気部品であることを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４１：
前記ベース材料は、導電性ベース材料であることを特徴とする態様４０記載の製品。

態様４２：
前記銀ベース合金は、０．１原子パーセント〜５０原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンであることを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４３：
前記コーティングは、約５マイクロインチより大きい厚さを有することを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４４：
前記銀ベース合金は、面心立方構造を有することを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４５：
前記コーティングは、電着プロセスを用いて形成されたことを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４６：
前記コーティングは、浴中において形成されたことを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４７：
前記ベース材料は、銅を含むことを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４８：
前記コーティングは、ニッケル含有層をさらに備えることを特徴とする態様３８記載の製品。

態様４９：
前記コーティングは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの組み合わせを含む層をさらに備えることを特徴とする態様３８記載の製品。

態様５０：
銀イオン種と、
タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、
水酸化ナトリウムと、を含む浴であって、
前記浴は、電着プロセスに適していることを特徴とする浴。

態様５１：
前記浴のｐＨが、約８．０未満であることを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５２：
前記浴のｐＨが、約６．５〜約８．５であることを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５３：
さらに、錯化剤を含むことを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５４：
前記少なくとも１種の錯化剤により、銀とタングステンとが共析出されることを特徴とする態様５３記載の浴。

態様５５：
前記錯化剤が、２,２−ジメチルハイドレーションであることを特徴とする態様５３記載の浴。

態様５６：
前記浴は、水溶性の溶液であることを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５７：
前記浴は、さらに、潤滑剤を含むことを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５８：
前記浴は、さらに、光沢剤を含むことを特徴とする態様５０記載の浴。

態様５９：
銀イオン種と、
タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種と、
２, ２−ビピリジン及び３−ホルミル−１−（３−スルホナトプロピル）ピリジニウムからなる群から選択された光沢剤と、を含むことを特徴とする浴。

態様６０：
前記浴は、電着プロセスに適していることを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６１：
前記光沢剤は、２, ２−ビピリジンであり、約０．２〜０．６ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６２：
前記浴のｐＨは、約６．５〜約８．５であることを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６３：
さらに、錯化剤を含むことを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６４：
前記少なくとも１種の錯化剤により、銀とタングステンとが共析出されることを特徴とする態様６３記載の浴。

態様６５：
前記錯化剤が、２,２−ジメチルハイドレーションであることを特徴とする態様６３記載の浴。

態様６６：
前記浴は、水溶性の溶液であることを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６７：
前記浴は、さらに、潤滑剤を含むことを特徴とする態様５９記載の浴。

態様６８：
銀を含むアノードと、
カソードと、
浴と、
電力供給装置と、を備える電着システムであって、
前記浴は、タングステンイオン種及び／又はモリブデンイオン種、及び、少なくとも１種の錯化剤を含み、
前記浴は、前記アノードと前記カソードとに関連し、
前記電力供給装置は、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方に接続され、
前記アノードの表面積は、前記カソードの表面積の少なくとも５倍であることを特徴とする電着システム。

態様６９：
少なくとも１種の前記錯化剤が、２,２−ジメチルハイドレーションを含むことを特徴とする態様６８記載の電着システム。

態様７０：
前記浴は、約６．５〜約９．０のｐＨを有することを特徴とする態様６８記載の電着システム。

態様７１：
前記浴は、約６．５〜約８．５のｐＨを有することを特徴とする態様７０記載の電着システム。

態様７２：
前記浴は、水溶性の溶液であることを特徴とする態様７０記載の電着システム。

態様７３：
さらに、潤滑剤を含有することを特徴とする態様７０記載の電着システム。

態様７４：
前記電力供給装置は、リバースパルスシーケンスを有する波形を発生させることができることを特徴とする態様７０記載の電着システム。

態様７５：
前記浴は、光沢剤をさらに含有することを特徴とする態様７０記載の電着システム。

態様７６：
水溶性の浴は、水酸化ナトリウムを含有することを特徴とする態様７２記載の電着システム。

Claims (8)

1. ベース材料と、
   前記ベース材料の上に形成されたコーティングと、を含む電気部品であって、
   前記コーティングは、銀ベース合金を含み、前記銀ベース合金はさらにタングステン及び／又はモリブデンを含み、前記銀ベース合金は、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有し、
   前記粒子サイズは、少なくとも１０００時間、少なくとも１２５℃の温度に供した後、３０ｎｍ以下の大きさの差をもって変動していることを特徴とする電気部品。
2. 前記ベース材料は、導電性ベース材料であることを特徴とする請求項１記載の電気部品。
3. 前記銀ベース合金は、０．１原子パーセント〜５０原子パーセントのタングステン及び／又はモリブデンを含むことを特徴とする請求項１記載の電気部品。
4. 前記コーティングは、５マイクロインチより大きい厚さを有することを特徴とする請求項１記載の電気部品。
5. 前記粒子サイズは、２０ｎｍ以下の大きさの差をもって変動していることを特徴とする請求項１記載の電気部品。
6. 前記ベース材料は、銅を含むことを特徴とする請求項１記載の電気部品。
7. 前記コーティングは、ニッケル含有層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の電気部品。
8. 前記コーティングは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、若しくはこれらの組み合わせを含む層をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の電気部品。

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