JPS637390A - 金−コバルト合金めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金−コバルト合金めっき液に関し、特に、高
電流密度域において、品質の良好な金−コバルト合金め
っき皮膜を均一な膜厚で得ることができる金−コバルト
合金めっき液に関する。

〔従来の技術〕

金−コバルト合金めっきは、装飾用めっき、並びにスイ
ッチ、コネクター等の電子部品、電気部品等の工業用め
っきとして広く利用されている。

このような金−コバルト合金めっきに使用されるめっき
液として、従来より、高電流密度におけるめっきを実現
させるめっき液が望まれている。すなわち、高電流密度
におけるめっきが可能となると一般に合金の析出速度が
増し、めっきの高速化が促進され、ひいては生産性向上
につながるからである。

近年、このような要望に応えるものとして、通常使用さ
れる金−コバルト合金めっき液にテトラエチレンテトラ
ミン、ポリエチレンイミン等を添加した金−コバルト合
金めっき液、およびニコチシ酸、３−キノリンカルボン
酸等を添加しためっき液（特開昭６０−１５５６９６号
）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、−般に、めっき条件をある電流密度に設定し
てもめっきが施される素材の各表面部位における局所的
に見た電流密度は必ずしも同一ではなく、不均一な分布
となる。このことは、めっきを施す面積が大きい素材、
複雑な形状の素材等の場合に特に顕著である。したがっ
て、−定時間のめっき処理により、単に効率が高いばか
りでなく、均一な厚さを有するめっき皮膜を得るために
は、高電流密度域における広い範囲において析出速度が
ほぼ一定であることも求められ、また当然、皮膜品質の
均一性も求められる。具体的には、ラック方式の場合に
は約１〜ＩＯＡ／ｄｎ（の範囲において、またジェット
方式の場合には１０〜７０　Ａ　／ｄ　ｎ？の範囲にお
いてほぼ一定の析出速度となることが望まれる。

ところが、前記のテトラエチレンテトラミン。

ポリエチレンイミン等を添加した金−コバルト合金めっ
き液は、高電流密度域におけるめっきを実施することが
できるが、得られるめっき皮膜の膜厚の均一性が十分に
高くない上に、電流密度が比較的低い範囲（ラック方式
におけるＬＡ／ｄｒｒｒ付近。

ジェット方式におけるＩＯＡ／ｄｒ＋？付近）において
は、得られるめっき皮膜の光沢が低下しクモリが生じ易
く、耐蝕性も低いものとなるため、皮膜の品質に問題が
ある。

また、ニコチン酸、３−キノリンカルボン酸等を添加し
た金−コバルト合金めっき液の場合には、高電流密度域
において電流密度により析出速度がかなり異なるため均
一な膜厚の皮膜が得難いという問題があり、最低膜厚を
保証するためには平均膜厚を大きくせざるを得す、省資
源および経済的見地からも問題がある。

そこで、本発明の目的は、高電流密度でめっきが可能で
あるばかりでな（、高電流密度域の広い範囲においてほ
ぼ一定の析出速度で良好な品質を有する金−コバルト合
金めっき皮膜が得られる金−コバルト合金めっき液を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の問題を解決する手段として、窒素原子゛
を環内に有し、かつアミノ基およびアミノアルキル基の
少な（とも１種が複素環に結合している複素環式化合物
およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含有す
る金−コバルト合金めっき液を提供するものである。

まず、本発明の金−コバルト合金めっき液に含有される
窒素原子を環内に有しかつアミノ基およびアミノアルキ
ル基の少なくとも１種を有する複素環式化合物（以下、
「アミノ置換含窒複素環式化合物」という）およびその
誘導体について説明する。ここでいう、窒素原子を環内
に有する複素環式化合物とは、例えば、ピロール、ピリ
ジン。

ピリミジン、　１，３．５−　）リアジン、キノリン、
プリン、ベンゾトリアゾール、ピリダジン、ピラジン。

インドール、シンノリン、キナゾリン、イミダゾール、
ピラゾール、ウラシル等の化合物でありこれらはアルキ
ル等により１換されていてもよい。

本発明に添加剤として用いられるアミノ置換含窒複素環
式化合物は、上記例示の窒素原子を環内に有する複素環
式化合物にアミノ基またはアミノアルキル基が直接結合
した化合物である。このような化合物としては、例えば
、アミノウラシル、アミノピコリン（ω−アミノピコリ
ンを除＜）、アミノピリジン、アミノメチルベンゾトリ
アゾール。

アミノルチジン、ピコリルアミン（即ち、ω−アミノピ
コリン）等を挙げることができる。またこのアミノ置換
含窒複素環式化合物の誘導体としては、これら化合物の
硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等との酸付加塩を挙げることが
できる。

これらのアミン置換含窒複素環式化合物およびその誘導
体の、金−コバルト合金めっき液における含有量は、比
較的広範囲にわたって変えることができるが、得られる
めっき皮膜の品質および生産性等の点から、０．１〜２
０ｇ／　ｌが好ましく、特に１〜１０ｇ／　１が好まし
い。含有量が０．１ｇ／６未満であると、アミノ置換含
窒複素環式化合物またはその誘導体を含有させる効果が
得難く、高電流密度においてめっきを行なうことが困難
である。−方、含有量が２０ｇ／　１を超えると、得ら
れるめっき皮膜の耐蝕性が低下し、皮膜が赤味を帯びる
と共に、良好な光沢を有する皮膜が得られる電流密度範
囲が狭（なる結果、皮膜の品質が低下することがある。

また、経済的にも不利となる。

本発明のめっき液の他成分は、通常の金−コバルト合金
めっき液と同様であり、即ち本発明のめっき液は従来の
金−コバルト合金めっきに、前記のアミノ置換含窒複素
環式化合物またはその誘導体を添加したものにほかなら
ない。従来からの金−コバルト合金めっき液は、特に制
限されず、この種のめっきで通常使用される酸性金−コ
バルト合金めっき液でよく、例えば、シアン化金カリウ
ム、亜硫酸金カリウム等の金化合物と、硫酸コバルト、
スルファミン酸コバルト　グルコン酸コバルト等の可溶
性コバルト塩と、リン酸塩、クエン酸塩、亜硫酸塩、リ
ンゴ酸塩、スルファミン酸塩。

硫酸塩等の伝導塩成分を主成分とし、その他緩衝剤及び
キレート試薬、ｐＨ調整剤等を含有する水溶液が挙げら
れる。

本発明の金−コバルト合金めっき液を用いて素材に金−
コバルト合金めっきを施す方法は、通常行なわれている
めっきと同様な方法でよく、ラック方式およびジェット
方式のいずれの方式も使用できる。得られる金−コバル
ト合金の析出速度は、金濃度、コバルト濃度、ｐＨおよ
び液温等を変化させることで調整が可能であり、例えば
、ランク方式では約１　μｍ／ｍｉｎ＋シェド方式では
約０．４μｍ／ｓｅｃ程度の析出速度を得ることができ
る。　　。

〔作用〕

本発明の金−コバルト合金めっき液におけるアミノ置換
含窒複素環式化合物の作用、機構、および高電流密度域
における広い範囲においてほぼ一定の析出速度が達成さ
れ、均一で良好なめっき皮膜が得られる理由は必ずしも
明らかではないが、アミノ置換含窒複素環式化合物がめ
つき液中のコバルトイオンに作用し、コバルト錯イオン
を形成することによりコバルトイオンを安定化し、安定
化したコバルトイオンが、金イオンの析出界面への移動
を助け、界面近傍の金イオン濃度の減少を抑制するとと
もに、電析機構における結晶成長および移動過程で析出
する金の粒子を微細化させるものと考えられる。この結
果において、前記の効果が得られているものと推定され
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、特に
これらに限定されるものではない。

実施例１ （１）　　シアン化金カリウム７．３ｇ／　ｌ　、硫酸
コバル）２ｇ／ｌ、リン酸二水素カリウム１００ｇ／　
ｌ、アミノウラシル０．５ｇ／　ｌ、アミノピコリン０
．５ｇ／　ｌを含有する水溶液からなるめっき液を調製
し、水酸化カリウム又はリン酸をｐｉ（Ｉ！整試薬とし
て用いて該めっき液のｐＨを３．７、温度を３５℃に調
整した。

次に、このめっき液をマグネチフクスターラを用いて攪
拌しながら、白金化チタンを陽極として、ニッケルめっ
きが施された黄銅板（４Ｘ２．５　ａｍ）上に、ラック
方式にて金−コバルト合金めっきを施した。

上記の金−コバルト合金めっきを施す際、良好な光沢を
有するめっき皮膜が得られる電流密度の範囲およびその
範囲における析出速度を測定した。

また、このようにしてそれぞれ平均膜厚０．３μｌ。

０．５μｍ、　１．０μｍ又は１．５μｍの金−コバル
ト合金皮膜を形成した４種の黄銅板を試験片としてＪＩ
Ｓ　Ｈ８５０２に準拠して７２時間の塩水噴霧試験、１
時間の硝酸バッキ試験および４８時間の亜硫酸ガス試験
の各耐蝕性試験を行ない、腐食が発生しない最小膜厚を
調べた。

電流密度１０　Ａ　／ｄ　％までの範囲において、良好
な光沢を有する金−コバルト合金皮膜が得られ、電流密
度２〜１０　Ａ　／ｄ　ｎｆの範囲における析出速度は
０．５〜０．６μｍ／ｍｉｎとほぼ一定の値であった。

また、耐蝕性試験では、いずれの試験でもいずれの膜厚
についても腐食は認められず、優れた耐蝕性を示した。

（２）また、予めニッケルめっきを施した寸法１５Ｘ　
２．５ｃｍの黄銅板を試験片とし、上記めっき液を用い
て電流密度５Ａ／ｄｉで金−コバルト合金めっきを施し
、中央部および両端部におけるめっき皮膜の膜厚をけい
光Ｘ線法で測定した。中央部で１．１８８ｍ９両端部で
各１．２５μｍおよび１．２８μｍで高い均一性を示し
た。

実施例２ シアン化金カリウム７．３ｇ／　ｌ、硫酸コバルト２ｇ
ｅｌ、クエン酸二水素カリウム１００ｇ／　／ｌ、アミ
ノピリジン５ｇ／ｌを含有する水溶液からなるめっき液
を調製し、水酸化カリウム又はクエン酸をｐＨｔ）１整
試薬として用い該めっき液のｐＨを４．２、温度を５０
℃に調整した。次に、このめっき液をマグネチソクスタ
ーラを用いて攪拌しなから、白金板を陽極として、ニッ
ケルめっきを施された黄銅板（２Ｘ　４．２ｃｍ）上に
ジェット方式にて金−コバルト合金めっきを施した。以
下、実施例１と同様にして諸測定および試験を行なった
。

電流密度？ＯＡ　／ｄ　ｎ？までの範囲で良好な光沢を
有する金−コバルト合金皮膜が得られ、電流密度１５〜
７０　Ａ　／ｄ　ｎ？の範囲における析出速度は０．０
６〜０．０７μｍ／ｓｅｃとほぼ一定の値であった。ま
た、耐蝕性試験ではいずれの膜厚でも腐食は認められず
優れた耐蝕性を示した。

実施例３ （１１実施例１において、リン酸二水素カリウムの代わ
りにクエン酸二水素カリウム１００ｇ／　ｊ！を使用し
、アミノピコリンとアミノウラシルの代りにピコリルア
ミン８ｇ／ｌを使用し、素材として太きさを１５Ｘ　２
．５ｃｍの黄銅板を使用した以外は実施例１と同様にし
て、金−コバルト合金めっきを施し、諸測定および試験
を行なった。

電流密度９Ａ／ｄｒｄまでの範囲において良好な光沢を
有する金−コバルト合金皮膜が得られ、電流密度２〜９
Ａ／ｄｒ／の範囲における析出速度は０．５〜０．６μ
ｍ／ｍｉｎとほぼ一定の値であった。いずれの耐蝕性試
験でも腐食は認められず、優れた耐蝕性を示した。

（２）上記めっき液を用い、実施例１（２）と同様の方
法で電流密度５Ａ／ｄｎｆの条件でめっきを行ない、黄
銅板の中央部および両端部における金−コバルト合金め
っき皮膜の厚さをけい光Ｘ線法により測定した。測定さ
れた膜厚は、中央部が１．０２μｍ１両端°部がそれぞ
れ１．０８μｍ、１．１０μｍであり各部位による膜厚
差は殆どなかった。

実施例４ 実施例２において、シアン化カリウムの使用量を２２ｇ
／　ｌとし、アミノピリジンの代わりにピコリルアミン
１０ｇ／　ｅを使用し、めっき液の温度を６０℃に調整
し、素材として大きさ１５　Ｘ　２．５ＣＩ１１の黄銅
板を使用した以外は実施例２と同様にして金−コバルト
合金めっきを施し、諸測定および試験を行った。

電流密度６５　Ａ　／ｄ　ｒｄまでの範囲において、良
好な光沢を有する金−コバルト合金皮膜が得られ、電流
密度１５〜６５　Ａ　／ｄ　ｒｄの範囲における析出速
度は０．１８〜０．２μｍ／ｓｅｃとほぼ一定の値であ
った。また、耐蝕性試験による腐食も認められず優れた
耐蝕性を有していた。

比較例１ 実施例１において、アミノウラシルおよびアミノピコリ
ンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして金−コ
バルト合金めっきを施し、諸測定および試験を行った。

電流密度０．１〜２Ａ／ｄ％の範囲でしか良好な光沢を
有する金−コバルト合金皮膜が得られなかった。この電
流密度範囲において析出速度は０．０４〜０．４μｍ／
ｍｉｎであり高電流密度での使用ができずめっき形成速
度は明らかに劣っていた。

比較例２ （１）　　実施例１において、シアン化金カリウムを１
１．７ｇ／　ｌとし、アミノウラシルおよびアミノピコ
リンの代わりにテトラエチレンペンタミン１　ｇ／　１
を使用した以外は実施例１と同様にして金−コバルト合
金めっきを施した。諸測定および試験も実施例１と同様
に行なった。

電流密度１〜？Ａ／ｄｍの範囲において良好な光沢を有
する金−コバルト合金皮膜が得られ、この電流密度範囲
における析出速度は０．２〜０．５μｍ／ｗｉｎであっ
た。また、耐蝕性試験では、膜厚が１．５μＩの場合に
はいずれの試験でも腐食が認められなかったが、それよ
り薄いといずれか１種以上の試験で腐食が生じ膜厚０．
３μｍでは激しい腐食が認められた。

実施例１および３と比較すると、低電流密度で析出皮膜
にクモリが認められ、良好な光沢を有する皮膜が得られ
る電流密度範囲は狭い。析出速度については、この比較
例のめっき液の金濃度が実施例１および３における金濃
度に対して１．６倍に増大しているにもかかわらず、実
施例１および３における析出速度以下となっており、し
かも、上記のような狭い電流密度範囲においても析出速
度にかなり幅があることがわかる。また、得られた皮膜
の耐蝕性も実施例１および３の皮膜より明らかに劣って
いる。

（２）上記めっき液を用い、実施例１（２）と同様の方
法で、電流密度４Ａ／ｄｍの条件で予めニッケルめっき
を施した黄銅板上に金−コバルトめっきを行なった。得
られた金−コバルトめっき皮膜の膜厚は、中央部で１．
０５８１９両端部でそれぞれ１．３３μ鶴。

１．４０μｍでかなり不均一であった。

比較例３ 実施例２において、アミノピリジンの代わりにニコチン
酸５　ｇ／　ｌを使用した以外は実施例２と同様にして
金−コバルト合金めっきを施した。諸測定および試験を
行なったが、耐蝕性試験は膜厚０．３μｍの試料のはか
１．５μｍの試料についても行なった。

電流密度１０〜５５Ａ／ｄｍの範囲で良好な光沢を有す
る金−コバルト合金皮膜が得られ、この電流密度範囲に
おける析出速度は０．０６〜０．１μｍ／ｓｅｃであっ
た。また、耐蝕性試験では、膜厚が１μｍの場合にはい
ずれの試験でも腐食が認められなかったが、それより薄
い膜厚ではいずれか１種以上の試験で腐食が生じた。

実施例２および４と比較すると、良好な光沢を有する皮
膜が得られる電流密度範囲は狭い。得られた皮膜の耐蝕
性においても前記の実施例の皮膜より劣っていることが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明の金−コバルト合金めっき液は、高電流密度にお
ける使用が可能であるばかりでな（、広い電流密度範囲
においてめっき皮膜の析出速度がほぼ一定であるため不
可避的に生ずる不均一な電流密度分布においても均一な
膜厚を存する金−コバルト合金めっき皮膜を素材表面に
形成することができる。したがって、従来より薄い平均
膜厚により最低膜厚を保証することができ、省資源およ
び経済的見地より有利である。また、得られるめっき皮
膜は光沢、耐蝕性等の品質においても優れたものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素原子を環内に有し、かつアミノ基およびアミ
   ノアルキル基の少なくとも１種が複素環に結合している
   複素環式化合物およびその誘導体から選ばれる少なくと
   も１種を含有する金−コバルト合金めっき液。
2. （２）複素環式化合物およびその誘導体から選ばれる少
   なくとも１種の含有量が、０．１〜２０ｇ／ｌである特
   許請求の範囲第１項記載の金−コバルト合金めっき液。