WO2003018880A1 - Bain electrolytique pour le depot electrochimique de l'or et de ses alliages - Google Patents

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WO2003018880A1
WO2003018880A1 PCT/FR2002/002922 FR0202922W WO03018880A1 WO 2003018880 A1 WO2003018880 A1 WO 2003018880A1 FR 0202922 W FR0202922 W FR 0202922W WO 03018880 A1 WO03018880 A1 WO 03018880A1
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WO
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gold
electrolytic bath
organic compound
bath according
electrolytic
Prior art date
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PCT/FR2002/002922
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English (en)
Inventor
Lionel Chalumeau
Christian Leclere
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Metalor Technologies France S.A.S.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • Electrolytic bath for the electrochemical deposition of gold and its alloys for the electrochemical deposition of gold and its alloys.
  • the present invention relates to an electrolytic bath for the electrochemical deposition of gold or its alloys.
  • the electrolytic gilding was born in the wake of the invention of the battery by Alisandro Volta. Luigi Brugnatelli, student and collaborator of Volta, professor of chemistry at the University of Pavia, discovered in 1805 the way to gild silver medals using the battery. The procedure he employed is described in particular in a letter addressed to Van Mons of Brussels. Brugnatelli used a solution of chloride of gold in ammonia, in which the object was plunged, and made the latter communicate by a wire of silver or steel with the negative pole of a pile. .
  • the rate of deposition of metals in surface treatment is the parameter that it has been and which is still most often requested to optimize (AM Weisberg in Gold Plating Technology, FH Reid and W. Goldie, Electrochemical Publications Limited, Ayr, 1974).
  • the most efficient gold baths in terms of electrodeposition rate, keeping the deposition of its excellent properties of gloss, ductility, porosity, hardness, resistance to corrosion and friction, low contact resistance are the baths called "Hard Gold Acid” which are intended for gold deposits hardened by alloying a very small amount of a common metal, most often cobalt or nickel, derived from an acidic electrolyte based on the citric acid / citrate system.
  • Improving the rate of electrodeposition is also a demand from the jewelery industry with types of baths ranging from citrate-based electrolytes to phosphate-based electrolytes.
  • Hard gold from solutions of amocyanide buffered by the citric acid-potassium citrate system at a pH of between 4 and 5, and containing cobalt as the hardening metal of the deposit. These deposits are accompanied by a codeposition of carbon and nitrogen. There is therefore a contaminant formed during the electrodeposition of gold from such baths. The presence of this contaminant seems to be responsible for relatively strong deposit contact resistance in two different ways.
  • the polymers increase the contact resistance of the deposit, not only by forming a film on the surface of the deposit but also by being present within this deposit. The formation of polymers is dependent on the availability of free cyanides in the electrolyte. The amount of polymer included in the deposit is also largely dependent on the cobalt content included.
  • cobalt oxides on the surface of the deposit is also responsible for the contact resistance of the cobalt deposits, in particular by formation of a complex with free cyanides.
  • Czech patent CS 107 253 1 describes a process for depositing two successive layers of hard, glossy gold using an electrolytic bath containing vanillin as a brightener at a concentration of 0.5 g / L, for an auropotassium cyanide concentration of 8 g / L, which corresponds to a vanillin concentration of the order of 0.1 mol per mol of gold to be deposited.
  • the present invention makes it possible, in particular, to improve the electrodeposition rate of gold by allowing the use of gold electrolytes with high current densities, up to
  • the invention relates to an electrolytic bath intended for the deposition of gold or gold alloys, this bath containing a well-defined auxiliary agent making it possible to considerably improve the rate of electrodeposition of the gold or of its alloys, while decreasing the contact resistance and allowing the use of high current densities.
  • the invention relates to a process for the electrolytic deposition of gold or gold alloys on a substrate, using as an electrolytic bath the bath of the invention.
  • the invention relates to a new use of a well-defined family of organic compounds having at least one aldehyde function as an auxiliary for improving the performance of a process for the electrolytic deposition of gold or alloys. gold on a substrate.
  • the invention applies to all known processes implementing a step of electroplating gold or gold alloys, as well in the field of decoration as electronics and connectors. It is of particular interest in the case of processes for the electrolytic deposition of gold from a cyanide bath, in particular, from an electrolytic bath containing gold in the form of aurocyanide or auricyanide and especially in the case of gold deposits hardened by a secondary metal, in particular cobalt, iron or nickel.
  • the invention relates to an aqueous electrolytic bath for the electrochemical deposition of gold or its alloys comprising at least one soluble gold compound intended to be deposited electrolytically and, optionally to minus a secondary metal compound intended to be codeposited as an alloy with gold, characterized in that it further comprises from 0.3 to 3 moles per mole of gold contained in the electrolytic bath of a compound organic compound comprising one or two aldehyde functions, said organic compound being: - either glyoxal or an organic compound comprising from 3 to 20 carbon atoms and one or two aldehyde functions in the form of:
  • An aliphatic group linear, branched, saturated or unsaturated, or
  • the invention according to this first aspect relates to an aqueous electrolytic bath for the electrochemical deposition of gold or its alloys.
  • a bath intended for the electrolytic deposition of a metal differs from a chemical bath for deposition of the same metal not only by its conditions of implementation (current flow and presence of electrodes in the case of the electrochemical bath) but also by the nature of its constituents.
  • a chemical bath will comprise a significant amount of reducing agents and will be characterized by the presence of a high concentration in free cyanides, while in an electrochemical bath we try to eliminate, as much as possible, the presence of free cyanides.
  • the orders of magnitude of the deposition rates from a chemical bath and an electrochemical bath have nothing to do, which precludes a priori the use of chemical baths to make continuous deposits on substrates .
  • the electrolytic bath can be constituted by any bath conventionally used for the electrodeposition of gold or gold alloys, as soon as it contains in addition a compound organic comprising one or two aldehyde functions as defined above.
  • the electrolytic baths of the invention advantageously contain from 1.5 to 2.5 moles of said organic compound comprising one or two aldehyde functions per mole of gold, preferably of the order of 2 moles of said organic compound per mole of gold.
  • aldehyde functional organic compound will depend both on the concentration of soluble gold salts in the bath and the molar mass of this aldehyde.
  • the electrolytic baths of the invention advantageously contain gold contents which can vary widely but generally are between 1 and 100 g / L (the contents of soluble salts are related to the metal content).
  • the content of compounds bearing one or two aldehyde functions can vary in very large proportions.
  • the baths of the invention contain, depending on the molar base of the aldehyde, from 0.1 to 50 g / L of at least one organic compound comprising one or two aldehyde functions as defined previously.
  • the family of organic compounds that can be used according to the invention as an auxiliary agent in an electrochemical deposition bath of gold or of gold alloys is either glyoxal which has the advantage of containing two aldehyde groups or an organic compound. comprising from 3 to 20 carbon atoms and at least one aldehyde function.
  • the family of products that can be used according to the invention also comprises the salts of the above products and in particular the sulphonates, which furthermore have the advantage of having surface-active properties if they are sufficiently long.
  • one of the above products will advantageously be chosen from those which are soluble in the medium or at least those which are soluble therein by adding, if appropriate, a surfactant or any other product making it possible to make the bath soluble.
  • the organic compound with aldehyde function is glyoxal.
  • the organic compounds used according to the invention will be chosen from aldehydes of formula R-CHO in which R is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group comprising from 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl chains comprising from 3 to 9 carbon atoms are preferably chosen.
  • the organic compound comprises from 4 to 20 carbon atoms and comprises at least one saturated, unsaturated or aromatic ring or is in the form of a salt, in particular a sulphonate, of one of these compounds .
  • a compound in which the ring, in particular the aromatic ring, is preferably chosen is chosen. at most two substituent groups.
  • the organic compound comprises 4 to 20 carbon atoms and contains at least one saturated, unsaturated or aromatic heterocycle or is in the form of a salt, in particular a sulphonate, of one of these compounds.
  • the organic compound used according to the invention will be selected from the group consisting of propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 1-heptaldehyde, caprylic aldehyde, pelargonaldehyde, decanal undecanal, laurylaldehyde, glyoxal, glyoxalic acid, glyoxal-bis (sodium hydrogen sulfite), glyoxal-1,1-dimethyl acetal, acrolein, crotonal, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, cuminic aldehyde, cinnamaldehyde, anisaldeh
  • These alloy metals are generally selected from cobalt, nickel, iron, indium, cadmium, arsenic, manganese, tin, lead and copper.
  • the preferred metals will be cobalt, nickel and iron. However, it is with cobalt that the effect of reducing the contact resistance due to the presence of the aldehyde-functional compound will be the clearest.
  • the secondary metal is introduced into the bath in the form of sulphate, carbonate, hydroxide, oxide, acetylacetonate, citrate, gluconate, sulphamate or a mixture of these compounds.
  • Brightening agents These brightening agents are all those conventionally used in the field of the electrolytic deposition of gold.
  • the bath contains at least 10 g / L of a conductive salt, preferably selected from the group consisting of citrate, phosphate, borate or sulfate salts and mixtures thereof.
  • a conductive salt preferably selected from the group consisting of citrate, phosphate, borate or sulfate salts and mixtures thereof.
  • buffering agents for stabilizing the pH said buffer preferably being of the acetic, citric, boric, phosphoric or phthalic type.
  • wetting agents preferably be of the acetic, citric, boric, phosphoric or phthalic type.
  • tolyletriazol or benzotriazol is preferably chosen.
  • the invention is particularly applicable to this type of bath, well known to have as disadvantage in the prior art of causing pollution of the electrolytic deposition by formation of polymers.
  • the organic compound with aldehyde function according to the invention is found to be introduced particularly advantageously in baths in which the gold is in the form of auri- or aurocyanide but it can also be used in other baths with the effect of improving the performance of the electrolytic deposition. It may, in particular, be introduced into baths where the gold is in the form of aurosulphite, aurothiosulphate or gold chloride.
  • the invention relates to a process for electroplating gold or a gold alloy, according to which the electrolysis of an electrolytic bath as defined above is carried out.
  • the main advantages of introducing the aldehyde-functional organic compound are to improve the rate of electrodeposition, to decrease the contact resistance and to permit the use of particularly high current densities.
  • the improvement of the invention is applicable to all types of electrolytic gold plating processes and for all types of application, whether in decoration, for the preparation of electronic components and connectors.
  • the current densities used in the methods of the invention can vary over wide ranges, generally between 0.5 and 120 A / dm 2 . Of course, it will generally be used for applications in the field of decoration, current densities less than 10 A / dm 2 while for so-called "high speed” applications will use current densities of the order of 10 at 120 A / dm 2 , this type of high speed process is generally reserved for the field of electronics and connectors.
  • the method of the invention insofar as it allows the use of particularly high current densities up to 120 A / dm 2 finds a particularly advantageous application in electronic applications where it is sought to work with a maximum deposition rate and where desired deposits should be, inter alia, shiny, ductile and non-porous.
  • the baths used in this field must operate at the highest current densities possible, which allows in particular the use of auxiliaries used according to the invention.
  • the baths of the invention can also be used at lower current speeds and densities and, in particular, in decorating applications.
  • the improvement of the invention is applicable to all processes conventionally used for depositing gold or gold alloys.
  • insoluble anodes preferably insoluble anodes and preferably platinized titanium, platinum coated with iridium oxide or precious metal such as platinum and a metallized substrate will be placed in cathode.
  • the invention relates, according to a third aspect, to the use of an organic compound as defined above in an electrolytic bath intended for the electrolytic deposition of gold or a of its alloys, as an auxiliary agent improving the rate of electrodeposition of the gold or its alloys and / or reducing the contact resistance.
  • the preferred bath formulations according to the present invention may be non-restrictively described by the following general composition in which the concentrations of metal derivatives (gold and possibly alloying metals) are referred to the metal: - Gold 1 to 100 g / L
  • the substrate to be metallized is prepared by a suitable procedure, according to the nature of the metal.
  • cuprous or nickel substrates are electrolytically degreased before, after rinsing with water, the substrate is depassivated in sulfuric acid diluted to 5-20% by volume, the substrate is rinsed with water de-ionized before being introduced into one of the electrolytes of the invention.
  • some additives may be added.
  • the conducting salt it is possible to use sodium sulphate, but also potassium sulphate or ammonium sulphate or a mixture thereof.
  • An acetic, citric, boric, orthophosphoric, or other buffer system effective in the pH range of interest may be used to stabilize the pH of the bath.
  • a wetting agent may be added to prevent hydrogen adsorption formed at the cathode during electrolysis and therefore avoid its inclusion in the deposit.
  • a cationic, anionic or nonionic wetting agent may be suitable, for example benzotriazol may be used in a small amount.
  • This bath deposits more than 99.9% gold, the deposit is bright, ductile, with a contact resistance of 12 mOhm, a low porosity and excellent resistance to corrosion. Its electrodeposition rate is 0.05 to 0.5 ⁇ m / min. it is ideally used in the so-called “fastening” or "dipping” processes.
  • EXAMPLE 2 Decorative golden bath
  • This bath deposits more than 99.9% gold, the deposit is bright, ductile, with a contact resistance of 5 mOhm, a low porosity and excellent resistance to corrosion. Its electrodeposition rate is 0.1 to 0.7 ⁇ m / min. It is ideally used in so-called “fastening” or “dipping” processes.
  • This bath deposits gold at nearly 99.5%, the deposit is bright, ductile, with low contact resistance, low porosity and excellent resistance to corrosion.
  • Cobalt acts here not only as a metallic brightener but also as a hardener alloy metal. It allows the deposit to have a good resistance to friction and pass positively test said "British Telecom”. It is ideally used in so-called “continuous” "selective deposition with masking” or “selective deposition” processes.
  • the contact resistance is 5 mOhm after thermal aging of 1 hour at 250 ° C. As an indication, it is under the same conditions of 14 mOhm, when the bath does not contain aldehyde (measurement according to ASTM B667-97).
  • the deposition rate is 0.5 to 11 ⁇ m / min with aldehyde, 0.4 to 8.5 ⁇ m / min without aldehyde, using a rotary cathode rotating at a speed of 1.5 as a deposition means. m / s or a jet deposit equipment.
  • EXAMPLE 5 High-speed gold-nickel bath
  • This bath deposits gold to almost 99.5%, the deposit is bright, ductile, with a contact resistance of 7 mOhm, a low porosity and excellent resistance to corrosion, and leads to a speed of
  • Nickel acts as a metallic brightener and as a hardener alloy metal. It allows the deposit to present a good resistance to friction and to pass positively the test said "British
  • This bath deposits gold at nearly 99.5%, the deposit is bright, ductile, with a contact resistance of 7 mOhm, a low porosity and excellent resistance to corrosion. It leads to a deposition rate of 0.5 to 11 ⁇ m / min.
  • Cobalt acts as a metallic brightener and as a hardener alloy metal. It allows the deposit to have a good resistance to friction and pass positively test said "British Telecom". ". It is ideally used in the so-called “continuous”, “selective deposition with masking” or “selective deposition” processes.

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Abstract

L'invention concerne un bain électrolytique aqueux pour le dépôt électrochimique de l'or ou de ses alliages comprenant au moins un composé soluble de l'or destiné à être déposé électrolytiquement et, de façon optionnelle au moins un composé de métal secondaire destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'or, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,3 à 3 moles par mole d'or contenue dans le bain électrolytique d'un composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhyde, ledit composé organique étant: soit le glyoxal, soit un composé organique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone et une ou deux fonctions aldéhyde sous forme: d'un groupe aliphatique, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, ou d'un groupement contenant au moins un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ledit composé organique pouvant comprendre en outre au moins un hétéroélément choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore ou être sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate. La présence de ce composé organique permet d'améliorer la vitesse d'électrodéposition de l'or ou de ses alliages et/ou de diminuer la résistance de contact. Elle concerne également un procédé d'électrodéposition de l'or ou d'un alliage d'or comprenant l'électrolyse d'un bain électrolytique tel que défini ci-dessus.

Description

Bain électrolytique pour le dépôt électrochimique de l'or et de ses alliages.
La présente invention concerne un bain électrolytique destiné au dépôt électrochimique de l'or ou de ses alliages.
La dorure électrolytique est née dans le sillage de l'invention de la pile par Alisandro Volta. C'est en effet Luigi Brugnatelli, élève et collaborateur de Volta, professeur de chimie à l'université de Pavie, qui découvrit en 1805 le moyen de dorer des médailles d'argent à l'aide de la pile. Le procédé qu'il employait se trouve décrit notamment dans une lettre adressée à Van Mons, de Bruxelles. Brugnatelli se servait d'une dissolution de chlorure d'or dans l'ammoniaque, dans laquelle était plongé l'objet à dorer, et faisait communiquer ce dernier par un fil d'argent ou d'acier avec le pôle négatif d'une pile. Le procédé n'eut pas d'écho à l'époque à cause vraisemblablement de l'impossibilité d'obtenir avec la pile de Volta un courant constant, donc un dépôt satisfaisant, ou bien à cause de l'état de guerre qui persista jusqu'en 1815 qui fit que cette invention de fut pas mentionnée par les scientifiques distingués commissionnés par Napoléon pour communiquer les progrès scientifiques après la révolution française. Il fallut attendre le résultat des recherches de Antoine Becquerel sur les causes d'irrégularité du courant et sur les moyens généraux de s'en affranchir et l'invention de la pile à courant constant de Daniell. Cette source de courant permet alors d'obtenir des dépôts métalliques homogènes et ductiles. C'est Auguste de la Rive, physicien de Genève, qui a le premier réellement appliqué la pile à la dorure. Il obtint, en 1840, un dépôt d'or électrolytique sur du laiton, du cuivre et de l'argent en utilisant une solution de chlorure d'or sous un courant très faible. Le dépôt présentait malgré tout un défaut d'adhérence. En effet l'électrolyte acide attaquait constamment la surface du substrat. Plusieurs personnes apportèrent leur contribution à l'amélioration du procédé de la Rive comme Elsner, Boettger, Perrot et Smée. C'est fin 1840 qu'est apparu le précurseur des bains d'or modernes avec les travaux des frères anglais Henry et George Elkington et du français Henry de Ruolz qui ont développé l'utilisation de solutions alcalines de cyanure d'or dans du cyanure de potassium.
Ce sont ces types d'électrolytes qui ont été utilisés pendant près de quatre-vingts ans sans qu'aucune modification ne soit apportée pour procéder à la dorure électrolytique. Les applications de ces bains étaient la bijouterie, la dorure des bronzes et des zincs d'art, employés surtout pour la confection des pendules, candélabres, coupes, lustres, et la fabrication des fils dorés pour la passementerie.
C'est le développement de l'industrie électronique au début des années quarante qui a provoqué un renouveau d'intérêt pour les bains d'or. Les utilisateurs de dorure électrolytique étaient demandeurs de dépôts brillants, durs, bons conducteurs et avec un contrôle de l'épaisseur, entre autres. Les recherches menées pour obtenir ces résultats ont abouti à la mise au point des bains d'or acides et neutres, destinés à des dépôts brillants dans les années cinquante. Les années soixante ont vu le développement des bains acides d'or allié conduisant à des dépôts ayant des propriétés physiques spécifiques comme la ductilité, la résistance à la corrosion, la pureté du dépôt etc. C'est aussi à ce moment là que sont réapparus les électrolytes d'or non-cyanurés avec toujours l'objectif d'obtenir des dépôts d'or brillants et durs. Dans les années soixante-dix, la sophistication toujours croissante de l'électronique mais surtout la forte croissance du prix de l'or ont conduit les utilisateurs de bains d'or à développer des méthodes de placage sélectives et à minimiser la quantité d'or dans les dépôts en développant des bains d'alliages d'or plutôt que d'or pur. L'augmentation de la consommation de produits électroniques a également été déterminante dans la recherche d'électrolytes permettant d'augmenter la vitesse de déposition avec un fort pouvoir nivelant et une bonne pénétration, c'est à dire tout en obtenant une bonne répartition du dépôt. Depuis les années quatre- vingt et l'avènement des bains acides d'or dur allié à du nickel, du cobalt, du fer, de l'indium ou d'autres métaux, la recherche s'est focalisée sur leur amélioration par l'ajout d'additifs organiques permettant d'utiliser ces électrolytes sous de fortes densités de courant (brillanteurs, tensioactifs), d'augmenter la résistance au frottement (téflon, chaînes carbonées) ou d'augmenter le rendement cathodique (formiates). Les préoccupations croissantes concernant les problèmes écotoxicologiques permettent de voir l'apparition de nouveaux bains d'or sans cyanure ni sulfite mais malheureusement avec des performances bien moindres que celles obtenues avec les bains d'or acides cyanures. Les applications les plus exigeantes en terme de vitesse d'électrodéposition sont sans aucun doute celles de la connectique. En effet, depuis les années quarante, l'industrie des connecteurs n'a cessé de croître, impliquant une production de plus en plus massive de pièces revêtues de métal précieux. Dans l'optique d'une optimisation des coûts de production, la vitesse de déposition des métaux en traitement de surface est le paramètre qu'il a été et qui est encore le plus souvent demandé d'optimiser (A.M. Weisberg in Gold Plating Technology, F.H. Reid et W.Goldie, Electrochemical Publications Limited, Ayr, 1974). Les bains d'or les plus performants en matière de vitesse d'électrodéposition, conservant au dépôt ses excellentes propriétés de brillance, de ductilité, de porosité, de dureté, de résistance à la corrosion et aux frottements, de faible résistance de contact sont les bains dénommés «Acide Hard Gold » qui sont destinés à des dépôts d'or durcis par alliage d'une très faible quantité d'un métal commun, le plus souvent du cobalt ou du nickel, issus d'un électrolyte acide à base du système acide citrique/citrate.
L'amélioration de la vitesse d'électrodéposition est également une demande de l'industrie bijoutière avec des types de bains allant des électrolytes à base de citrate jusqu'aux électrolytes à base de phosphates.
Jusqu'à présent les méthodes d'amélioration de la vitesse d'électrodéposition étaient basées soit sur l'ajout d'un réducteur de l'or permettant de ne pas affecter le rendement cathodique par la réduction d'or(lll) issu de l'oxydation du sel d'or(l) constitutif du bain à l'anode (US4238300, US4670107, US4795534), soit sur l'ajout d'un brillanteur organique ou métallique permettant d'utiliser de plus fortes densités de courants au détriment du rendement cathodique (US4767507, US4591415). A l'heure actuelle, malgré les inconvénients exposés ci- dessus, les bains cyanures de dépôt électrolytique d'or restent très utilisés du fait de leurs performances. Toutefois, un des inconvénients bien connus de tels bains est que la présence de cyanures dans le bain est responsable de la formation de polymères en cours de dépôt électrolytique. Ces polymères viennent polluer les dépôts et nuisent par conséquent à la qualité du dépôt électrolytique.
Par ailleurs, il est classique de recourir à l'utilisation de métaux secondaires, en particulier de cobalt et de nickel comme durcisseur et/ou brillanteur des dépôts électrolytiques d'or. II est en particulier fréquent de préparer des dépôts d'or dits
« hard gold » à partir de solutions d'aurocyanure tamponnées par le système acide citrique-citrate de potassium à pH entre 4 et 5, et contenant du cobalt comme métal durcisseur du dépôt. Ces dépôts sont accompagnés d'une codéposition de carbone et d'azote. Il y a donc un contaminant formé lors de l'électrodéposition de l'or à partir de tels bains. La présence de ce contaminant semble responsable de la relativement forte résistance de contact du dépôt de deux façons différentes. Les polymères augmentent la résistance de contact du dépôt, non seulement en formant en film à la surface du dépôt mais également en étant présents au sein de ce dépôt. La formation de polymères est dépendante de la disponibilité des cyanures libres dans l'électrolyte. La quantité de polymère incluse dans le dépôt est également largement dépendante du taux de cobalt inclus.
De plus, la présence d'oxydes de cobalt à la surface du dépôt est également responsable de la résistance de contact des dépôts d'or- cobalt, en particulier, par formation d'un complexe avec les cyanures libres.
Ainsi donc, les problèmes liés à l'utilisation de bains d'or cyanures se trouvent encore accrus dans le cas des alliages et tout particulièrement dans le cas des alliages or-cobalt largement utilisés lorsque l'on cherche des dépôts durs d'or.
La publication intitulée « Notes on the electrodeposition of thick gold deposits », Charles L BAUER, Plating (1952), 39, 1335-6, décrit des essais réalisés en vue d'améliorer les propriétés d'un dépôt épais d'or destiné à des applications de thermoformage. Dans le bain utilisé selon ce document, de la vanilline est utilisée à une concentration de 0,3 g/L pour une concentration en or de 18 g/L et il est spécifié dans ce document que, parmi 30 agents auxiliaires testés, seule la vanilline et le sulfite de potassium ont permis d'améliorer la qualité des dépôts et que la vanilline permet d'obtenir des grains beaucoup plus fins, ce qui signifie que la vanilline est utilisée dans ce bain en tant que brillanteur.
Le brevet tchèque CS 107 253 1 décrit un procédé destiné à déposer deux couches successives d'or brillant et dur en recourant à un bain électrolytique contenant de la vanilline en tant qu'agent brillanteur à une concentration de 0,5 g/L, pour une concentration en cyanure auropotassique de 8 g/L, ce qui correspond à une concentration en vanilline de l'ordre de 0,1 mole par mole d'or à déposer.
M.Dettke et al. ont décrit dans le brevet US3878066 un procédé utilisant une combinaison de formaldéhyde, d'acétaldéhyde ou d'un de leur composé bisulfitique avec de l'arsenic et un composé aminé aliphatique pour l'obtention d'un dépôt d'or très brillant et ayant une excellente adhérence.
La propriété des aldéhydes de se cyanyler en présence de cyanure est bien connue. Elle est en particulier mise en application dans le brevet US5380562 qui concerne un procédé de dépôt chimique d'or utilisant un bain comprenant un cyanoaurate ou un cyanure alcalin, un agent réducteur, un hydroxyde alcalin, un agent de contrôle de la formation des cristaux et un agent stabilisant, et dans lequel on ajoute un aldéhyde ou une cétone en même temps que le sel d'or, de façon à éviter l'accumulation de cyanures libres dans le bain.
Il a maintenant été mis en évidence que l'utilisation d'aldéhydes bien déterminés dans des bains destinés au dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or permettait d'augmenter considérablement la vitesse du dépôt de métal ou de l'alliage tout en réduisant la résistance de contact et en minimisant les problèmes environnementaux, en particulier dans le cas d'utilisation de bains cyanures.
La présente invention permet, en particulier, d'améliorer la vitesse d'électrodéposition de l'or en permettant l'utilisation des électrolytes d'or avec des densités de courants élevées, jusqu'à
120 A/dm2, sans affecter le rendement cathodique.
Ainsi, l'invention concerne selon un premier aspect un bain électrolytique destiné au dépôt d'or ou d'alliages d'or, ce bain contenant un agent auxiliaire bien déterminé permettant de considérablement améliorer la vitesse d'électrodéposition de l'or ou de ses alliages, tout en diminuant la résistance de contact et en permettant d'utiliser des densités de courant élevées.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or sur un substrat, utilisant comme bain électrolytique le bain de l'invention.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne une nouvelle utilisation d'une famille bien déterminée de composés organiques présentant au moins une fonction aldéhyde comme auxiliaire destiné à améliorer les performances d'un procédé de dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or sur un substrat.
L'invention s'applique à tous les procédés connus mettant en œuvre une étape d'électrodéposition d'or ou d'alliages d'or, aussi bien dans le domaine de la décoration que de l'électronique et de la connectique. Elle trouve un intérêt tout particulier dans le cas des procédés de dépôt électrolytique d'or à partir d'un bain cyanure, en particulier, à partir d'un bain électrolytique contenant de l'or sous forme d'aurocyanure ou d'auricyanure et, tout particulièrement, dans le cas des dépôts d'or durcis par un métal secondaire, en particulier par du cobalt, du fer ou du nickel.
Selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un bain électrolytique aqueux pour le dépôt électrochimique de l'or ou de ses alliages comprenant au moins un composé soluble de l'or destiné à être déposé électrolytiquement et, de façon optionnelle au moins un composé de métal secondaire destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'or, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,3 à 3 moles par mole d'or contenue dans le bain électrolytique d'un composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhyde, ledit composé organique étant : - soit le glyoxal, soit - un composé organique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone et une ou deux fonctions aldéhyde sous forme :
• d'un groupe aliphatique, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, ou
• d'un groupement contenant au moins un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ledit composé organique pouvant comprendre en outre au moins un hétéroélément choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore ou être sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate. Ainsi, l'invention selon ce premier aspect concerne un bain électrolytique aqueux destiné au dépôt électrochimique de l'or ou de ses alliages. L'homme du métier sait parfaitement qu'un bain destiné au dépôt électrolytique d'un métal se distingue d'un bain dif bain chimique" de dépôt du même métal non seulement par ses conditions de mise en œuvre (passage du courant et présence d'électrodes dans le cas du bain électrochimique) mais également par la nature de ses constituants.
Ainsi par exemple, dans lé cas où l'or est déposé par l'intermédiaire d'un sel soluble tel qu'un aurocyanure, un bain chimique comprendra une quantité importante d'agents réducteurs et sera caractérisé par la présence d'une concentration élevée en cyanures libres, alors que dans un bain électrochimique on cherchera à éliminer, autant que faire se peut, la présence de cyanures libres. Par ailleurs, les ordres de grandeur des vitesses de dépôt à partir d'un bain chimique et d'un bain électrochimique n'ont rien à voir, ce qui exclut a priori l'utilisation de bains chimiques pour réaliser des dépôts continus sur des substrats.
Ce qui caractérise essentiellement le premier aspect de l'invention est que le bain électrolytique peut être constitué par tout bain classiquement utilisé pour l'électrodéposition d'or ou d'alliages d'or, dès l'instant où il contient en outre un composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhyde tel qu'il est défini ci- dessus.
Les bains électrolytiques de l'invention contiennent avantageusement de 1,5 à 2,5 moles dudit composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhydes par mole d'or, de préférence de l'ordre de 2 moles dudit composé organique par mole d'or.
On comprendra aisément que la quantité de composé organique à fonction aldéhyde dépendra à la fois de la concentration en sels solubles d'or dans le bain et de la masse molaire de cet aldéhyde.
Les bains électrolytiques de l'invention contiennent avantageusement des teneurs en or qui peuvent largement varier mais d'une façon générale sont comprises entre 1 et 100 g/L (les teneurs en sels solubles sont rapportées à la teneur en métal).
Ainsi, la teneur en composés portant une ou deux fonctions aldéhydes peut varier dans de très larges proportions. D'une façon générale, les bains de l'invention contiennent, en fonction de la base molaire de l'aldéhydre, de 0,1 à 50 g/L d'au moins un composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhydes tel que défini précédemment.
La famille de composés organiques utilisables selon l'invention à titre d'agent auxiliaire dans un bain de dépôt électrochimique d'or ou d'alliages d'or est soit le glyoxal qui présente l'avantage de contenir deux groupements aldéhydes soit un composé organique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone et au moins une fonction aldéhyde.
Il peut s'agir de composés aliphatiques mais également de composés contenant un ou plusieurs cycles, ces composés contenant éventuellement en outre au moins un hétéroélément tel que l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore. La famille de produits utilisables selon l'invention comprend également les sels des produits ci-dessus et en particulier les sulfonates qui ont en outre l'avantage de présenter des propriétés tensioactives s'ils sont suffisamment longs. D'une façon générale, on choisira avantageusement parmi les produits ci-dessus ceux qui sont solubles dans le milieu ou du moins ceux qui y sont solubilisables en ajoutant, le cas échéant, un tensioactif ou tout autre produit permettant de rendre soluble dans le bain le composé organique à fonction aldéhyde. Selon une première variante, le composé organique utilisé selon l'invention est le glyoxal.
Selon une autre variante, les composés organiques utilisés selon l'invention seront choisis parmi les aldéhydes de formule R-CHO dans lesquels R est un groupement aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
On choisira de préférence les chaînes alkyles comprenant de 3 à 9 atomes de carbone.
Selon une autre variante, le composé organique comprend de 4 à 20 atomes de carbone et comprend au moins un cycle saturé, insaturé ou aromatique ou est sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate, d'un de ces composés.
Lorsque l'on recourt à des composés organiques contenant un cycle, en particulier lorsque ce cycle est aromatique, pour des raisons évidentes de solubilité de ce composé, on choisit de préférence, un composé dans lequel le cycle, en particulier le cycle aromatique, porte au plus deux groupements substituants.
Selon une autre variante encore le composé organique comprend 4 à 20 atomes de carbone et renferme au moins un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ou est sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate, d'un de ces composés. D'une façon avantageuse, on choisira le composé organique utilisé selon l'invention dans le groupe constitué du propionaldéhyde, du butyraldéhyde, valéraldéhyde, du capronaldéhyde, du 1- heptaldéhyde, de l'aldéhyde caprylique, du pélargonaldéhyde, du décanal, de l'undécanal, du laurylaldéhyde, du glyoxal, de l'acide glyoxalique, du glyoxal-bis(hydrogène sulfite de sodium), du glyoxal- 1,1-diméthyl acétal, de l'acroléine, du crotonal, du benzaldéhyde, du phénylacétaldéhyde, de l'aldéhyde cuminique, de la cinnamaldéhyde, de l'aldéhyde anisique et de l'aldéhyde phtalique. Comme exposé précédemment, le bain électrolytique destiné au dépôt d'or ou de ses alliages comprendra par ailleurs tous les additifs couramment utilisés dans de tels bains.
Il pourra donc comprendre en particulier : a) différents métaux agissant comme brillanteurs minéraux ou comme durcisseurs, b) des métaux dits "métaux secondaires" ou "métaux d'alliages" généralement choisis dans les périodes 4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments selon Mendeleïev, à une concentration comprise généralement entre 0,01 et 60 g/L. Ces métaux d'alliages sont d'une façon générale choisis parmi le cobalt, le nickel, le fer, l'indium, le cadmium, l'arsenic, le manganèse, l'étain, le plomb et le cuivre.
Les métaux préférés seront le cobalt, le nickel et le fer. Toutefois, c'est avec le cobalt que l'effet de diminution de la résistance de contact dû à la présence du composé à fonction aldéhyde sera le plus net.
D'une façon générale, le métal secondaire est introduit dans le bain sous forme de sulfate, de carbonate, d'hydroxyde, d'oxyde, d'acétylacétonate, de citrate, de gluconate, de sulfamate ou d'un mélange de ces composés. c) des agents brillanteurs : Ces agents brillanteurs sont tous ceux classiquement utilisés dans le domaine du dépôt électrolytique de l'or.
On choisira avantageusement comme agent brillanteur l'acide 3-(3-pyridyl) acrylique ou l'acide 3-(3-quinolyl) acrylique ou un de leurs sels à des teneurs comprises entre 0,01 et 10 g/L. d) des sels conducteurs :
Ces sels contribuent au bon fonctionnement du système électrolytique. D'une façon générale, le bain contient au moins 10 g/L d'un sel conducteur, de préférence choisi dans le groupe constitué des sels de citrate, de phosphate, de borate ou de sulfate et de leurs mélanges. e) des agents de type tampon destinés à stabiliser le pH, ledit tampon étant de préférence de type acétique, citrique, borique, phosphorique ou phtalique. f) des agents mouillants :.
A titre d'agents mouillants, on choisira de préférence le tolyletriazol ou le benzotriazol.
Enfin, même si l'invention n'est pas limitée aux bains électrolytiques dans lesquels l'or est sous forme d'aurocyanure ou d'auricyanure, l'invention s'applique tout particulièrement à ce type de bain, bien connu pour avoir comme inconvénient dans l'art antérieur d'entraîner une pollution du dépôt électrolytique par formation de polymères.
Ainsi donc, le composé organique à fonction aldéhyde selon l'invention se trouve être introduit de façon particulièrement avantageuse dans les bains dans lesquels l'or se trouve sous forme d'auri- ou d'aurocyanure mais il peut également être utilisé dans d'autres bains avec pour effet d'améliorer les performances du dépôt électrolytique. On pourra, en particulier, l'introduire dans des bains où l'or se trouve sous forme d'aurosulfite, d'aurothiosulfate ou de chlorure d'or. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé d'électrodéposition de l'or ou d'un alliage d'or, selon lequel on réalise l'électrolyse d'un bain électrolytique tel que défini précédemment.
Comme exposé précédemment, la présence d'un composé organique à fonction aldéhyde tel que défini précédemment améliore considérablement les performances de tous les bains électrolytiques de dépôts d'or ou d'alliages d'or et en particulier les bains cyanures contenant l'or sous forme d'aurocyanure ou d'auricyanure.
Les principaux avantages de l'introduction du composé organique à fonction aldéhyde sont d'améliorer la vitesse d'électrodéposition, de diminuer la résistance de contact et de permettre l'utilisation de densités de courant particulièrement élevées.
Le perfectionnement de l'invention est applicable à tous les types de procédés de dépôts électrolytiques d'or et pour tous les types d'application, que ce soit en décoration, pour la préparation de composants électroniques et en connectique.
Les densités de courant mises en œuvre dans les procédés de l'invention peuvent varier dans de larges gammes, généralement entre 0,5 et 120 A/dm2. Bien entendu, on utilisera généralement pour les applications dans le domaine de la décoration, des densités de courant inférieures à 10 A/dm2 alors que pour les applications dites "haute vitesse", on emploiera des densités de courant de l'ordre de 10 à 120 A/dm2, ce type de procédé haute vitesse est en général réservé au domaine de l'électronique et de la connectique.
Le procédé de l'invention, dans la mesure où il permet l'utilisation de densités de courant particulièrement élevées pouvant aller jusqu'à 120 A/dm2 trouve une application particulièrement avantageuse dans les applications électroniques où l'on cherche à travailler avec une vitesse de dépôt maximale et où les dépôts souhaités doivent être, entre autres, brillants, ductiles et non poreux. Pour obtenir de fortes productivités, les bains utilisés dans ce domaine doivent fonctionner sous des densités de courant le plus élevé possible, ce que permet en particulier l'utilisation des auxiliaires utilisés selon l'invention. Toutefois, les bains de l'invention peuvent être également utilisés à des vitesses et à des densités de courant moindres et, en particulier dans des applications de décoration.
Comme exposé précédemment, le perfectionnement de l'invention est applicable à tous les procédés classiquement utilisés pour le dépôt d'or ou d'alliages d'or.
En particulier, tous les types d'anodes classiquement utilisées, solubles ou insolubles, peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention.
Toutefois, on utilisera de préférence des anodes insolubles et de préférence en titane platiné, en platine recouvert d'oxyde d'iridium ou en métal précieux tel que le platine et un substrat métallisé sera placé en cathode.
Enfin, comme déjà exposé et comme cela ressort des exemples qui suivent, l'invention concerne selon un troisième aspect l'utilisation d'un composé organique tel que défini précédemment dans un bain électrolytique destiné au dépôt électrolytique de l'or ou d'un de ses alliages, en tant qu'agent auxiliaire améliorant la vitesse d'électrodéposition de l'or ou de ses alliages et/ou diminuant la résistance de contact. Les formulations préférées de bains selon la présente invention peuvent être de manière non restrictive décrites par la composition générale suivante dans laquelle les concentrations en dérivés métalliques (de l'or et éventuellement des métaux d'alliage) sont rapportées au métal : - Or 1 à 100 g/L
- Métal d'alliage tel que Co, Ni, Fe, Cd 0 à 50 g/L
- Brillanteur, de préférence acide 3-(3- pyridyl) acrylique 0,01 à 10 g/L
- Acide citrique et/ou citrate de potassium 10 à 300 g/L
- Aldéhyde 0,01 à 100 g/L
Les conditions opératoires sont avantageusement les suivantes :
- pH 3,5 à 12 (en fonction de la nature du complexe d'or)
- Température 10 à 75°C
- Agitation Modérée, à très vigoureuse
- Densité de courant 0,1 à 80 A/dm2
- Anode Toutes celles classiquement utilisées, en particulier titane platiné, platine recouvert d'oxyde d'iridium ou métal précieux tel que le platine
EXEMPLES
Dans les exemples les concentrations en or et métaux d'alliages sont rapportées au métal.
Les exemples qui suivent illustrent les bonnes performances de l'invention. a) Dans tous ces exemples, le substrat à métalliser, est préparé par une procédure convenable, selon la nature du métal. Par exemple, les substrats cuivreux ou en nickel, sont préalablement dégraissés électrolytiquement, après un rinçage à l'eau, le substrat est dépassivé dans de l'acide sulfurique dilué à 5-20% en volume, le substrat est rincé à l'eau désionnisée avant d'être introduit dans un des électrolytes de l'invention. De façon facultative, certains additifs peuvent être ajoutés.
Ainsi :
- Comme sel conducteur, on peut utiliser le sulfate de sodium, mais aussi le sulfate de potassium ou le sulfate d'ammonium ou un de leur mélange.
- Un tampon acétique, citrique, borique, orthophosphorique, ou tout autre système tampon efficace dans la gamme de pH concernée peuvent être utilisés pour stabiliser le pH du bain.
- Un agent mouillant peut être ajouté pour éviter l'adsorption d'hydrogène formé à la cathode lors de l'électrolyse et par conséquent éviter son inclusion dans le dépôt. Un agent mouillant cationique, anionique ou non ionique peut convenir, on pourra par exemple utiliser le benzotriazol en faible quantité.
EXEMPLE 1 : Bain d'or décoratif (exemple comparatif)
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 2 à 10 g/L
- Citrate d'ammonium 90 à 130 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 3,5 à 5
- Température 40 à 60°C
- Agitation Modérée à Vigoureuse
- Densité de courant 1 à 20 A/dm2
- Anode Titane platiné
Ce bain dépose de l'or à plus de 99,9%, le dépôt est brillant, ductile, avec une résistance de contact de 12 mOhm, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion. Sa vitesse d'électrodéposition est de 0,05 à 0,5 μm/mn. il est idéalement utilisé dans le procédés dit "à l'attache" ou "au trempé". EXEMPLE 2 : Bain d'or décoratif
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 2 à 10 g/L
- Citrate d'ammonium 90 à 130 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- Pelargonaldehyde 0,5 à 4 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 3,5 à 5
- Température 40 à 60CC
- Agitation Modérée à Vigoureuse
- Densité de courant 1 à 20 A/dm2
- Anode Titane platiné
Ce bain dépose de l'or à plus de 99,9 %, le dépôt est brillant, ductile, avec une résistance de contact de 5 mOhm, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion. Sa vitesse d'électrodéposition est de 0,1 à 0,7 μm/mn. Il est idéalement utilisé dans les procédés dits "à l'attache" ou "au trempé".
EXEMPLE 3 : Bain d'or décoratif
- Or (introduit sous forme d'aurosulfite d'ammonium) 2 à 10 g/L
- Bisulfite de potassium 2 à 15 g/L
- Arsenic (sous forme d'oxyde) 2 à 50 mg/L
- Isovaleraldehyde 0,5 à 4 g/L
- pH (Acide borique / Hydroxyde de potassium) 8 à 12
- Température 40 à 60°C
- Ag itation Modérée à vigoureuse
- Densité de courant 1 à 10 A/dm2
- Anode Titane platiné Ce bain dépose de l'or à plus de 99,9%, le dépôt est brillant, ductile, présente une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion, avec une résistance de contact de 7 mOhm. Il se dépose à une vitesse de 0,1 à 0,7 μm/mn. Il est idéalement utilisé dans le procédés dit "à l'attache" ou "au trempé". EXEMPLE 4 : Bain d'or-cobalt Haute vitesse
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 5 à 20 g/L
- Cobalt (sous forme de sulfate) 0,5 à 1,5 g/L
- Citrate de potassium 50 à 180 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- Butyraldéhyde 0,5 à 10 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 3,5 à 5
- Température 40 à 60CC
- Agitation Vigoureuse à très vigoureuse
- Densité de courant 10 à 80 A/dm2
- Anode Titane platiné
Ce bain dépose de l'or à près de 99,5%, le dépôt est brillant, ductile, avec une faible résistance de contact, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion. Le cobalt agit ici non seulement comme brillanteur métallique mais également comme métal d'alliage durcisseur. Il permet au dépôt de présenter une bonne résistance au frottement et de passer positivement le test dit « British Telecom ». Il est idéalement utilisé dans les procédés dits "en continu" "de dépôt sélectif avec masquage" ou "de dépôt sélectif au jet".
La résistance de contact est de 5 mOhm après vieillissement thermique de 1 heure à 250°C. A titre indicatif, elle est dans les mêmes conditions de 14 mOhm, quand le bain ne contient pas d'aldéhyde.(mesure selon la norme ASTM B667-97). La vitesse de dépôt est de 0,5 à 11 μm/mn avec de l'aldéhyde, de 0,4 à 8,5 μm/mn sans aldéhyde en utilisant comme moyen de dépôt une cathode rotative tournant à une vitesse de 1,5 m/s ou un matériel de dépôt par jet. EXEMPLE 5 : Bain d'or-nickel Haute vitesse
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 5 à 20 g/L
- Nickel (sous forme de sulfate) 0,5 à 1,5 g/L
- Citrate de potassium 50 à 180 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- Butyraldéhyde 0,5 à 10 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 3,5 à 5
- Température 40 à 60°C
- Agitation Vigoureuse à très vigoureuse
- Densité de courant 10 à 80 A/dm2
- Anode Titane platiné
Ce bain dépose de l'or à près de 99,5%, le dépôt est brillant, ductile, avec une résistance de contact de 7 mOhm, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion, et conduit à une vitesse de
0,5 à 11 μm/mn. Le nickel agit comme brillanteur métallique et comme métal d'alliage durcisseur. Il permet au dépôt de présenter une bonne résistance au frottement et de passer positivement le test dit "British
Telecom". Il est idéalement utilisé dans les procédés dit "en continu", "de dépôt sélectif avec masquage" ou "de dépôt sélectif au jet".
EXEMPLE 6 : Bain d'or-cobalt Haute vitesse
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 5 à 20 g/L
- Cobalt (sous forme d'acetylacétonate) 0,5 à 1,5 g/L
- Citrate de potassium 50 à 180 g/L
- Acide formique 30 à 60 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- Heptaldéhyde 0,5 à 10 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 4,5 à 6
- Température 40 à 60°C
- Agitation Vigoureuse à très vigoureuse
- Densité de courant 10 à 80 A/dm2
- Anode Titane platiné Ce bain dépose de l'or à près de 99,5%, le dépôt est brillant, ductile, avec une résistance de contact de 7 mOhm, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion, et conduit à une vitesse de dépôt de 0,5 à 11 μm/mn. Le cobalt agit comme brillanteur métallique et comme métal d'alliage durcisseur. Il permet au dépôt de présenter une bonne résistance au frottement et de passer positivement le test dit « British Telecom ». ». Il est idéalement utilisé dans les procédés dit "en continu", "de dépôt sélectif avec masquage" ou "de dépôt sélectif au jet".
EXEMPLE 7 : Bain d'or-cobalt Haute vitesse
- Or (introduit sous forme d'aurocyanure de potassium) 5 à 20 g/L
- Cobalt (sous forme de gluconate) 0,5 à 1,5 g/L
- Citrate de potassium 10 à 50 g/L
- Acide Trans 3-(3-pyridyl)acrylique 0,5 à 1,5 g/L
- Hexaldéhyde 0,5 à 10 g/L
- pH (Acide citrique / Hydroxyde de potassium) 4,5 à 6
- Température 40 à 60°C
- Densité de courant 10 à 80 A/dm2
- Anode Titane platiné
Ce bain dépose de l'or à près de 99,5%, le dépôt est brillant, ductile, avec une résistance de contact de 7 mOhm, une faible porosité et une excellente résistance à la corrosion. Il conduit à une vitesse de dépôt de 0,5 à 11 μm/mn. Le cobalt agit comme brillanteur métallique et comme métal d'alliage durcisseur. Il permet au dépôt de présenter une bonne résistance au frottement et de passer positivement le test dit « British Telecom ». ». Il est idéalement utilisé dans les procédés dit "en continu", "de dépôt sélectif avec masquage" ou "de dépôt sélectif au jet".

Claims

REVENDICATIONS
1. Bain électrolytique aqueux pour le dépôt électrochimique de l'or ou de ses alliages comprenant au moins un composé soluble de l'or destiné à être déposé électrolytiquement et, de façon optionnelle au moins un composé de métal secondaire destiné à être codéposé sous forme d'alliage avec l'or, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,3 à 3 moles par mole d'or contenue dans le bain électrolytique d'un composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhyde, ledit composé organique étant :
- soit le glyoxal, soit
- un composé organique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone et une ou deux fonctions aldéhyde sous forme :
" d'un groupe aliphatique, linéaire, ramifié, saturé ou insaturé, ou " d'un groupement contenant au moins un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ledit composé organique pouvant comprendre en outre au moins un hétéroélément choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre et le phosphore ou être sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate.
2. Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 1,5 à 2,5 moles dudit composé organique comprenant une ou deux fonctions aldéhydes par mole d'or, de préférence de l'ordre de 2 moles dudit composé organique par mole d'or.
3. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé organique est le glyoxal.
4. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé organique est un aldhéhyde répondant à la formule R-CHO dans laquelle R est un groupement aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
5. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend de 4 à 20 atomes de carbone et comprend au moins un cycle saturé, insaturé ou aromatique ou est sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate, d'un de ces composés.
6. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend de 4 à 20 atomes de carbone et renferme au moins un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ou est sous la forme d'un sel, en particulier d'un sulfonate, d'un de ces composés.
7. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi dans le groupe constitué du propionaidéhyde, du butyraldéhyde, de l'isovaléraldéhyde, du valéraldéhyde, du capronaldéhyde, de l'hexaldéhyde, de l'heptaldéhyde, de l'aldéhyde caprylique, du pélargonaldéhyde, du décanal, de l'undécanal, du laurylaldéhyde, du glyoxal, de l'acide glyoxalique, du glyoxal-bis(hydrogène sulfite de sodium), du glyoxal-1,1-diméthyl acétal, de l'acroléine, du crotonal, du benzaldéhyde, du phénylacétaldéhyde, de l'aldéhyde cuminique, de la cinnamaldéhyde, de l'adéhyde anisique, de l'aldéhyde phtalique.
8. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 100 g/L d'or.
9. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient au moins un métal agissant comme brillanteur minéral ou comme durcisseur.
10.Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient au moins un métal secondaire choisi dans les périodes 4, 5 et 6 de la classification périodique des éléments selon Mendeleïev, à une concentration comprise entre 0,01 et 60 g/L.
11. Bain électrolytique selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit métal secondaire est le cobalt, le nickel ou le fer, de préférence le cobalt.
12. Bain électrolytique selon l'une des revendications 10 ou
11, caractérisé en ce ledit métal secondaire est introduit dans ledit bain sous forme de sulfate, de carbonate, d'hydroxyde, d'oxyde, d'acétylacétonate, de citrate, de gluconate, de sulfamate ou d'un mélange de ces composés.
13. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient un agent brillanteur organique.
14.Bain électrolytique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 10 g/L d'acide 3-(3-pyridyl) acrylique ou d'acide 3-(3-quinolyl) acrylique ou un de leurs sels.
15. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins 10 g/L d'un sel conducteur, de préférence choisi dans le groupe constitué des sels de citrate, de phosphate, de borate ou de sulfate et de leurs mélanges.
16. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il contient un tampon destiné à stabiliser le pH, ledit tampon étant de préférence de type acétique, citrique, borique, phosphorique ou phtalique.
17. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent mouillant, de préférence le tolyletriazol ou le benzotriazol.
18. Bain électrolytique selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'or est introduit sous forme de d'aurocyanure ou d'auricyanure.
19. Procédé d'électrodéposition de l'or ou d'un alliage d'or, caractérisé en ce qu'il comprend l'électrolyse d'un bain électrolytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 18 en mettant en œuvre des densités de courant comprises entre 0,5 et 120 A/dm2.
20.Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite électrolyse est réalisée en utilisant des anodes insolubles, de préférence en titane platiné, en platine recouvert d'oxyde d'iridium ou en métal précieux tel que le platine et un substrat métallisé placé en cathode.
21. Utilisation dans un bain électrolytique destiné au dépôt électrolytique de l'or ou d'un de ses alliages d'un composé organique tel que défini dans la revendication 1 ou l'une des revendications 3 à
7, en tant qu'agent auxiliaire améliorant la vitesse d'électrodéposition de l'or ou de ses alliages et/ou diminuant la résistance de contact.
22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit agent est utilisé à une concentration de 0,3 à 3 mole par mole d'or comprise dans le bain, de préférence à une concentration de 1,5 à 2,5 moles par moles d'or comprise dans le bain, de préférence encore à une concentration de l'ordre de 2 moles par moles d'or comprise dans le bain.
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