CN1561407A - 用于电化学沉积金及其合金的电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电化学沉积金或其合金的含水电解溶液，它含有至少一种用于电解法沉积的可溶解的金化合物，和任选的至少一种用于以金的合金形式共沉积的第二金属化合物，其特征在于它还在电解槽内所含的每摩尔金含有0.3－3摩尔包含一个或两个醛功能团的有机化合物，所述有机化合物是：乙二醛，或具有3－20个碳原子和一个或两个醛功能团的有机化合物，该功能团的形式为：·线型、支链状、饱和的或不饱和的脂族基团，或·含有至少一种饱和的、不饱和的或芳族环的基团，所述有机化合物还可能进一步含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的杂元素，或以盐的形式，特别是磺酸盐的形式存在。这种有机化合物的存在能改进金或其合金的电沉积速度和/或降低接触电阻。本发明还涉及一种用于电沉积金或其合金的包含这种电解溶液的电解的方法。

Description

用于电化学沉积金及其合金的电解槽

本发明涉及一种用于电化学法沉积金或其合金的电解槽。

电解镀金源于Alisandro Volta的电池发明之后。实际上是LuigiBrugnatelli，Volta的学生和合作者，并且是Pavia大学的化学教授，他于1805年借助于电池发现了镀银奖章的方法。特别是在给Brussels的Van Mons的信中描述了他使用过的方法。Brugnatelli采用了将氯化金溶解于氨溶液中，将待镀金的物体浸于其中，并通过银或钢丝使后者与电池的负极相连。那时多半由于不可能获得恒定的电流，所以对该法无从得知，因此在使用Volta电池下，获得令人满意的沉积，或者实际上是由于战争状态一直持续到1815年，这意味着这一发明在法国大革命后未被Napoleon所任命进入科学进展委员会的著名科学工作者提及。必须等到Antoine Becquerel有关电流无规律的起因和避免它的通用方法的部分研究结果，以及恒电流电池的Daniell发明。从而这种电源能获得均匀而可延展的金属沉积物。正是Auguste de la Rive，来自日内瓦的一位内科医生，他第一次真正使用了电池以电镀。1840年，他借助氯化金的溶液，在非常低的电流下，在黄铜、铜和银上获得了沉积的电解金。尽管如此，沉积物具有外观的毛病。酸性电解液实际上持续地化学侵蚀底物的表面。一些人带来了他们对改进de la Rive方法的贡献，如Elsner、Boettger、perrot和Smee。正值1840年底，具有English brothers Henry和GeorgeElkington以及Frenchman Henry de Ruolz的部分工作的现代金电解槽的前身出现，这些人开发了使用金氰化物在氰化钾中的碱性溶液。

为了进行电解镀金，这种类型的电解液一直使用了近80年而没有任何的改进。这些电解槽的应用在于珠宝商业、艺术青铜制品和锌制品的镀金，上述所有使用都用以制造摆钟、烛台、杯子、枝形吊灯以及适于编织物用的镀金线的加工。

四十年代初，正是电子工业发展的时代，引起了对金电解槽的新兴趣。电解镀金的用户需要光亮、硬质、良好导体并且特别具有可控厚度的沉积物。为了获得这些结果，使所进行的部分研究导致了酸性和中性的金电解槽，以在五十年代用于光亮沉积。六十年代，看到了酸性金合金电解槽的进展，这种槽能导致沉积物具有特殊的物理性能，如延展性、耐腐蚀性、纯度等。还是在那时，含非氰化物的金电解液重新出现，以获得光亮而硬质的金沉积物为目的。七十年代，电子产品逐渐精益求精，上述首先是在金的价格上都猛烈上涨，导致金电解槽的用户研究选择性电镀和降低沉积物中的金含量的方法，开发金合金的而不是纯金的电解槽。电子产品消耗的增加，还决定了研究能提高具有极强均涂能力和良好穿透性的沉积速度，即，同时能获得沉积物的均匀分布。八十年代以来，与镍、钴、铁、铟或其它金属成为合金的硬质金的酸性电解槽出现，研究工作集中在借助于加入有机添加剂而对其进行改进，所述添加剂能在高电流密度下使用这些电解液(光亮剂、表面活性剂)，能提高耐摩擦性(特氟隆、含碳链)或能提高阴极效率(甲酸盐)。这些增长涉及能观察无氰化物或亚硫酸盐的新型电解金槽外观有关的生物毒性问题，但不幸的是，实际效率比含氰化物的酸性金电解槽低。

有关电沉积速度的最大需要的应用是没有任何麻烦的连接器(connectics)。实际上，自从四十年代以来，连接器工业一直没有停止增长，这意味着涂有贵金属片的生产规模越来越大。

在展望生产成本最佳化时，就表面处理而言，金属沉积速度是一种过去是现在仍然是最需要优化的参数(A.M.Weisberg，Gold Plating Technology，F.H.Reid and W.Goldie，Electrochemical Publication Limited，Ayr，1974)。

就电沉积速度而言，最有效的金电解槽，能保持沉积物的优良性能，如光亮性、延展性、孔隙率、硬度、耐腐蚀性和耐摩擦性、低接触电阻，是称为《酸性硬质金》的电解槽，通过与非常小量的普通金属，最普通的为钴或镍合金化而进行硬化的金沉积，它来源于基于柠檬酸/柠檬酸盐体系的酸性电解液。

电沉积速度的改进也是珠宝工业在由基于柠檬酸盐的电解液到基于磷酸盐电解液范围内的电解槽的一项需求。

至今，电沉积速度的改进或基于添加金还原剂，该还原剂不因对来源于构成阳极槽的金(I)盐的氧化所产生的金(III)进行还原而影响阴极效率(US4238300、US4670107、US4795534)，或基于添加有机或金属光亮剂，它们能使用对阴极效率有害的较高电流密度(US4767507、US4591415)。

现在，不管上述的缺点，含氰化物的电解金槽，由于其性能仍然使用很多。但是，这种电解槽众所周知的缺点之一是，槽中氰化物的存在是电解沉积过程聚合物形成的主要原因。这些聚合物最终污染沉积物，因而有害于电解沉积物的质量。

此外，传统的方法是依靠使用第二金属，尤其是钴和镍，作为电解金沉积物的硬化剂和/或光亮剂。

由使用柠檬酸-柠檬酸钾体系缓冲pH在4～5之间的氰基金酸盐(I)的溶液，并含有钴作为沉积硬化金属，制备称为《硬质金》的金沉积物是特别常见的。这些沉积物伴随着碳和氮的共沉积。因此，在金从这样的槽中电沉积时有污染物形成。这种污染物的存在似乎是以两个不同方法造成沉积物较高接触电阻。聚合物提高了沉积物的接触电阻，不仅由于在沉积物的表面上形成了一层膜，而且还由于在该沉积物中存在着膜。聚合物的形成取决于电解液中游离氰化物的可获量。沉积物中所含的聚合物的量很大程度上取决于所含钴的量。

况且，在沉积物的表面上存在的钴氧化物，也是造成金-钴沉积物接触电阻的原因，尤其是与游离氰化物形成络合物。

因此，在合金的场合下，特别是在需要硬质金沉积物时所广泛使用的金-钴合金的场合，发现与使用含氰化物的金电解槽有关的问题在增加。

标题为《厚金沉积物的电沉积评论》的出版物(《Notes on theelectrodeposition of thick gold deposits》，Charles L.Bauer，Plating(1952)，39，1335-6)，描述了以改进金的厚沉积物性能为目的所进行的一些试验，意在热成型中使用。在该文件使用的槽中，对于18g/L的金浓度，使用了浓度为0.3g/L的香草醛，在该文件中由30种检验过的助剂，确定只有香草醛和亚硫酸钾能改进沉积物的质量，并且香草醛能获得相当细的颗粒，这表示香草醛是作为光亮剂用于在该槽中。

捷克专利CS107 253 1描述了一种用于相继沉积两层光亮和硬质金涂层的方法，该法依靠含有浓度为0.5g/L光亮剂的香草醛的电解槽，其氰化钾金的浓度为8g/L，这相当于每沉积1摩尔的金的香草醛浓度为0.1g/L。

M.Dettke等人在美国专利US3878066中公开了一种方法，该法使用甲醛、乙醛或其亚硫酸氢盐化合物中的一种与含砷和脂族胺的化合物的组合物，以获得具有优良附着性的非常光亮的金沉积物。

在氰化物的存在下，被氰化(cyanylated)的醛类性能是众所周知的。尤其是，美国专利US5380562使用的，该专利涉及一种化学沉积金的方法，使用的槽中含有氰基金酸盐或碱性氰化物、还原剂、碱性氢氧化物、控制晶体形成的试剂以及稳定剂，并且其中醛或酮作为金盐的形式同时加入，以防止游离氰化物在槽中的积聚。

现已证实在用于电解沉积金或金合金的槽内，使用精心确定的醛类，能显著提高金属或合金的沉积速度，同时降低接触电阻和减少环境问题，尤其是在使用含氰化物的槽内。

本发明尤其能改进金电沉积的速度，方法是在高电流密度，最高达120A/dm²下，使用金的电解液，不会影响阴极效率。

由此，按第一方面，本发明涉及一种用于沉积金或其合金的电解槽，该槽含有精心确定的助剂，它们能够显著改善金或其合金的电沉积速度，同时降低接触电阻并能使用高电流密度。

按第二方面，本发明涉及一种使用本发明的槽作为电解槽在底物上电解沉积金或其合金的方法。

按第三方面，本发明涉及精心确定的有机化合物系列的新用途，所述化合物至少具有一种醛功能团作为助剂，它能用来改进金或其合金在底物上电解沉积方法性能。

本发明可以用于任何使用电沉积金或其合金步骤的已知方法中，用于装饰领域以及电子产品和连接器的领域内。

本发明在由含氰化物的槽中电解沉积金的方法场合下特别重要，尤其是由含氰基金酸盐(I)或氰基金酸盐(III)形式的含金电解槽，更重要的是，在通过第二金属，尤其是钴、铁或镍沉积硬化的金的场合下。按照其基本特征之一，本发明涉及一种用于电化学沉积金或其合金的含水电解槽，该槽含有至少一种用于电解沉积的可溶解的金化合物，和任选地至少一种用于以金合金的形式共沉积的第二金属化合物，其特征在于该槽按电解槽中所含的每一摩尔金计，还含包0.3-3摩尔的有机化合物，该化合物包含一个或两个醛功能团，所述有机化合物是：

-或乙二醛，或

-具有3-20个碳原子和一种或两种醛功能团有机化合物，其形式为：

·线型的、支链状、饱和或不饱和的脂族基团，或

·含至少一种饱和的、不饱和的或芳族环的基团，

对所述有机化合物有可能进一步含有至少一种选自氧、氮、硫和磷的杂元素，或以其盐的形式，特别是以磺酸盐的形式存在。

因此，按照第一方面，本发明涉及一种用于电解沉积金或其合金的含水电解槽。所属技术领域的技术人员完全知晓用于电沉积一种金属的槽，不同于用于沉积同一金属被称作《化学槽》的槽，不仅在于附加条件(在使用电化学槽的场合下，电流的通过和电极的存在)，而且还在于其中组成的性质。

例如，在通过如氰基金酸盐(I)的可溶盐沉积金的场合下，化学槽将含有显著量的还原剂并且其特征在于存在高浓度的游离氰化物，同时在电化学槽内，要求尽可能多的除去游离的氰化物。此外，从化学槽和从电化学槽的沉积速度的量级并不总是相同，这是事前排除使用化学槽以在底物上实现连续的沉积。

事实是所述电解槽可以由传统用于电沉积金或其合金用的任意槽构成，电解槽基本特征是本发明的第一方面，作为要素是该槽进一步含有一种包含一个或两个如上所述的醛功能团的有机化合物。

本发明的电解槽有利地每摩尔金含有1.5-2.5摩尔的所述包含一个或二个醛功能团的有机化合物，优选为2摩尔所述有机化合物。

非常容易理解的是，含有醛功能团的有机化合物的量取决于槽中可溶金盐的浓度和所述醛的摩尔量。

本发明电解槽有利地是含有可在很宽的范围内变化的金浓度，而且通常介于1-100g/L(可溶盐的浓度是根据金属的含量)。

带有一个或两个醛功能团的化合物含量可以在很宽的范围内变化。通常，本发明的槽，随醛的摩尔基数变化，含有0.1-50g/L至少一种包含一个或两个上述的醛功能团的有机化合物。

按照本发明在电化学沉积金或其合金的槽中作为助剂使用的有机化合物系列或是乙二醛，它因包含两个醛基团而具有优点，或者是含有3-20个碳原子和至少一个醛功能团的有机化合物。

所述有机化合物可以是脂族化合物，也可以是含有一个或多个环的化合物，这些化合物任选地进一步含有至少一种杂元素，如氧、氮、硫和磷。

按本发明使用的产品系列还包括上述产品的盐类，尤其是磺酸盐，这种盐若足够长时，它另外具有表面活性剂性能的优点。

一般说来，来自上述的产品，最好优先选择在介质中是可溶的那类产品，或者至少是如有必要通过添加表面活性剂或其它任何能使含有醛功能团的有机化合物的产品在所述槽中可溶解的任何产品。

按照第一个变型，按本发明所使用的有机化合物是乙二醛。

按照另一个变型，按本发明使用的有机化合物可选自化学式为R-CHO的醛类，式中R为线型或支链状，饱和的或不饱和的具有3-12个碳原子的脂族基团。

具有3-9个碳原子的烷基链是优选的。

按另一个变型，所述有机化合物具有4-20个碳原子并包含至少一种饱和的、不饱和的或芳环，或者以这些化合物中的一种盐的形式，尤其是磺酸盐的形式存在。

当使用含一个环的有机化合物时，尤其是当环是芳族环时，其中的所述环，尤其是芳族环的一种化合物，出于这种化合物的溶解度考虑优先选择带有最多两个取代基。

按照再一个变型，有机化合物具有4-20个碳原子并含有至少一个饱和、不饱和或芳族杂环，或者以这些化合物中的一种的盐的形式，尤其是磺酸盐的形式存在。

有利的是，按本发明使用的有机化合物将选自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、1-庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、乙二醛、乙醛酸、乙二醛-双(亚硫酸氢钠)、乙二醛-1，1-二甲基乙缩醛、丙烯醛、巴豆醛(crotonal)、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和邻苯二醛。

如上所述，用于沉积金或其合金的电解槽，还包含一般用于所述槽中的任意添加剂。

因此，对于该槽还可能包含，尤其是：

a)各种能起无机增亮剂或硬化剂作用的金属，

b)已知称作《第二金属》或《合金金属》的金属，通常它们选自门捷列夫元素分类周期表的4、5和6周期，其浓度通常在0.01-60g/L。

这些合金金属通常选自钴、镍、铁、铟、镉、砷、锰、锡、铅和铜。

优选的金属是钴、镍和铁。

但是，使用钴时是最好的，因为由于存在含醛官能团的化合物，它有降低接触电阻的作用。

一般说来，第二金属引入所述槽中的形式是硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、葡糖酸盐、氨基磺酸盐、或这些化合物的混合物。

c)增亮剂：

这些增亮剂是传统地用于电解沉积金的领域内的所有的增亮剂。

优先选择3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其中之一的盐作增亮剂，其浓度为0.01-10g/L。

d)导电盐类：

这些盐有助于电解系统具有良好的功能。通常，所述槽内含有至少导电盐10g/L，优先选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硫酸盐及其混合物。

e)缓冲剂，用来稳定pH，所述缓冲剂优选的是乙酸、柠檬酸、硼酸、磷酸或邻苯二甲酸型。

f)湿润剂：优先选择甲苯基三唑、或苯并三唑作湿润剂。

最后，即使本发明对金以氰基金酸盐(I)或氰基金酸盐(III)的形式存在的电解槽不作任何限定，本发明特别适用于这种槽，它在现有技术中具有已知的能导致因聚合物的形成而污染沉积物的缺点。

因此，发现本发明含醛功能团的有机化合物，以特别有利的方式引入其中金呈氰基金酸盐(I)或(III)形式的槽中，然而上述有机化合物也可以用于具有电解沉积性能得到改进的其它槽中。尤其是将金以亚硫酸金、亚硫酸氢金或氯化金的形式引入的槽中。

按第二方面，本发明涉及一种电沉积金或其合金的方法，按照该方法进行如上所述电解槽的电解作用。

如上所述，按上述定义的有所述含醛功能的有机化合物的存在，显著地改善了用于沉积金或其合金的所有电解槽的效能，尤其是含有的金以氰基金酸盐(I)或氰基金酸盐(III)的形式存在的含氰化物的槽。

引入含醛功能团的有机化合物的主要优点是，改善电沉积速度，降低接触电阻并能使用特别高的电流密度。

本发明的改进可以用于所有类型的金电解沉积方法中，并且适于所有类型的应用，不管是否是用于装饰，制备电子产品或连接器。

用于本发明方法中的电流密度可在很宽的范围内变化，通常在0.5～120A/dm²内。

当然，低于10A/dm²的电流密度通常用于装饰领域内的应用中，而电流密度在10-120A/dm²可以用于称作《高速》应用的领域，这种高速的方法通常一直应用在电子产品和连接器的领域内。

本发明的方法，就其使用特别高的电流密度而言，电流密度最高达120A/dm²，发现了一种在电子产品应用中特别有利的应用，其中要求以最大沉积速度进行操作，并其中还要求沉积物必须是光亮的、可延展的和非多孔性的。为了能获得高的生产率，用于这领域内的槽必须在最高的电流密度下可以操作，尤其是能使用本发明使用的助剂。

但是，本发明的槽也可以在较低的速度和电流密度下使用，尤其是在装饰领域内。

如上所述，本发明的进展可以用于传统用于沉积金或其合金的所有方法中。

尤其是，传统使用的所有类型可溶解或不可溶解的阳极都可用于本发明的方法中。

然而，优选使用不溶性的阳极，优选含铂的钛阳极、涂铂的氧化铱阳极或贵金属如铂的阳极，并安置金属化的底物作阴极。

最后，按本发明的第三方面，正如早已陈述的和将要说明的以下实施例，本发明涉及在用于电解沉积金或其合金的电解槽中如上定义的有机化合物的用途，它作为助剂可以改进电沉积金或其合金的速度和/或降低接触电阻。

按本发明槽的优选配方，以非限制的方式，由下列通用的组成进行描述，其中是金属衍生物的浓度是以金属而言(金和任选的合金金属)：

-金                                           1-100g/L

-合金金属如Co、Ni、Fe、Cd                     0-50g/L

-增亮剂，优选3-(3-吡啶基)丙烯酸               0.01-10g/L

-柠檬酸和/或柠檬酸钾                          10-300g/L

-醛                                           0.01-100g/L

优选的操作条件如下：

-pH                                           3.5-12(随金络合物

                                              的性质而变)

-温度                                         10-75℃

-搅拌                                         适度到非常剧烈

-电流密度                                     0.1-80A/dm²

-阳极                                         传统使用的所有阳极，

                                     尤其是含铂的钛、涂铂的

                                     氧化铱、或贵金属如铂

实施例

在实施例中，金和合金金属的浓度是按金属计。

下面实施例说明本发明良好的性能。

a)在所有的实施例中，根据金属的性质，通过合适的程序制备金属化的底物。例如，含铜的底物或镍底物要预先用电解法进行脱脂，用水漂洗后，将底物置于按体积稀释至5-20％的硫酸中活化，底物再用去离子水漂洗，之后放入本发明的一种电解液中。

任选地加入某些添加剂：

-作为导电盐，可以使用硫酸钠，也可以使用硫酸钾或硫酸铵，或其混合物。

-乙酸、柠檬酸、硼酸、正磷酸缓冲剂，或任何其它在所涉及的pH范围内有效使用的缓冲系统，以便稳定槽内的pH。

-为了避免吸收电解过程中在阴极产生的氢气，因而为使其免于含在沉积物中，可以添加湿润剂。阳离子、阴离子或非离子的湿润剂都合适，例如可以使用低含量的苯并三唑。

实施例1：装饰金槽(对比例)

-金(以氰基金酸钾(I)的形式加入                          2-10g/L

-柠檬酸铵                                              9-130g/L

-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸                                0.5-1.5g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                                   3.5-5

-温度                                                  40-60℃

-搅拌                                                  适度到剧烈

-电流密度                                              1-20A/dm²

阳极                                                   含铂的钛

这槽沉积的金大于99.9，沉积物是光亮的、可延展的，具有12mOhm的接触电阻、低孔隙率并具有优良的耐腐蚀性。其电沉积速度是0.05-0.5μm/分。可以理想地用在称作《支架电镀》或《浸渍电镀》的方法中。

实施例2：装饰金槽

-金(以氰基金酸钾(I)的形式加入)                         2-10g/L

-柠檬酸铵                                     90-130g/L

-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸                       0.5-1.5g/L

-壬醛                                         0.5-4g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                          3.5-5

-温度                                         40-60℃

-搅拌                                         适度到剧烈

-电流密度                                     1-20A/dm²

-阳极                                         含铂的钛

这槽沉积的金大于99.9％，沉积物是光亮的、可延展的，具有5mOhm的接触电阻、低孔隙率并具有优良的耐腐蚀性。其电沉积速度是0.1-0.7μm/分。可以理想地用在称作《支架电镀》或《浸渍电镀》的方法中。

实施例3：装饰金槽

-金(以亚硫酸金铵的形式加入)                           2-10g/L

-亚硫酸氢钾                                           2-15g/L

-砷(作为氧化物)                                       2-50mg/L

-异戊醛                                               0.5-4g/L

-pH(硼酸/氢氧化钾)                                    8-12

-温度                                                 40-60℃

-搅拌                                                 适度到剧烈

-电流密度                                             1-10A/dm²

-阳极                                                 含铂的钛

本槽沉积的金大于99.9％，沉积物是光亮的、可延展的，具有低孔隙率和优良的耐腐蚀性，其接触电阻为7mOhm。其沉积速度是0.1-0.7μm/分。可以理想地用在称作《支架电镀》或《浸渍电镀》的方法中。

实施例4：高速金-钴槽

-金(氰基金酸钾(I)的形式加入)                           5-20g/L

-钴(作为硫酸盐)                                        0.5-1.5g/L

-柠檬酸钾                                              50-180g/L

-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸                                0.5-1.5g/L

-丁醛                                                  0.5-10g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                                   3.5-5

-温度                                            40-60℃

-搅拌                                            剧烈到非常剧烈

-电流密度                                        10-80A/dm²

-阳极                                            含铂的钛

本槽沉积的金接近99.5％，沉积物是光亮的、可延展的，具有低的接触电阻，低孔隙率和优良的耐腐蚀性。钴在此不仅起到了金属光亮剂的作用，而且还起到了合金金属硬化剂的作用。在沉积的时候，它能产生良好的耐摩擦性并且能确实通过称作《英国电信》检测的试验。能理想地用在称作《连续电镀》、《选择性掩蔽电镀》或《选择性喷镀》的方法中。

在250℃下热老化1小时后的接触电阻为5mOhm。作为指标，当该槽不含任何醛时，则需要在14mOhm的同样的条件下(按ASTM B667-97标准测量)。

作为借助于喷镀的沉积方法，或沉积材料，使用以1.5m/s的速度转动的旋转阳极，在有醛时，沉积速度为0.5-11μm/分，而无醛时，沉积速度为0.4-8.5μm/分。

实施例5：高速金-镍槽

-金(以氰基金酸钾(I)的形式加入)                      5-2.0g/L

-镍(作为硫酸盐)                                     0.5-1.5g/L

-柠檬酸钾                                           50-180g/L

-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸                            0.5-1.5g/L

-丁醛                                               0.5-10g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                                3.5-5

-温度                                               40-60℃

-搅拌                                               剧烈到非常剧烈

-电流密度                                           10-80A/dm²

-阳极                                               含铂的钛

本槽沉积的金接近99.5％，沉积物是光亮的、可延展的，具有7mOhm低的接触电阻，低孔隙率和优良的耐腐蚀性，并且导致0.5-11μm/分的速度。镍能起到金属光亮剂和合金金属硬化剂的作用。沉积时，它能产生良好的耐摩擦性并且确实能通过称作《英国电信》检测的试验。可以理想地用于称作《连续电镀》、《选择性掩蔽电镀》或《选择性喷镀》的方法中。

实施例6：高速金-钴槽

-金(以氰基金酸钾(I)的形式加入)                          5-20g/L

-钴(乙醛丙酮化物)                                       0.5-1.5g/L

-柠檬酸钾                                               50-180g/L

-甲酸                                                   30-60g/L

-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸                                 0.5-1.5g/L

-庚醛                                                   0.5-10g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                                    4.5-6

-温度                                                   40-60℃

-搅拌                                                   剧烈到很剧烈

-电流密度                                               10-80A/dm²

-阳极                                                   含铂的钛

本槽沉积的金接近99.5％，沉积物是光亮、可延展的，具有7mOhm的接触电阻、低孔隙率和优良的耐腐蚀性，并且导致0.5-11μm/分的沉积速度。钴能起到金属光亮剂和合金金属硬化剂的作用。沉积时，它能产生良好的耐摩擦性并且确实能通过称作《英国电信》检测的试验。能理想地用在称作《连续电镀》、《选择性掩蔽电镀》或《选择性喷镀》的方法中。

实施例7：高速金-钴槽

-金(以氰基金酸钾(I)的形式加入)                           5-20g/L

-钴(作为葡糖酸盐)                                        0.5-1.5g/L

-柠檬酸钾                                                10-50g/L

-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸                                  0.5-1.5g/L

-己醛                                                    0.5-10g/L

-pH(柠檬酸/氢氧化钾)                                     4.5-6

-温度                                                    40-60℃

-电流密度                                                10-80A/dm²

-阳极                                                    含铂的钛

本槽沉积的金接近99.5％，沉积物是光亮、可延展的，具有7mOhm的接触电阻、低孔隙率和优良的耐腐蚀性。它导致0.5-11μm/分的沉积速度。钴可以起到金属光亮剂和合金金属硬化剂的作用。沉积时，它能产生良好的耐摩擦性并且确实能通过已知为《英国电信》检测的试验。能理想地用在称作《连续电镀》、《选择性掩蔽电镀》或《选择性喷镀》的方法中。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1.一种用于电化学沉积金或其合金的含水电解槽，该槽包含至少一种用于电解沉积金的可溶解的金化合物，和任选的至少一种用于以金合金的形式共沉积的第二金属化合物，其特征在于它进一步包含按含于所述电解槽中的每摩尔金计为0.3-3摩尔的包含一个或两个醛功能团的有机化合物，所述有机化合物具有3-20个碳原子和一个或两个醛功能团，其形式为：

·线型、支链状、饱和的或不饱和的脂族基团，或

·含有至少一种饱和的、不饱和的或芳族环的基团，

对于所述有机化合物可以进一步包含至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂元素，或以盐的形式，特别是以磺酸盐的形式存在。

2.按权利要求1所述的电解槽，其特征在于每摩尔金含有1.5-2.5摩尔的所述有机化合物，该化合物包含一个或两个醛功能团，优选每摩尔金为2摩尔的所述有机化合物。

3.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物是化学式为R-CHO的醛，式中的R为线型或支链、饱和的或不饱和的具有3-12个碳原子的脂族基团。

4.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物具有4-20个碳原子和包含至少一个饱和的、不饱和的或芳族环，或以这些化合物中的一种的盐的形式，特别是磺酸盐的形式存在。

5.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物具有4-20个碳原子和含有至少一个饱和的、不饱和的或芳族杂环，或以这些化合物中的一种的盐的形式，特别是磺酸盐的形式存在。

6.按权利要求1至3中之一所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物选自丙醛、丁醛、异戊醛、戊醛、正己醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和邻苯二醛。

7.按权利要求1-6中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有1-100g/L的金。

8.按权利要求1-7的中一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种能起无机光亮剂或硬化剂作用的金属。

9.按权利要求1-8中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种选自门捷列耶夫元素周期分类表中的4、5和6周期的第二金属，其浓度为0.01-60g/L。

10.按权利要求9所述的电解槽，其特征在于所述第二金属是钴、镍或铁，优选钴。

11.按权利要求9所述的电解槽，其特征在于所述第二金属是以硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、葡糖酸盐、氨基磺酸盐或这些化合物的混合物的形式加入所述槽中。

12.按权利要求1-11中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有有机光亮剂。

13.按权利要求12所述的电解槽，其特征在于它含有0.01-10g/L的3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其盐中的一种。

14.按权利要求1-13中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少10g/L的一种导电盐，优先选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硫酸盐，及其混合物。

15.按权利要求1-14中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有用于稳定pH的缓冲剂，所述缓冲剂优选是乙酸、柠檬酸、硼酸、磷酸，或邻苯二甲酸型。

16.按权利要求1-15中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种湿润剂，优选甲苯基三唑或苯并三唑。

17.按权利要求1-16中的一项所述的电解槽，其特征在于金是以氰基金酸盐(I)或氰基金酸盐(III)的形式加入。

18.一种电沉积金或其合金的方法，其特征在该法包括在如权利要求1-17中的一项所定义的电解槽中的电解，实施的电流密度为0.5-120A/dm²。

19.按权利要求18所述的方法，其特征在于所述电解是使用不溶性阳极和安置金属化底物作阴极进行的，优选的阳极为含铂的钛、涂铂的氧化铱或如铂的贵金属。

20.按权利要求1或3-6中的一项所定义的有机化合物在用于电解沉积金或其合金的一种电解槽中的用途，所述有机化合物作为改进电沉积金或其合金的速度和/或降低接触电阻的助剂。

21.按权利要求20所述的用途，其特征在于所述助剂使用的浓度按含于所述槽中的每摩尔金计为0.3-3摩尔，优选按含于所述槽中的每摩尔金为1.5-2.5摩尔，最好的浓度为含于所述槽中的每摩尔金的2摩尔。

Claims (22)

1.一种用于电化学沉积金或其合金的含水电解槽，该槽包含至少一种用于电解沉积的可溶性金化合物，和任选至少一种用于以金合金的形式共沉积的第二金属化合物，其特征在于该槽按含于该电解槽内的每摩尔金计，进一步含有0.3-3摩尔的含有一个或两个醛功能团的有机化合物，所述有机化合物是：

-或乙二醛，或

-具有3-20个碳原子和一个或两个醛功能团的有机化合物，其形式是：

-线型、支链状、饱和的、不饱和的脂族基团，或

-含有至少一种饱和的、不饱和的或芳香环的基团，

对于所述有机化合物可以进一步含有至少一个选自氧、氮、硫和磷的杂元素，或以其盐的形式，特别是以磺酸盐的形式存在。

2.按权利要求1所述的电解槽，其特征在于所述槽按每摩尔金计含有包含一个或两个醛功能团的1.5-2.5摩尔的所述有机化合物，优选2摩尔的所述有机化合物。

3.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物是乙二醛。

4.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物是化学式R-CHO的醛，式中R是具有3-12个碳原子的线型或支链状、饱和的或不饱和的脂族基团。

5.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物具有4-20个碳原子并包含至少一个饱和的、不饱和的或芳族环，或以这些化合物中的一种的盐形式，特别是以磺酸盐的形式存在。

6.按权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所述有机化合具有4-20个碳原子和含有至少一个饱和的、不饱和的或芳族杂环，或以这些化合物中的一种的盐的形式，特别是以磺酸盐的形式存在。

7.按权利要求1-4中之一所述的电解槽，其特征在于所述有机化合物选自丙醛、丁醛、异戊醛、戊醛、正己醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、乙二醛、乙醛酸、乙二醛-双(亚硫酸氢钠)、乙二醛-1，1-二甲基乙缩醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和邻苯二醛。

8.按权利要求1-7中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有1-100g/的金。

9.按权利要求1-8中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种能起无机光亮剂或硬化剂作用的金属。

10.按权利要求1-9中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种选自门捷列耶夫元素周期分类表中的4、5和6周期的第二金属，其浓度为0.01-60g/L。

11.按权利要求10所述的电解槽，其特征在于所述第二金属是钴、镍或铁，优选钴。

12.按权利要求10或11所述的电解槽，其特征在于所述第二金属以硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、葡糖酸盐、氨基磺酸盐或这些化合物的混合物的形式加入所述槽中。

13.按权利要求1-12中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有有机光亮剂。

14.按权利要求13所述的电解槽，其特征在于它含有0.01-10g/L的3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其盐中的一种。

15.按权利要求1-14中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少10g/L的一种导电盐，优先选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硫酸盐，及其混合物。

16.按权利要求1-15中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有用于稳定pH的缓冲剂，所述缓冲剂优选的是乙酸、柠檬酸、硼酸、磷酸，或邻苯二甲酸型。

17.按权利要求1-16中的一项所述的电解槽，其特征在于它含有至少一种湿润剂，优选甲苯基三唑或苯并三唑。

18.按权利要求1-17中的一项所述的电解槽，其特征在于金是以氰基金酸盐(I)或氰基金酸盐(III)的形式加入的。

19.一种电沉积金或其合金的方法，其特征在于它包括在权利要求1-18中的一项所定义的电解槽中的电解，实施的电流密度为0.5-120A/dm²。

20.按权利要求19所述的方法，其特征在于所述电解是使用不溶性阳极和安置金属化底物作阴极进行的，优选阳极为含铂的钛、涂铂的氧化铱或如铂的贵金属。

21.按权利要求1或3-7中的一项所定义的有机化合物，在用于电解沉积金或其合金中的一种的电解槽中的用途，所述有机化合物作为改进电沉积金或其合金的沉积速度和/或降低接触电阻的助剂。

22.按权利要求21所述的用途，其特征在于所述试剂使用的浓度按含于所述槽中的每摩尔金计为0.3-3摩尔，优选1.5-2.5摩尔，最好的浓度按含于所述槽中的每摩尔金计为2摩尔。