CN1922343A - 用于电镀锌－镍三元的和更高的合金的电镀液，系统和方法及其电镀产品 - Google Patents
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Abstract
用于沉积锌－镍三元的或更高的合金的电镀液，系统，方法以及获得的产品，所述电镀液包括a)锌离子；b)镍离子；以及c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3中的离子，且在一些具体的实施方式中，进一步包括一种或多种选自Bi+3，Sb+3，Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6中的离子。在一些具体的实施方式中，所述装置含有间隔(116，216，316，416)，形成一个阴离子室(114，214，314，414)和一个阳离子室(112，212，412)，电镀液仅在阴离子室(114，214，314，414)中。在各种各样的实施方式中，所述锌－镍三元的和更高的合金为沉积所述合金的传导基片提供了改进的性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及用于电镀锌-镍三元的和更高的合金的电镀液，方法和系统以及其电镀产品。
背景技术
许多年来，对于在诸如金属的基片上电镀光亮的，平滑的锌-镍合金已有很多尝试并且采用了很多方法。采用的方法大多数通常使用酸电镀液，尽管有些使用碱电镀液。各种各样的添加剂被用来尝试增加所沉积的锌-镍合金的光亮度，平滑度，延展性，强度以及镍含量。
电镀(ED)锌-镍合金被逐渐发现用作防腐蚀功能涂层。已提出采用了附加合金元素的各种各样的ED锌-镍合金，以有助达到特殊的功能应用改进，例如采用铁以改进涂料接受性，采用钴以改进防腐蚀性能，采用镉以降低氢渗入。然而，所有的ED锌-镍合金难于获得或保持理想的机械性能。大量这种锌-镍合金表现出不理想性质，例如裂纹，片状剥落，碎裂，脆性，或低展延性。这些不理想的性质被认为是由于ED锌-镍合金可以，并通常确实包括结晶态的事实，从而造成这些不理想的性质。这些结晶态包括，例如，镍含量约10原子百分比(at％)时的金属间的ZnNi‘德耳塔’态，镍含量约12at％时的黄铜样‘伽马’态，或镍含量约20at％时的‘贝它’态。具有所有这些态的锌-镍合金已被不同的研究人员报道。即使当全部的镍含量位于形成这些态通常所需的范围之外时，已有报道这些成问题的态可在新的ED锌-镍合金中发现，或者随着时间的迁延其可在含有溶解的镍的六方晶系的锌的混和物中形成。
在希望避免与先前尝试的具有附加合金元素的锌-镍合金相关的不理想的性质的同时，本领域中一直需要具有改进的光亮度，平滑度，展延性和强度的锌-镍合金。
发明内容
本发明人已经发现将相对少量的碲和/或铋和/或锑引入到电镀的锌-镍合金或引入到电镀的三元，四元或更高的锌-镍合金，例如，ZnNiM1M2...Mn，将有利于改善所述电镀合金的机械性能。例如，引入Te，Be或Sb的一种或多种能增加电镀合金涂层的弯曲度，能降低有时不理想的在电沉积开始时的高的初始镍浓度，能改变电镀合金的晶粒尺寸，和/或增加电镀合金的抗冲击性。从本公开文本中可发现其它的优点并对于本领域技术人员显而易见。
在一个具体的实施方式中，本发明涉及用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：a)锌离子；b)镍离子；以及c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3中的离子，前提是，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液进一步包括一种或多种选自Bi+3，Sb+3，Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6中的附加的离子。在一个具体的实施方式中，当所述离子包括Bi+3和Sb+3的一种或多种时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，所述附加的离子选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的系统，所述系统包括电镀装置，所述电镀装置含用于装载电镀液的电镀池，阳极，含有待电镀基片的阴极，和与阳极和阴极连接的电源；电镀液，其中所述电镀液包括：a)锌离子；b)镍离子；以及c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3中的离子，前提是，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液进一步包括一种或多种选自Bi+3，Sb+3，Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6中的附加离子。在一个具体的实施方式中，当所述离子包括Bi+3和Sb+3的一种或多种时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，所述附加离子选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：a)锌离子；b)镍离子；以及c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3中的离子，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液不含有光亮剂的混和物，所述光亮剂包括(i)表卤代醇(epihalohydrin)与亚烷基胺，如乙二胺或其甲基取代衍生物；丙二胺或其甲基取代衍生物；二乙三胺或其甲基取代衍生物；以及更高的亚烷基聚胺的反应产物，以及(ii)芳香醛。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的系统，包括电镀装置，所述电镀装置含用于装载电镀液的电镀池，具有间隔将电镀池分隔成阴极室和阳极室的电镀室，位于阳极室的阳极，位于阴极室的阴极，所述阴极含有待电镀的基片；和与阳极和阴极连接的电源；电镀液，其包括：a)锌离子；b)镍离子；以及c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3中的离子。在一个具体的实施方式中，所述电镀液进一步包括一种或多种选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6中的附加的离子。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及包括锌-镍三元的或更高的合金的产品，包括锌；镍；以及一种或多种选自Te，Bi和Sb中的离子，前提是，当所述合金包含Te时，所述合金进一步包括一种或多种选自Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W中的附加的离子。在一个具体的实施方式中，所述合金为含有Bi和Sb的一种或多种的更高的合金，并进一步包括一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W中的附加的元素。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及包括锌-镍四元的或更高的合金的产品，该产品包括锌；镍；以及一种或多种选自Te，Bi和Sb中的元素；以及一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W中的元素。
在另一个具体的实施方式中，本发明涉及用于形成锌-镍三元的或更高的合金的方法，该方法包括：将基片浸没于一种前述的电镀液中，以及用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积三元或更高的合金，所述合金包括对应于选自存在于电镀液中的Te+4，Bi+3和Sb+3的一种或多种离子的一种或多种元素，且在一些具体的实施方式中，所述三元或更高的合金进一步包括一种或多种附加的元素，所述附加的元素对应于选自在电镀液中存在的Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6中的一种或多种离子。
根据本发明制造的产品具有一种或多种理想的性质，如改进的弯曲性，改进的盐浴腐蚀抵抗性，降低的灰罩度，更低的初始镍含量，相当小的晶粒尺寸，以及抗氢诱导的脆变的性能。因此，根据本发明，可提供现有技术中已知的关于锌-镍合金一个或多个问题的解决方法。
附图说明
图1为根据本发明一个具体实施方式的电镀池的示意图。
图2为根据本发明另一个具体实施方式的电镀池的示意图。
图3为根据本发明另一个具体实施方式的电镀池的示意图。
图4为根据本发明另一个具体实施方式的电镀池的示意图。
图5为所述间隔的一个实施例形成的容器的放大视图。
应该意识到的是，为了简化和清楚说明，图中显示的元件没有必要的按比例绘制。例如，为了清晰，一些元件的尺寸相对其它元件进行了放大。此外，在适当的情况下，附图中的参考标记重复使用来表示相应的元件。
具体实施方式
应该意识到的是，下述的工艺步骤和结构不构成用于制造诸如含有本发明合金的汽车部件或其它电镀产品的设备的完整工艺流程。本发明能与目前用于相关技术领域中的制造技术联合使用，并且只包括了理解本发明所需的那些常规使用工艺步骤。
本发明所述改进的锌-镍合金电镀液包括水溶液，所述水溶液含锌离子，镍离子以及一种或多种附加的金属离子。所述合金具有通式，如ZnNiMa，或ZnNiMaMb，或ZnNiMaMbMc，......Mn，等等，依赖于与锌和镍构成合金的附加原子的数量n。所述附加的与锌和镍形成合金的原子包括Te，Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种。所述电镀液不含附加的氰化物。
术语“电镀”，“电沉积”，或类似或同类的术语，是指一种工艺，该工艺包括让电流由阳极通过传导介质，所述传导介质含，例如，锌离子，镍离子与Te，Bi和Sb中的一种或多种离子，且在一些具体的实施方式中，还包括其它离子，且所述传导介质与导电基片接触，如，金属的表面，所述基片作为阴极。这些术语旨在包含它们在本领域中通常的和普通的含意，并包括使用复杂波形的应用电流，在本领域中例如被称为脉冲电镀。
锌离子
本发明所述的电镀液含锌离子。在一个具体的实施方式中，所述锌离子存在的浓度范围从约0.1至约100g/l。在一个具体的实施方式中，所述锌离子存在的浓度范围从约1至约50g/l，在另一个具体的实施方式中，从约5至约20g/l。所述锌离子可以作为可溶解盐的形式存在于所述电镀液中，如氧化锌，硫酸锌，碳酸锌，乙酸锌，硫酸锌，氨基磺酸锌，氢氧化锌，酒石酸锌，等等。在一个具体的实施方式中，所述锌离子由ZnO，Zn(OH)2，ZnCl2，ZnSO4，ZnCO3，Zn(SO3NH2)2，Zn(OOCCH3)2，Zn(BF4)2以及磺酸甲烷锌中的一种或多种获得。
镍离子
本发明所述的电镀液进一步含镍离子。在一个具体的实施方式中，所述镍离子存在的浓度范围从约0.1至约50g/l。在一个具体的实施方式中，所述电镀液含约0.5至约20g/l的镍离子。能在所述电镀液中使用的镍离子原料包括例如一种或多种镍氧化物，镍的无机盐，和镍的有机酸盐等镍原料。在一个具体的实施方式中，所述镍原料包括一种或多种镍氧化物，硫酸镍，碳酸镍，硫酸铵镍，氨基磺酸镍，乙酸镍，甲酸镍，溴化镍，氯化镍等等。可在本发明所述的电镀液中使用的镍和锌原料可包括一种或多种前述的锌原料和一种或多种前述的镍原料。在一个具体的实施方式中，镍离子由NiSO4，NiSO4·6H2O，NiCO3，Ni(SO3NH2)2，Ni(OOCCH3)2，(NH2)2Ni(SO4)2·6H2O，Ni(OOCH3)2，Ni复合物，Ni(BF4)2和甲烷磺酸镍中的一种或多种获得。
在一个具体的实施方式中，所述锌离子和所述镍离子存在的浓度足以沉积锌-镍三元或更高的合金，所述合金包括约3重量％至约25重量％的镍含量。在另一个实施方式中，所述锌离子和所述镍离子存在的浓度足以沉积锌-镍三元或更高的合金，所述合金包括约8重量％至约22重量％的镍含量。在另一个实施方式中，所述锌离子和所述镍离子存在的浓度足以沉积基本上为伽马晶谱态的锌-镍三元或更高的合金。在另一个实施方式中，所述锌离子和所述镍离子存在的浓度足以沉积包括伽马晶谱态的锌-镍三元或更高的合金。本领域众所周知，具有伽马晶谱态的锌-镍三元或更高合金对腐蚀，尤其是氯化物或盐导致的腐蚀的抗性比具有非伽马晶谱态的其它态的合金更高。
与锌和镍形成合金的附加的元素
如前所述，除锌和镍之外，根据本发明所述的电镀液还包括Te+4，Bi+3和Sb+3离子的一种或多种，且在一些具体的实施方式中还可包括选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6的一种或多种附加的离子。当在此处描述的电镀系统中使用所述电镀液，且采用所述电镀方法时，能在传导的表面上沉积新型的锌-镍合金。
因而，作为本发明的一个结果，能形成锌-镍三元或更高的合金，除锌和镍以外，还包括一种或多种选自Te，Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加的元素。还可包括其它元素，但列举的这些是优先考虑的元素。
一些附加的元素作为多价离子或作为氧负离子(如，H2PO2 -，MnO4 -2，TeO3 -2和WO4 -2)存在。在一个具体的实施方式中，所述多价离子以其较低的氧化态加入到所述电镀液中。已经发现在较低氧化态的这些离子更容易电镀在所给的基片上。在一些具体的实施方式中，较高氧化态的这些元素在通常条件下不能被镀上，然而在其它的情况中，这些元素可以其较高的氧化态被镀上，但是这样做是不经济和/或技术上可行的。在一个具体的实施方式中，因为附加的元素在含水的电镀液中使用，所述原料可以水合形式加入；不需为无水的形式。在一些具体的实施方式中，所述多价离子，如，Cu+2，在其较高氧化态使用，或在中间氧化态使用，如Cr+3。应该注意到，一些元素不是多价态的，如Ag+1，Cd+2，In+3和Zn+2，因而以其仅有的非零氧化态使用。
在一个具体的实施方式中，合金中附加的元素包括Te，Bi和Sb的一种或多种。本发明人已经发现，将少量的碲(Te)和/或铋(Bi)和/或锑(Sb)引入到电镀的锌-镍合金或引入到锌-镍或三元，四元或更高合金ZnNiM1M2...Mn沉积物中，能对所形成的三元或更高的合金沉积物的机械性能等产生有利的影响。例如，引入Te，Be或Sb的一种或多种能增加涂层的弯曲性和/或能降低在电沉积开始时的高的初始镍浓度，和/或改变电镀合金的晶粒尺寸，和/或增加电镀合金的抗冲击性。在锌-镍合金的具体使用中这些都是理想的特性。
在一个具体的实施方式中，所述Te在合金中存在的浓度大于约15-20ppm。在另一个具体的实施方式中，所述Te在合金中存在的浓度范围从约15-20ppm至约1原子百分比(at％)(～1000ppm)，且在一个具体的实施方式中，从约15-20ppm至约0.1at％。在这些浓度范围内，可通过质子激发X射线发射光谱法(PIXE)检测合金中的Te。
所述Te可以Te+4的形式添加到所述电镀液中，所述Te+4可由，例如TeCl4，TeBr4，TeI4或TeO2的一种或多种获得。尽管此处Te离子通常是指Te+4，本领域普通技术人员可以理解的是，Te+4在水溶液中更可能以氧负离子TeO3 2-存在。该氧负离子被认为在水溶液中比Te+4更稳定。然而，为简便起见，所述Te离子此处表示为Te+4。在一个具体的实施方式中，所述Te+4在电镀液中浓度范围从约0.01g/dm3至约10g/dm3。
在一个具体的实施方式中，所述Bi在合金中存在的浓度大于约0.1at％。在另一个具体的实施方式中，所述Bi在合金中存在的浓度范围从约0.1at％至约5at％，且在一个具体的实施方式中，所述Bi在合金中存在的浓度范围从约0.5at％至约2at％。在这些浓度范围内，可通过X射线光电子谱(XPS)检测合金中的Bi。
所述Bi可以Bi+3的形式添加到所述电镀液中，所述Bi+3例如可由Bi(CH3CO2)3，BiF3，BiCl3，BiBr3，BiI3，水杨酸铋，葡糖酸铋，柠檬酸铋，Bi(NO3)3，Bi2O3和BiPO4的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Bi+3在电镀液中浓度范围从约0.01g/dm3至约10g/dm3。
在一个具体的实施方式中，所述Sb在合金中存在的浓度大于约0.1at％。在另一个具体的实施方式中，所述Sb在合金中存在的浓度范围从约0.1at％至约5at％，且在一个具体的实施方式中，所述Sb在合金中存在的浓度范围从约0.5at％至约2at％。在这些浓度范围内，在合金中的Sb可通过XPS进行检测。
所述Sb可以Sb+3的形式添加到所述电镀液中，所述Sb+3例如可由Sb(CH3CO2)3，SbF3，SbCl3，SbBr3，SbI3，酒石酸钾锑(C4H4KSbO7)，柠檬酸锑，Sb(NO3)3，Sb2O3和SbPO4的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Sb+3在电镀液中浓度范围从约0.01g/dm3至约10g/dm3。
如前所述，当存在Te，Be和Sb的两种或多种时，在合金中它们的浓度在所公开的范围内相互独立。类似地，在电镀液中存在Te+4，Bi+3和Sb+3离子的两种或多种时，它们的浓度在所公开的范围内相互独立。
在一个具体的实施方式中，附加的元素包括Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种。在一个具体的实施方式中，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P和W的一种或多种的每一种可在合金中以大于约0.5at％的浓度独立地存在。在另一个具体的实施方式中，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种的每一种可在合金中以约1at％至约30at％的浓度范围独立地存在，且在另一个具体的实施方式中，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种的每一种可在合金中以约2at％至约10at％的浓度范围独立地存在。合金中的所述各元素在这些浓度范围内可通过能量色散谱法(EDS)进行检测。
所述Ag可以Ag+的形式添加到所述电镀液中，所述Ag+可例如由AgNO3获得。在一个具体的实施方式中，所述Ag+在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约100g/dm3。
所述Cd可以Cd+2的形式添加到所述电镀液中，所述Cd+2例如可由CdCl2，CdBr2，Cd(NO3)2和CdSO4的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Cd+2在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约100g/dm3。
所述Co可以Co+2的形式添加到所述电镀液中，所述Co+2例如可由Co(CH3CO2)2，CoCl2，CoBr2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4，CoPO4的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Co+2在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约50g/dm3。
所述Cr可以Cr+3的形式添加到所述电镀液中，所述Cr+3可例如由CrCl3，CrBr3，Cr(NO3)3和Cr2(SO4)3的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Cr+3在电镀液中浓度范围从约1g/dm3至约100g/dm3。
所述Cu可以Cu+2的形式添加到所述电镀液中，所述Cu+2例如可由CuCl2，CuBr2，Cu(NO3)2，CuSO4和Cu(H2PO2)2的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Cu+2在电镀液中浓度范围从约1g/dm3至约100g/dm3。
所述Fe可以Fe+2的形式添加到所述电镀液中，所述Fe+2可由例如FeCl2获得。尽管可使用其它Fe+2原料，但FeCl2最容易获得。在一个具体的实施方式中，所述Fe+2在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约50g/dm3。
所述In可以In+3的形式添加到所述电镀液中，所述In+3例如可由InCl3，InBr3，In(NO3)3和In2(SO4)3的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述In+3在电镀液中浓度范围从约1g/dm3至约100g/dm3。
所述Mn可以Mn+2的形式添加到所述电镀液中，所述Mn+2例如可由Mn(CH3CO2)2，MnCl2，MnBr2，MnCO3，Mn(NO3)2，MnSO4和Mn(H2PO2)2的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Mn+2在电镀液中浓度范围从约1g/dm3至约50g/dm3。
所述Mo可以Mo+6的形式添加到所述电镀液中，所述Mo+6可由例如MoCl6，MoBr6，Mo(NO3)6，MoO3和Mo(SO4)3的一种或多种获得。尽管此处Mo离子通常是指Mo+6，本领域普通技术人员可以理解的是，Mo+6在水溶液中更可能以氧负离子MoO4 -2存在。该氧负离子被认为在水溶液中比Mo+6更稳定。然而，为简便起见，所述Mo离子此处表示为Mo+6。在一个具体的实施方式中，所述Mo+6在电镀液中浓度范围从约1g/dm3至约100g/dm3。
所述P可以P+3的形式添加到所述电镀液中，所述P+2可由例如H3PO2，次磷酸，或其盐获得。尽管可使用其它P+3原料，但H3PO2最容易获得。虽然在这里P离子一般表示为P+3，但本领域普通技术人员可以理解的是，P+3在水溶液中更可能以氧负离子H2PO2 -2存在。该氧负离子被认为在水溶液中比P+3更稳定。在一个具体的实施方式中，所述P+3在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约100g/dm3。
所述Sn可以Sn+2的形式添加到所述电镀液中，所述Sn+2可例如由SnCl2，SnBr2，Sn(NO3)2和SnSO4的一种或多种获得。在一个具体的实施方式中，所述Sn+2在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约100g/dm3。
所述W可以W+6的形式添加到所述电镀液中，所述W+6例如可由WO3，WCl6或H2WO4的一种或多种获得。尽管此处W离子通常表示为W+6，本领域普通技术人员可以理解的是，W+6在水溶液中更可能以氧负离子WO4 -2存在。该氧负离子被认为在水溶液中比W+6更稳定。然而，为简便起见，此处所述W离子表示为W+6。在一个具体的实施方式中，所述W+6在电镀液中浓度范围从约0.1g/dm3至约100g/dm3。
当Te，Bi和Sb的一种或多种的结合，或Te，Bi和Sb的一种或多种的结合，以及Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种的结合存在于锌-镍合金中时，各合金元素的浓度可独立地选择。
在一个具体的实施方式中，Te与Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种共同存在于合金中。因此，当Te与锌和镍形成合金时，在一个具体的实施方式中，在合金中可存在另一种元素，从而形成四元或更高的合金。
在一个具体的实施方式中，电镀室含有间隔，形成一个阴离子室和一个阳离子室，在电镀池的阴离子室，与锌和镍离子一起，Te+4可为唯一的附加金属离子。
在一个具体的实施方式中，锌-镍三元或更高合金的厚度范围从约100纳米指约50微米(μm)，且在另一个具体的实施方式从约1μm至约25μm，且在另一个具体的实施方式，从约3μm至约5μm。
在前面的公开中，以及在前述公开和在权利要求中，公开的范围和比率的数值界限可以组合。因而，例如，在前述的厚度范围，尽管没有明确陈述，公开的范围包括从约100埃至约10,000埃以及从约10埃至约2500埃。
在一个具体的实施方式中，所述电镀液用于在导电基片上电镀三元或更高锌-镍合金，以形成具有三元或更高锌-镍合金层的产品，所述合金包括锌；镍；以及选自Te，Bi和Sb的一种或多种元素，前提是，当所述离子包含Te时，所述电镀液进一步包括一种或多种选自Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加的离子。在一个具体的实施方式中，三元或更高锌-镍合金层含有Bi和Sb的一种或两种时，所述合金进一步包括一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W中的附加的元素。
在一个具体的实施方式中，所述电镀液用于在导电基片上电镀四元或更高锌-镍合金，以形成具有四元或更高锌-镍合金层的产品，所述合金包括锌；镍；以及一种或多种选自Te，Bi和Sb的离子；以及一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W中的元素。
根据本发明制造的产品具有一种或多种理想的性质，如改进的弯曲性，改进的盐浴腐蚀抵抗性，降低的灰罩度，更低的初始镍含量，相当小的晶粒尺寸，以及对氢诱导的脆变的抗性。
非电解质表面活性聚氧化烯试剂
在本文中，术语“非电解质表面活性聚氧化烯”同时是指(1)具有基本上非离子特性的材料，如化学领域中所指的非离子表面活性剂材料，以及(2)带有限的离子特性，但其基本上为非离子特性的聚氧化烯的衍生物和反应产物，如具有末端基团的聚氧化烯，所述末端基团例如，磺酸，磷酸，胺或卤素基团。许多这些化合物为本领域所公知。
在一个具体的实施方式中，本发明所述的电镀液包括以有效的量存在的一种或多种非电解质、表面活性聚氧化烯化合物，以使得用所述电镀液电镀的锌-镍三元或更高合金的晶粒细化。晶粒细化是指电镀后的材料具有降低的粗糙度和/或降低的枝状特性，和应用了电镀材料的基片更一致的覆盖度。晶粒细化添加剂是一种，通过降低，且在一个具体的实施方式中消除，在施加的电流密度相对高的区域的粗糙和分枝状沉积物，以及通过延展电镀材料的覆盖至施加的电流密度相对低的区域，而改善电镀的试剂。在本领域中众所周知，当在电沉积工艺中施加电流时，阴极基片距阳极(电流源)的距离或长度与施加的电流密度成反比，以至接近阳极的阴极基片部分暴露于相对高的电流密度，而远离阳极的阴极基片部分暴露于相对低的电流密度。没有晶粒细化剂时，暴露于高电流密度的阴极基片部分可能具有粗糙和/或分枝状的电镀材料，然而另一方面，暴露于低电流密度的阴极基片部分可能被电镀材料覆盖不足。根据本发明的晶粒细化添加剂可使该工艺平稳和平衡，以使电镀材料更光滑，更平整分布，和/或避免分枝状沉积。
酸性电镀液
在一个具体的实施方式中，本发明所述的电镀液含足量的酸性成分以提供所述电镀液酸性的pH。在一个具体的实施方式中，所述酸性电镀液具有从约0.5至约6.5的pH范围。在另一个具体的实施方式中，所述酸性电镀液具有从约1至约6的pH范围，且在另一个具体的实施方式中，从约1至约5，且在另一个具体的实施方式中，从约1至约3。在一个具体的实施方式中，所述酸性电镀液的pH范围从约3.5至约5。在另一个具体的实施方式中，所述酸性的pH包括不大于7的任意pH。
所述酸性的电镀液包括任意适合的酸，有机或无机或其适合的盐。在一个具体的实施方式中，所述酸性电镀液包括盐酸，硫酸，亚硫酸，硝酸，磷酸，亚磷酸，次磷酸，芳香磺酸，如取代或未取代的苯磺酸，甲苯磺酸，以及类似和相关的芳香磺酸，甲基磺酸以及类似的烷基磺酸，多元羧酸例如柠檬酸，氨基磺酸，氟硼酸或能够提供适合的酸性pH的任意其它酸。据需要使用所述酸自身或其适合的盐，例如，以获得所需的pH和离子强度。
在一个具体的实施方式中，每升电镀液中使用了约5至约220克的量的盐和/或相应的酸性成分，以获得在所述酸性范围内的pH，且在另一个具体的实施方式中，所述的量从约10至约100克每升。在一个具体的实施方式中，所述酸的量为足以获得所需的pH，正如本领域技术人员所理解的那样。
碱性电镀液
在一个具体的实施方式中，本发明所述的电镀液含足量的碱性成分以提供所述电镀液碱性的pH。在一个具体的实施方式中，所述电镀液中含有的碱性成分的量足以提供至少10pH，且在一个具体的实施方式中，用量足以提供至少11pH或，在一个具体所实施方式中，约14pH。在一个具体的实施方式中，所述碱性pH的范围从约7.5pH至约14pH。
所述碱性的电镀液包括任意适合的碱。在一个具体的实施方式中，所述碱成分为碱金属的衍生物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，以及碳酸氢钠或碳酸氢钾等等，及其混和物。
在一个具体的实施方式中，每升电镀液中使用了约50至约220克的量的碱性成分，且在另一个具体的实施方式中，所述的量从约90至约110克每升。
本领域普通技术人员根据用本发明的电镀液，装置和方法电镀的离子种类的具体结合的需要，能够适当地决定和选择pH，酸，碱，缓冲液及其浓度。
络合剂
在一个具体的实施方式中，本发明所述的电镀液还包括一种或多种络合剂。在电镀液为碱性pH的具体实施方式中，包含络合剂以有效帮助溶解和保持溶液中的镍离子。在酸性电镀液中，在溶液中镍不需要络合剂来保持。应到注意的是一些络合剂也可以是在酸性电镀液中使用的酸。
在含有一种或多种络合剂的具体实施方式中，所述一种或多种络合剂可为任何本领域中公知的络合剂。在一个具体的实施方式中，所述一种或多种络合剂为适合于镍离子的络合剂。在一个具体的实施方式中，所述一种或多种络合剂为下述的络合剂。在另一个具体的实施方式中，所述一种或多种络合剂可为胺，如乙二胺，二乙基三胺，和/或更高的多元胺如下述。
在一个具体的实施方式中，所述一种或多种络合剂包括一种或多种脂肪胺的聚合物。在一个具体的实施方式中，根据本发明的电镀液中所述脂肪胺的聚合物的量范围从约1至约150g/l，且在另一具体的实施方式中，范围从约5至约50g/l。
可用来形成这些脂肪胺的聚合物的典型的脂肪胺包括1，2-亚烃基胺，单乙醇胺，双乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺，二亚乙基三胺，亚胺基-双-丙胺，聚乙二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，六亚甲基二胺，等等。
在一个具体的实施方式中，使用了从1，2-亚烃基胺衍生的聚合物，其中所述亚烃基胺可用通式(IV)表示：
其中A和B为各自独立的氢或含1至约3个碳原子的烃基。当A和B为氢时，化合物为乙撑亚胺。A和B其中之一或都为烃基的化合物此处通常被称为亚烃基胺，尽管这些化合物也被称为乙撑亚胺的衍生物。
在本发明中作为有效的络合剂的聚(亚烃基亚胺)的例子包括由乙撑亚胺，1，2-亚丙基亚胺，1，2-亚丁基亚胺和1，1-二甲基亚乙基亚胺获得的聚合物。在本发明中有效的所述聚(亚烃基亚胺)可具有从约100至约100,000的分子量或更高，尽管更高分子量的聚合物并不通常有效，因其在本发明的电镀液中有不溶解的可能性。在一个具体的实施方式中，所述分子量在约100至约60,000的范围内，且在另一个具体的实施方式中，从约150至约2000。在一个具体的实施方式中，所述聚(乙撑亚胺)具有从约150至约2000的分子量。有效的聚乙撑亚胺可从BASF商业购买，例如，品名为LugalvanG-15(分子量150)，LugalvanG-20(分子量200)和LugalvanG-35(分子量1400)。
所述聚(亚烃基亚胺)可本身使用或与有碳，氢和氧原子构成的环状碳酸(carbonate)反应。对于这种反应产物例子的制备的描述可在美国专利2,824,857和4,162,947中找到，所述美国专利的公开通过引用成为本文一部分。所述环状碳酸进一步可被定义为含环上氧原子与羰基相邻，其各与环上的碳原子相连，并且含有所述氧和碳原子的环仅具有3个碳原子且无碳-碳不饱和。
在一个具体的实施方式中，能掺入到本发明所述电镀液中的所述一种或多种络合剂包括羧酸(或相应的盐)如柠檬酸，酒石酸，葡萄糖酸，α-羟基丁酸，所述羧酸的钠和/或钾盐；多元胺，如乙二胺，三乙基四胺；氨基醇，如N-(2-氨基乙基)乙醇胺，2-羟基乙胺丙基胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，等等。当包含在本发明所述电镀液中时，金属络合剂的量的范围可从5至约100g/l，且更通常所述量的范围从约10至约30g/l。
在一个具体的实施方式中，在本发明所述电镀液中有效的所述一种或多种络合剂包括由式(V)表示的化合物：
R7(R8)N-R11-N(R9)R10 (V)
其中R7，R8，R9和R10各独立的为烃基或羟烃基，假设R7-R10的一种或多种为羟基烃基，且R8为含有达到约10个碳原子的亚烃基。在一个具体的实施方式中，基团R7-R10可为含1至10个碳原子的烃基，在一个具体的实施方式中，基团R7-R10可为含1至5个碳原子的烃基，或另在一个具体的实施方式中，这些基团可为含1至10个碳原子的羟烃基，且另在一个具体的实施方式中，含1至约5个碳原子。所述羟烃基可含一个或多个羟基，且在一个具体的实施方式中，存在于羟烃基中的一个或多个所述羟基为末端基团。在一个具体的实施方式中，R7，R8，R9和R10各基团为前定义的羟烃基。
式(V)所表示的络合剂的具体例子包括N-(2-羟乙基)-N，N’，N’-三乙基乙亚胺；N，N’-二(2-羟乙基)N，N’-二乙基乙二胺；N，N’-二(2-羟乙基)-N’，N’-二乙基乙二胺；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)丙二胺；N，N，N’，N’-四(2，3-二羟丙基)乙二胺；N，N，N’，N’-四(2，3-二羟丙基)丙二胺；N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)1，4-二氨基丁烷；等等。有效的可商业购买的金属络合剂的例子为巴斯夫(BASF)的Quadrol。Quadrol为N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺。
辅助的增亮剂
在一个具体的实施方式中，所述电镀液加入了辅助的增亮剂。本领域中公知许多增亮剂并且本领域普通技术人员可适当地选择。
在一个具体的实施方式中，可加入一种或多种下列的辅助的增亮剂：哌嗪，胍，甲醛溶液和表氯醇的缩合物，如在美国专利4,188,271中的定义(下面更详细描述，且此处通过引用而成为本文一部分)；聚乙烯亚胺；吡啶丙磺酸；N-苄基-3-羧基吡啶氯化物；葫芦巴碱GolpanolPS(炔丙基磺酸钠)；炔丙基醇；乙烯乙二醇炔丙基醇醚(ethyleneglycolpropargylalcohol)；BEO(乙氧化丁炔二醇，ethoxylated butyne diol)；Aerosol AY65(二戊基磺基琥珀酸钠)；N，N’-二[(3-二甲基胺)丙基]脲，1，3-二氯丙烷的聚合物-见美国专利6,652,726 B1；羧乙基异硫脲甜菜碱；RewopolEHS(乙基己基硫酸盐)；苯基噻唑；LutensitA-PS(BASF的专利的阴离子表面活性剂)；LugalvanBPC 34(N-苄基烟酸的34重量％的水溶液)；苄基-2-甲基亚胺氮杂茂(benzyl-2-methylimidiazole)；TamolNN(2-萘磺酸盐的甲醛缩合物)；甲基萘酮；苯亚甲基丙酮；LutensitCS40(40％异丙基苯磺酸)；GolpanolVS(乙烯磺酸钠)；苯噻唑-2-[4-(二甲基胺)苯基]-3，6-二甲基氯化物；DPS(N，N-二甲基-二硫代氨基甲酰-丙基磺酸钠盐)；MPS(3-氢硫基-1-丙磺酸，钠盐)；OPS(O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)-酯，钾盐)；SPS(二-(3-磺丙基)-二硫化物，二钠盐)；UPS(3-S-异硫脲丙磺酸盐)；ZPS(3-(苯噻唑-2-氢硫基)-丙基-磺酸，钠盐)(DPS，MPS，OPS，SPS，UPS和ZPS从Raschig股份有限公司得到)；N-(聚丙稀酰胺)；番红；结晶紫及其衍生物；苯氮鎓染料及其衍生物；LugalvanHT(硫代二甘醇乙氧基化物)；柠檬酸钠；月桂基硫酸钠；Dequest(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)；LugalvanBNO(乙氧基β萘酚)；LugalvanNES(磺酸烷基苯乙氧化物钠盐)；硫化苯磺酸；丁炔二醇二羟基丙磺酸盐；糖精钠；MPSA(3-氢硫基-1-丙磺酸，钠盐)；1-萘磺酸的甲醛缩合物；苯并三唑；酒石酸；EDTA(乙二胺四乙酸)；甲苯酸钠；2-氨基吡啶与表氯醇的含水反应产物；MirapolA15(1，3-亚脲基四铵聚合物)；咪唑与表氯醇的含水反应产物；香草醛；茴香醛；3，4-亚甲二氧基苯甲醛(胡椒醛)；硫脲；聚乙烯醇；还原聚乙烯醇；ο-氯苯甲醛；α-萘醛；萘磺酸酯缩合物；烟酸；吡啶；3-羟丙基磺酸盐；烯丙基吡啶氯化物；二苯基磺胺；吡啶丁基磺酸盐；烯丙基磺酸钠；乙烯磺酸钠；萘三磺酸；异丙基苯磺酸盐；CMP(羧甲基吡啶氯化物)；Golpanol9531(炔丙基羟丙基醚磺酸盐)；ο-磺基苯甲醛；LugalvanES-9571(表氯醇与咪唑的含水反应产物)；氢硫基硫代醚；PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)；己二酸钠；氯醛水合物；葡萄糖酸钠；水杨酸盐钠；硫酸锰；硫酸镉；亚碲酸钠；以及甘氨酸。前述的列举并不是穷尽性的而仅为举例。其它任何共知的有效于电镀锌和/或镍的增亮剂可在此处使用。
在一个具体的实施方式中，所述辅助的增亮剂是在美国专利6,652,728 B1中公开和要求的材料，因其技术涉及通式A的聚合物，其公开此处通过引用成为本文一部分：
以及其在锌或锌合金电镀液中的应用。美国专利6,652,728 B1公开了一种含水的碱性无氰电镀液，用于在基片表面电沉积锌或锌合金层，该电镀液的特征在于包含：
(a)锌离子源或可选的其它金属离子源，
(b)氢氧离子，以及
(c)溶于所述电镀液中，且具有上述通式A的聚合物：
其中m的值为2或3，n的值最少为2，R1，R2，R3和R4，可相同或相异，各基团可独立地表示甲基，乙基或羟基乙基，p的值在3至12范围内，且X-表示Cl-，Br-和/或I-。在一个具体的实施方式中，在前面的式A中，各R1，R2，R3和R4为甲基，m和p都为3，X-为Cl-以及n在2至约80的范围内。该添加剂的量的范围，在一个具体的实施方式中，从约0.1g/l至约50g/l，且在一个具体的实施方式中，从约0.25g/l至约10g/l。
在一个具体的实施方式中，除了任意所述的光亮剂，且在一个具体的实施方式中，除了在美国专利6,652,728 B1中定义的材料，在电镀液中还包括式B的吡啶-3-羧酸四元衍生物和/或式C的吡啶-3-羧酸的四元衍生物：
其中R6表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的，脂肪族的，芳香的或芳基脂肪族的基团。该附加添加剂的量在约0.005至约0.5g/l的范围内，在一个具体的实施方式中，从约0.01至约0.2g/l。
可在一个具体实施方式中在根据本发明的电镀液用做进一步的添加剂的式B或C的吡啶-3-羧酸的四元衍生物是已知的化合物，例如在德国40 38 721中描述过。类似的材料也公开在美国专利3,296,105中。这些衍生物通常通过将烟酸与脂肪，脂肪族的，芳香的或芳基脂肪族的卤代碳氢化合物反应制备。
在一个具体的实施方式中，所述电镀液可包括一种或多种醛作为增亮剂和/或以进一步改进光泽度和平整度。可包括在所述电镀液中的醛的例子包括一种或多种脂肪族醛，如茴香醛，4-羟基-3-甲氧基苯醛(香草醛)，1，3-苯并恶烷(benzodioxole)-5-甲醛(胡椒醛)，藜芦醛，对-甲苯甲醛，苯甲醛，ο-氯苯甲醛，2，3-二甲氧基苯甲醛，水杨醛，肉桂醛，肉桂醛与亚硫酸钠的加合物等等。可包括在所述电镀液中的醛的量可在约0.01至约2g/l的范围内。
前述的增亮剂为列举，且对与本发明在一起有效的附加的增亮剂的范围不是穷尽性的，也并非限制。本领域中普通技术人员适当地选择另外的或可选的增亮剂。
在一个具体的实施方式中，当Te+4在所述的含锌离子和镍离子的电镀液中为仅有的附加金属离子时，所述电镀液不含增亮剂的混和物，所述混和物同时包括(i)表卤醇与胺的反应产物，所述胺如乙烯二胺或其甲基取代衍生物，丙二胺或其甲基取代衍生物，二乙烯三胺或其甲基取代衍生物，以及(ii)芳香醛。在一个具体的实施方式中，任意单独或其它增亮剂的结合可与Te+4或与用来形成所述锌-镍三元或更高合金的任何附加元素一起使用。
附加的电镀液成分
在一个具体的实施方式中，根据本发明所述的电镀液包括一种或多种附加的成分以提供更加改进和稳定的电镀液并且以提供更加改进的锌-镍三元或更高的合金。例如，电镀液可含附加的金属-络合剂，芳香醛以改进合金的光泽度或光亮度，脂肪族胺的聚合物，表面活性剂，等等。
在一个具体的实施方式中，所述电镀液还包括添加剂，包括一种或多种哌嗪的反应产物，一种或多种选自氨或含有至少一个伯氨基的脂肪族无环化合物的附加的含氮化合物，甲醛，以及表卤醇或甘油卤醇或其混和物。这些反应产物被公开在美国专利4,188,271中，与这些反应产物相关的公开通过引用成为本文的一部分。在一个具体的实施方式中，所述反应产物通过下述工艺获得：
(a)将甲醛与一混和物反应制得一中间产物，所述混和物为：
(i)一种或多种如下式的哌嗪，其中R12和R13各独立地为氢或低级烷基，以及
(ii)一种或多种附加的含氮化合物，选自氨或含有至少一个伯氨基的脂肪族无环化合物，以及
(b)将所述的中间产物与表卤醇或甘油卤醇或其混和物在室温至所述混和物的回流温度范围内反应。在一个具体的实施方式中，哌嗪，附加的含氮化合物，甲醛和表卤醇或甘油卤醇的摩尔比率在约1∶1∶2∶1至约1∶1∶4.5∶1的范围内。
在一个具体的实施方式中，所述附加的含氮化合物为具有至少两个伯氨基的脂肪族无环胺。在一个具体的实施方式中，所述表卤醇为表氯醇。在一个具体的实施方式中，所述附加的含氮化合物为氨，胍，一种或多种低级烷胺，一种或多种亚烷基二胺或其混和物。在一个具体的实施方式中，所述产物为哌嗪，胍，甲醛水溶液，以及表氯醇的缩合产物，如在美国专利4,188,271中的定义。当存在该反应产物时，加入到所述电镀液中的浓度范围从约0.1g/l至约5g/l，且在一个具体的实施方式中浓度范围从约0.3g/l至约1g/l，且在一个具体的实施方式中浓度范围为约0.4g/l。
在一个具体的实施方式中，根据本发明的所述电镀液还可含有添加剂，如3-氢硫基-1，2，4-三氮杂茂和/或硫脲。这些添加剂的浓度为其在锌-镍电镀液中使用的常规浓度，且范围例如从0.01至0.50g/l。
在一个具体的实施方式中，根据本发明所述的电镀液还可含有水软化剂。在一个具体的实施方式中，通过使用这些添加剂降低了所述电镀液对外来金属离子的敏感性，尤其是自来水中钙和镁离子。这些水软化剂的例子有EDTA，硅酸钠以及酒石酸。
方法
在一个具体的实施方式中，本发明涉及用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：将基片浸没于所述的电镀液中，以及用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积合金，所述合金包括一种或多种相应于一种或多种离子种类的元素。所述方法步骤可包括，例如，预清洁将沉积所述合金的部件，将所述部件置于合适的装置内，如电镀桶以使所述部件处于电接触和/或形成阴极，在使用了间隔的一个具体的实施方式中，将合适的阳极电解液装入到阳极室，且向所述阳极通电流以使在阴极室的或在所述电镀液中一种或多种离子与锌和镍共同沉积以在所述部件的表面形成三元或更高的电沉积。所述方法还可包括步骤，如检验所述方法消耗的物质浓度，按需要补充这些物质以保持所需的锌，镍和一种或多种与锌和镍共沉积的各离子种类的相对浓度，以形成具有所需锌，镍和形成合金的元素的相对浓度的所需的锌-镍三元或更高合金。根据所需的合金，沉积所述合金的部件，以及根据本公开文本的其它因素，本领域普通技术人员可适当地选择步骤和条件。
pH，温度，时间，电流密度的条件
制备根据本发明的电镀液可以通过常规的方法，例如，通过向水中加入具体量的前述的成分。
通过使用根据本发明的电镀液，在一个具体的实施方式中，可使金属的导电性基片具有光亮的、平整的、高延展和抗腐蚀的锌-镍三元或更高的合金或其它合适的合金的涂层。
本发明相应地涉及用于在常规的基片上电镀或电沉积锌-镍三元或更高合金涂层的方法，其特征在于可使用具有前述组合物的电镀液作为电镀液。本发明所述电镀液在基片上沉积光亮的、平整的以及有延展性的锌-镍三元或更高的合金。在根据本发明的方法中，一个具体的实施方式中，进行涂层沉积是在电流密度范围从约0.01至约150A/dm2，在一个具体的实施方式中，从约0.5至约25A/dm2，在一个具体的实施方式中，从约1至约10A/dm2。所述方法通常可在室温下进行，或在更低或更高的温度进行。在一个具体的实施方式中，实施所述方法的温度范围从约10℃至约90℃，在另一个具体的实施方式中，温度从约15℃至约45℃，以及在又一个具体的实施方式中，温度从约2℃至约40℃。所公开的更高的温度可有效地例如促使水分从电解液中蒸发。
在一个具体的实施方式中，根据本发明的方法当用于大量部件时，可作为桶电镀方法进行，还可作为支架镀锌方法用于在更大的加工件上沉积。此时，使用的阳极为可溶解的，例如锌阳极，其同时也用作锌离子源，以使沉积在阴极的锌通过锌在阳极的溶解而得到回收。可选地，也可使用可溶的阳极诸如镍或铁阳极，在这种情况下，从电解液中迁移的锌离子可通过其它的方法进行补充，例如使用锌溶解槽。在一个具体的实施方式中，当阳极为铁阳极，或其它此类金属时，所述阳极通过合适的膜或其它间隔与阴极和其余的电镀液隔开。
如通常在电沉积中一致，根据本发明的方法也可采用适当的气体注射或喷射器以搅动电解液，而被涂层的产品发生或不发生移动(如，阴极杆搅动或桶旋转)，不对所得到的途层产生任何有害的影响。
本发明所述的电镀液可连续或间歇操作，并且有时，所述电镀液的成分必须得到补充。各种成分可按需单独添加或可结合地添加。加入的各成分的量可连续或间歇添加。浓度可根据经验以适当的间隔进行测定，或可连续测定，例如，通过自动分析装置。被加入到电镀液中各种成分的量可依据加入各成分的电镀液的性质和性能在宽的范围内改变。本领域技术人员容易地得出这些用量。
本发明所述的电镀液可用于几乎所有类型的可沉积锌-镍合金的传导基片。有效的基片的例子包括低碳钢，弹簧钢，铬钢，铬钼钢，铜，铜-锌合金，等等，包括这些具有先于根据本发明的锌-镍三元或更高合金应用的初始预镀层(strike)或屏障层的基片。众所周知，预镀层可使基片对随后的应用层如锌-镍合金或更高的合金层更容易接受，而屏障层用于阻碍原子在层间的扩散或迁移，如在基片和当前的锌-镍三元或更高的合金层之间的扩散或迁移。所述预镀层可为，例如，酸性锌层，酸性锌-镍合金层或酸性镍层，或其它公知的预镀层材料。
因而，如上所述，在一个具体的实施方式中，本发明涉及用于在基片上电镀锌-镍三元或更高的合金的方法，包括用此处所述的电镀液对基片进行电镀。本发明进一步涉及包括根据此处所述的方法电镀的基片的产品。
电镀液室的间隔
多价态的Te+4，Bi+3和Sb+3以其最低的非金属或非准金属氧化态加入到电镀溶液中，并在其较高的氧化态失去其电沉积效力。一些附加的离子种类，例如，Cr+3，Fe+2和Mn+2，在较低的氧化态使用并且也易于遭受可能的氧化。如果处于或邻近阳极位置，这些多价态的离子能被氧化。为解决这个问题，本发明已发现，在一个具体的实施方式中，将阳极与多价态离子进行隔开为有效的和有帮助的。在一个具体的实施方式中，阳极通过一个间隔，如离子膜，盐桥，或其它方式与大量的溶液隔开(阴极电解液或阴极介质)。
在一个具体的实施方式中，所述电镀装置包括电镀池或室，所述池或室包括间隔，将所述池或室隔成阳极室和阴极室。所述间隔允许在间隔所形成的两个室中使用不同的电镀液。通常地，将电镀了锌-镍三元或更高的合金的金属基片浸没在阴极室中，且在电镀过程中作为阴极或作为阴极的一部分。阳极位于阳极室中。在一个具体的实施方式中，在两个室中的电镀液成分不同，如下文中更详细的描述。这个特征为本发明提供了许多优点。
图1是根据本发明的一个具体的实施方式，用于在传导基片上电镀锌-镍三元或更高的合金的装置100的示意图。所述装置100包括电镀池110，具有阳极室112和阴极室114。所述阳极室112通过间隔116与阴极室114隔开。所述间隔116允许电流通过间隔116，在一些具体的实施方式中，允许可选的离子通过间隔116，但阻止其它离子和分子的通过。在一个具体的实施方式中，所述适当的间隔116的选择性允许选择和/或控制通过间隔的离子。
如图1中所示，在阳极室112中设置有阳极118，其浸没于传导性阳极介质120中。根据本发明的一个具体实施方式，所述阳极118可由活性的、不昂贵的金属如铁等形成。根据本发明的这个实施方式，因为阳极室112与阴极室114分隔，所述阳极就不必由惰性或相对不起化学反应的金属涂敷或形成，如在现有技术中一样。
如前述，间隔的使用使得不昂贵、较活性的金属可用作阳极，然而同时避免了阳极材料的离子释放到阴极介质中并由此沉积到金属表面。在本发明的一个具体实施方式中，可阻止阳极材料沉积到阴极金属表面。在另一个具体的实施方式中，如当使用离子选择性间隔时，来自阳极的金属可被可控制地沉积在阴极金属的表面。
在一个具体的实施方式中，使用间隔116可使所述系统更有效的操作，因其避免或大大降低了用作锌-镍三元或更高的合金的三元或更高的元素的氧化。如前所述的，根据本发明的一些具体实施方式，许多这些元素存在于所述电镀液中，并且以其较低的氧化态电镀。在一些具体的实施方式中，在其较高的氧化态时，这些物质没有被很好的沉积，且在一些具体的实施方式中，完全没有被沉积。如果这些在其较低氧化态的元素经过氧化至较高氧化态，在它们不能被沉积在合金中的情况下，它们事实上从所述电镀液中损失。因此，避免在所述电镀液中这些物质的氧化是相当有益的。如前所述，在一些具体的实施方式中，所述电沉积装置同时包括阴极室和阳极室，且本发明的电镀液仅置于阴极室中，而不同的传导介质存在于阳极室中。
在一个具体的实施方式中，如本领域所知的，阳极118可以为平板或其它适合形状。如下所述，在另一个具体的实施方式中，所述阳极可为共形的，或部分包围所述间隔或与所述间隔一致；所述阳极可由所述间隔包围；或所述阳极可基本上由所述间隔所覆盖或涂层。在一个具体的实施方式中，根据需要，可使用一个以上的阳极。阳极的形状和数量可依基于参数的需要适当地选择，所述参数例如为电流密度，电镀池的构型，电镀液的化学性质或在阳极室中的传导性阳极介质，以及本领域普通技术人员可知的其它因素。
阳极室112含传导性阳极介质120。所述阳极介质唯一的限制标准是其为电流传导性的。所述传导阳极介质120可为酸性，中性或碱性。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质120为酸性，例如，具有低于7的pH。在一个具体的实施方式中，所述阳极介质pH范围在约0.5至约6.5中，且在一个具体的实施方式中，所述阳极介质pH范围在约2至约6中，在另一个具体的实施方式中，pH范围在约3至约5中。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质120为碱性，例如，具有高于7的pH。在一个具体的实施方式中，所述传导阳极介质120的pH为9或更高。在另一个具体的实施方式中，所述传导阳极介质120的pH为11或更高。在一个具体的实施方式中，所述传导阳极介质的pH范围从约7.5至约14。
所述传导阳极介质120含有适当的酸，碱，盐和/或缓冲试剂以获得所选的pH。本领域普通技术人员可决定和选择适当组合的酸，碱，盐和/或缓冲剂以获得所选的pH。
在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约1重量％至约50重量％的碱或碱土金属氢氧化物。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约3重量％至约25重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约5重量％至约15重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约6重量％至约10重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物。
在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括一种或多种无机酸的水溶液。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质例如包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，甲磺酸，或氨基磺酸的水溶液。在一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约1重量％至约50重量％的无机酸。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约3重量％至约25重量％的无机酸。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约5重量％至约15重量％的无机酸。在另一个具体的实施方式中，所述传导性阳极介质包括从约6重量％至约10重量％的无机酸。
在一个具体的实施方式中，在阳极室112中的传导性阳极介质120不含可氧化的有机或无机添加剂。在一个具体的实施方式中，在阳极室中的传导性阳极介质不含可氧化的有机或无机化合物。“不含可氧化的有机或无机化合物”是指除了杂质和其它非有意存在的物质以外，所述传导性阳极介质几乎不含任何来源的可氧化的有机或无机化合物。在一个具体的实施方式中，在阳极室中的传导性阳极介质不含可氧化的有机添加剂。“不含可氧化的有机添加剂”是指无有机添加剂被有意地添加或包括在所述的传导性阳极介质中。
所述传导性阳极介质可通过简单溶解酸和/或碱，缓冲剂以及任意其它成分于水中来制备，根据需要适当控制温度以充分溶解。
如图1中所述，在阴极室114中设置物体122，其浸没于电镀液124中。根据本发明的一个具体实施方式，所述物体122包括传导的金属表面。如前所述，所述传导的金属表面用作如图1中所示装置的阴极。根据本发明的一个具体实施方式，所述电镀液124包括锌离子，镍离子以及Te，Sb，Bi，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的一种或多种离子的混和物，如前更详细的描述。物体122以螺钉或螺杆的形式在图1中描绘，但本发明并不限于这种物体或任何具体的物体。如前所述，所述物体可为包括传导的金属表面的任何物体。
间隔的材料
在一个具体的实施方式中，所述间隔包括盐桥，离子选择性膜，凝胶，离子选择性阳极涂层，与阳极一致的离子选择性膜以及如在丹尼尔池(Daniel cell)中使用的多孔陶瓷的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，已发现膜可有效作为所述间隔。在各种实施方式中，离子选择性膜可为阴离子的，阳离子的，双极性的或带电镶嵌型的膜。所述阴离子膜也可是指阴离子交换膜，且所述阳离子膜液可以是指阳离子交换膜。所述双极性膜为具有阳离子膜和阴离子膜相互连接的结构的离子交换膜。带电镶嵌膜由贯穿膜的二维或三维交替的阳离子和阴离子交换通道组成。在一个具体的实施方式中，使用了阴离子和阳离子膜的结合，且阴离子选择性膜在阳极面而阳离子选择性膜在阴极面。在另一个具体的实施方式中，使用了阴离子和阳离子膜的结合，且阳离子选择性膜在阳极面而阴离子选择性膜在阴极面。在这种阴离子和阳离子选择性膜的结合中，在使用中各膜至少稍微地隔开，与双极性膜不同，在双极性膜中这两种膜相互连接。在一个具体的实施方式中，所述双极性离子选择性膜设置成其阳离子面朝向阴极且其阴离子面朝向阳极，且在另一个具体的实施方式中，以相反的构型设置。可使用任何公知的阴离子的，阳离子的，双极性的或带电镶嵌的膜，以及适当的膜可选于本领域公知的这些膜。
典型的离子选择性膜可由以下材料制得：如NAFION，全氟磺酸盐离子交联聚合物和聚全氟磺酸；可从道氏化学公司获得的乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)；磺化的聚芳基醚酮，如VICTREXPEEKTM，可从赛拉尼斯股份有限公司(Celanese GmbH)获得的聚苯并咪唑PBI。
在一个具体的实施方式中，微孔材料也可用作间隔。例如，在一个具体的实施方式中，多孔陶瓷如在丹尼尔池中使用的那些可在本发明中用作间隔。
在一个具体的实施方式中，所述间隔可通过如在美国专利5,590,383中公开的方法，或任意公开在此专利背景技术部分的那些方法制备。美国专利5,590,383中关于微孔膜的公开通过引用成为本文的一部分，具体地包括雷麦驰毕哈玮(Ramesh Bhave)的书《无机膜》(范罗斯杰德(van Nostrand)，1991)以及Y.S.林(Y.S.Lin)和A.J.博格拉夫(A.J.Burggraaf)的文章，美国陶瓷社会杂志(J.Amer.Ceram.Soc.)，1991年四卷，219页。
在一个具体的实施方式中，所述间隔可为盐桥或溶胶-凝胶桥。盐桥可在阳极室和阴极室之间提供电连接，同时保持两室隔开。所述盐桥可使电子和一些离子在两室间转移。所述盐桥可包含，例如，NaCl，KCl，KNO3，或其它盐如碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。
在另一个具体的实施方式中，所述间隔可为阳极上的涂层，其可避免周围介质中物质的氧化。这种情况的一个例子如图3中所示。所述涂层例如可为前面公开的用于离子选择性膜的聚合材料的一种，或可为多孔陶瓷材料。
在一个具体的实施方式中，所述间隔可为任意前述的那些，设计为相当接近阳极但不与阳极接触的容器。这种情况的一个例子如图4和5所示。在一个具体的实施方式中，当电镀装置包括间隔，且所述系统以一种或多种以较低氧化态(如，Sb+3，Bi+3，或Te+4)存在于电镀液中的离子种类进行操作时，在10安培-小时每升阴极室电镀液(A·Hr/l)之后，几乎没有观察到氧化至较高氧化态(如，Sb+5，Bi+5，或Te+6)。在一个具体的实施方式中，20A·Hr/l之后也没有发现这种氧化。
当然，在一些具体的实施方式中，即使使用了间隔，还会发生一定量的这些不需要的氧化。也就是说，即使使用了间隔，也只能部分成功地避免这些离子种类的不需要的氧化，所述离子种类与锌和镍一起用于形成锌-镍三元或更高的合金。在一个具体的实施方式中，当这些离子种类加入到没有间隔的电镀液中时，几乎电镀一开始，就观察到这种氧化，造成效率的损失，因为较低氧化态的离子种类由于氧化而从电镀液中耗尽而不是沉积在传导基片上。本领域中共知，当在阳极上加电流时，电子由阳极进入水溶液中，在阳极或阳极的附近水解水并产生氧气。没有本发明的间隔时，这些氧气使存在于放置阳极的电镀液中的可氧化的有机和/或无机物质氧化。
当然，正如可以认识到的，一些离子种类为单一价态(如，Ag+1，Cd+2，In+3)，因此不容易遭受这些不需要的氧化，一些离子(如，Cu+2)在本发明的一些具体的实施方式中，以其较高氧化态使用，然而一些其它离子(如，Cr+3)以其中间氧化态使用，容易受到不需要的氧化。
在一个具体的实施方式中，溶胶-凝胶桥可以包括，例如，具有传导介质附着，粘附或结合其上的硅酸盐溶胶-凝胶，所述传导介质例如包括石墨或下述的传导介质，如聚苯胺或聚乙烯基吡啶。在一个具体的实施方式中，所述间隔包括溶胶-凝胶，且在另一个具体的实施方式中为溶胶-凝胶膜。溶胶-凝胶为二氧化硅，氧化铝，或基于硅的材料或氧化铝与有机化合物的结合的颗粒的胶状悬浮体，其胶凝后形成固体。所得的多孔凝胶可形成膜并直接地用作所述间隔，或可被优先地化学修饰。在一个具体的实施方式中，溶胶-凝胶膜为有机-无机混合物，且被称为陶瓷，可用作间隔。例如，TEOS(四乙基正硅酸盐)可与聚合物结合，所述聚合物例如是聚(甲基)异丁烯酸酯，聚(乙烯乙酸酯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(N，N-二甲基酰胺)，聚苯胺，聚乙烯嘧啶和石墨，且这些可制成薄膜或膜以适于用作所述间隔。也可使用其它已知的溶胶-凝胶材料。其它可能与溶胶-凝胶膜使用作为间隔的传导聚合物包括，例如，3，4-聚乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDT/PSS)；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚(乙烯吡啶-联-乙烯乙酸酯)(PVPy-VAc)，聚甲基丙酸烯酸(PMAA)，聚(羟乙基丙烯酸酯-联-甲基丙酸烯酸)(PHEA-MAA)和聚(2-羟乙基甲基丙酸烯酯)(PHEMA)；聚乙烯丁缩醛(PVB)。其它已知的传导聚合物可与多孔膜一起使用作为其它实施方式中的间隔。
图2是根据本发明的另一个具体的实施方式，用于在传导基片上电镀锌-镍三元或更高的合金的装置200的示意图。所述装置200包括电镀池210，具有阳极室212和阴极室214。所述阳极室212通过间隔216与阴极室214隔开。所述间隔216允许电流通过间隔216，在一些具体的实施方式中，允许可选的离子通过间隔216，但阻止其它离子和分子的通过。所述间隔216可由前面公开的关于第一个具体实施方式中的任意间隔材料形成。
如图2中所示，在阳极室212中设置阳极218，其浸没于传导性阳极介质220中。这个具体实施方式中的阳极218为共形的阳极，其中共形的阳极218至少部分包围间隔216和/或与间隔216的形状一致。尽管所示为部分包围间隔216，在一个具体的实施方式中，所述共形的阳极218可包围间隔216，或作为镶边(如，包围各个面，且具有顶部以及底部开口)或作为部分包围(如，包围各个面以及底部，但具有顶部开口)。这些可选的实施方式没有显示，但应该是在本领域的技术人员的能力范围内。
阳极室212含传导性阳极介质220。所述传导阳极介质220可为酸性，中性或碱性以及可具有前述公开的关于第一个具体实施方式的任意pH值。所述传导阳极介质220含有适当的酸，碱，盐和/或缓冲剂以获得所选的pH。本领域普通技术人员可决定和选择适当组合的酸，碱，盐和/或缓冲试剂以获得所选的pH。
如前所述，在一个具体的实施方式中，在阳极室212中的传导性阳极介质220不含可氧化的有机添加剂。
如图2所示，在阴极室214中设置容器222，其至少部分浸没于根据本发明的一个具体实施方式的电镀液224中。所述容器222可为桶或其它在电沉积领域中已知的，用于处理大量相对小的部件的壳体，其中容器旋转，振荡或另外的运动以确保所述部件均匀的曝露于所述电镀液。在一个具体的实施方式中，所述容器222包括非传导表面，但桶内含传导金属部件以用于进行根据本发明的处理。如前所述，桶222中传导金属部件作为或部分作为如图2所示装置的阴极。容器222在图2中被绘制成长方形的或椭圆的形状，但本发明的这个实施方式并不限于具体的这样的形状或任意形状的容器。如前所述，所述容器可为任意容器，所述容器能够在容器中曝露部件于电镀液224中，以在部件表面获得规则，平整的沉积。在本发明的所有实施方式中，所述部件可包括任何类型的金属或传导物体。
所述电镀液224，如前述，包括如前所述含在电镀液中的离子，为简洁此处不再重复。
图2所示的具体实施方式同时描绘了共形的阳极218和桶222，与间隔216一起使用，所述共形的阳极218与所述间隔一致，但并不限于此情况。在一个具体的实施方式中，所述桶可置于装置的阴极室中，如图1所示。在另一个实施方式中，使用了包围间隔类似于间隔216的共形阳极，但其中一个或多个物体，如物体122，被悬挂作为阴极。
在一个具体的实施方式中，在阴极室214中的电镀液224含一种或多种有机或无机物质，其如果在传导阳极介质220中将被氧化。在一个具体的实施方式中，所述有机或无机物质为前述的在电镀液224中的附加离子的一种(如，Te，Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W离子)。
图3示出了本发明的另一个具体实施方式。图3是根据本发明的另一个具体的实施方式，用于电镀锌-镍三元或更高的合金于传导基片的装置300的示意图。所述装置300包括电镀池310，具有阴极室314，但无单独的阳极室。装置300包括阳极318和间隔316。在这个具体的实施方式中，阳极318通过所述间隔316与阴极室314隔开。在这个具体的实施方式中，所述间隔包围阳极318，且在一个具体的实施方式中，应用到所述阳极318的表面。所述间隔316允许电流通过间隔316，在一些具体的实施方式中，允许选择的离子通过间隔316，但阻止其它离子和分子的通过。所述间隔316可由前公开的关于第一个具体实施方式中的任意间隔材料形成。
如第一和第二具体实施方式中所述，根据本发明的一个具体实施方式，所述阳极318可由前述的任何用作阳极的材料形成。
此具体实施方式的电镀池310的其它元件基本上与第一和第二具体实施方式描述的一样，因而此处不再重复。
图4示出了本发明的另一个具体实施方式。图4是根据本发明的另一个具体的实施方式，用于电镀锌-镍三元或更高的合金于传导基片的装置400的示意图。所述装置400包括电镀池410，具有阴极室414，以及大大减小的阳极室412，其含有传导阳极介质420。装置400包括阳极418和间隔416。如图4中所示，阳极室412由间隔416限定，所述间隔形成阳极418置于其中的容器。在这个具体的实施方式中，阳极418和阳极室412通过所述间隔416与阴极室414隔开。在这个具体的实施方式中，所述间隔包围阳极418，且在一个具体的实施方式中，形成一个容器包围阳极418。在一个具体的实施方式中，间隔416完全包围阳极418。所述间隔416允许电流通过间隔416，在一些具体的实施方式中，允许选择的离子通过间隔416，但阻止其它离子和分子的通过。所述间隔416可由前公开的关于第一个具体实施方式中的任意间隔材料形成。
如第一和第二具体实施方式中所述，根据本发明的一个具体实施方式，所述阳极418可由前述的任何用作阳极的材料形成。
如第一和第二具体实施方式中所述，在这个第四具体实施方式中，在阴极室414中的电镀液424含有一种或多种有机或无机物质，其如果在传导阳极介质420中将被氧化。相同的描述应用到此第四具体实施方式，为简洁此处不再重复。
此具体实施方式的电镀池410的其它元件基本上与第一，第二和第三具体实施方式表述的一致，因而此处不再重复。
图5是间隔416形成的容器的放大视图，且其包围具体实施方式中的阳极418，类似图4中所示的那样。如图5中所示，阳极室412由间隔416限定，间隔形成容器，其中容纳传导阳极介质420且放置有阳极418。
如图4中所示，由416形成的容器，例如，与间隔116一样，将阳极418和传导阳极介质420与电镀液424隔开。因此，在一个具体的实施方式中，由间隔416形成的容器的上边缘延伸至电镀液424的液面之上。在另一个具体的实施方式中，未示出，由间隔416形成的容器可完全包围阳极418和传导阳极介质420。在后一种情况，由间隔416形成的容器的边缘可延伸至阳极418之上并完全将其包围。在这个具体的实施方式中，阳极418和由间隔416形成的容器可浸没于电镀液424中。
测试方法
通过使用X射线荧光(XRF)检测用霍尔槽(Hull cell)制备的板材，来测定电镀后的锌-镍三元或更高合金的组成和厚度。通过比较各电流下的厚度或比较具有类似的总安培秒数的应用电流的板材电沉积前后增加的重量，并且将其与通过法拉第定律得到的增加的理论厚度或重量进行比较来测定效力。布散能力通过测量由置于中央阳极任意一侧但改变距离(如，通过使用海固槽(Haring Blum cell))的两阴极的相对的涂层重量增加来确定。通过使用X射线粉末衍射仪(XRPD)(优选具有多轴能力)，对结晶态以及优选的定向进行测量。弯曲性同时作为延长和压缩减聚力测定。延长通过圆柱心轴测试(如，ISO 8401 4.4节)测定，关注弯曲作用对在弯曲的外部的合金涂层的影响，且通常以百分比延长度来表示。压缩减聚力也通过使用圆柱心轴测试进行测定，但关注弯曲作用对在该弯曲的内部的合金涂层的影响，且按照Hu，M.S.和Evans，A.G.“易延展基片上的薄膜的裂化和剥离”(“The cracking and decohesionof thin films on ductile substrates”)，分析金属(
Acta Metal.)37，3(917-925)1989中表述的方法进行。残余应力的测定使用XRPD测量峰增宽且加入泊松比进行计算。泊松比是通过纳米压痕仪(Hysitron)测定折合模数进行估计。亮度通过目测来确定。光滑度是通过使用原子力显微镜(AFM)测量沉积物的均方根(RMS)垂直偏转测定。
涂层的元素组成可使用EDS和/或PIXE光谱测定，两者都是XRF的形式。X射线光电子光谱(XPS)可用于测定沉积后元素的氧化态。EDS的检测限度为约1原子百分比(at％)。XPS的检测限度为约0.1at％。PIXE的检测限度为约15-20ppm。当然，众所周知，所述方法的检测限制根据具体的检测物质和本领域中已知的其它因素而发生一些改变。
在一个具体的实施方式中，在PIXE的检测限度内的合金中的Te提供了其存在的优点，包括一种或多种改进的弯曲度，降低的初始Ni浓度，更小的晶粒和降低的硬度。在一个具体的实施方式中，Te在电镀液中的存在确实在一定程度上降低了电镀的效率，但同时其改善了布散能力。
在一个具体的实施方式中，在XPS的检测限度内的合金中的Bi提供了其存在的优点，包括一种或多种改进的弯曲度，延展性，降低的合金中的初始Ni浓度以及，在较高的浓度时作为增亮剂。在一个具体的实施方式中，Bi在电镀液中的存在确实在一定程度上降低了电镀的效率，但同时其改善了布散能力。
在一个具体的实施方式中，在XPS的检测限度内的合金中的Sb提供了其存在的优点，包括一种或多种改进的弯曲度，延展性，降低的晶粒。在一个具体的实施方式中，Sb在电镀液中的存在确实在一定程度上降低了电镀的效率，但同时其改善了布散能力。
各Te，Bi和Sb，当存在时，有利于降低合金的硬度。硬度可通过标准技术进行测量，如通过维氏(Vickers)或努普(Knoop)硬度。努普硬度通过在一定压力下钻石触针的穿透深度测量材料的硬度，且通常表示为Kg/mm2。维氏硬度用与努普硬度测试类似的测试进行测定且以相同的单位表达。
因而，在一些具体的实施方式中，最低可检测量的这些离子的存在赋予锌-镍三元或更高合金许多优点。
初始的镍浓度是指在电沉积锌-镍合金，包括本发明的锌-镍三元或更高合金，起初5-20秒沉积的有核的镍量。当初始镍量很高时，将得到非所需的沉积的合金的晶结构，或其它不想要的效果。初始镍由XPS测量。
形态，尤其在沉积的初始有核阶段，可通过冷阴极场发射扫描电子显微镜法(SEM)进行检测。涂层的晶粒变异可通过制备抛光的金相切片以及将其置于使用氩离子光束的离子轰击中，同时样品在真空室中整体旋转(Zalar转动)进行观测。所得氩离子蚀刻的横截面使用冷阴极场发射SEM检测。
海固槽板，均匀的电流密度的试样，以及霍尔槽板可被用于评价由含或不含添加试剂的各种电解液获得的涂层的组成和性质。海固槽板(如，通2.5A电流30分钟)可用来获得布散能力和相对的沉积效率的信息。恒定的电流密度(28安培每平方英尺(ASF)持续20分钟)的试样可以进行弯曲度和压缩减聚力测试，微观硬度和系数测定测试以及许多情况下为X射线衍射。海固槽，恒定电流密度以及霍尔槽板可用于测定元素组成和形态。
所有重要的材料性质通常被认为是依赖于沉积的ZnNi合金中的原子排列。使用电子或X射线衍射技术有助于对于原子的原子排列的研究。尤其是X射线衍射，易于操作且提供了大量关于沉积物，尤其是合金的信息。X射线粉末衍射计在反射模式的使用能提供信息，包括在结晶的合金中存在的晶态，优选的晶体方向(通常是电沉积中的纤维方向)，以及沉积物的质地。对于锌镍合金来说，可能为各种晶态。六方晶系的锌态(ICDD 87-0713)，立方伽马态(ICDD 06-0653，公称组成Ni5Zn21)以及四方晶系的德耳塔态(ICDD 10-0209，公称组成Ni3Zn22)都已在关于电沉积的ZnNi的文献中报道。
海固槽的使用综述于麦考密克(McCormic)和库恩(Kuhn)的“金属精整(
Metal Finish.)”，72(2)，(74)1993)以及加布(Gabe)的“金属精整指南和手册(
Metal Finishing Guidebook and Diretory)”(1998，566页)。这种装置使用单个阳极可同时电镀两个阴极板，所述阳极通常由网孔材料制造，置于两个阴极之间。所得的几何结构形成两个具有非常类似的对称的电流和电势分布的独立池。三个电极被排列以使阳极和两个阴极之间具有不同的长度。可使用各种公式来计算布散能力。所有的公式的共同之处在于使用两个阴极板的质量增量的比率以及两个阴极板和阳极之间的长度的比率。在一个具体的实施方式中，可使用布散能力的海固公式，为％TP＝100(L-R)/L，其中L为远近阴极距离比率，以及R为阴极板的重量增量比率。
在一个具体的实施方式中，由两个试样(coupons)得到的重量增量的总和被用于比较在类似电流密度，两电极之间，的沉积效率。通过记录用于电镀海固槽板的电流和时间，测量所得的合金组成，以及计算相同组成合金的理论质量增量，通过观测到的质量增量对理论质量增量的比率就能够获得电镀效率的评估。所述理论质量增量，Mtheor，由公式计算，如：
Mtheor＝I·t/60·∑Aigi，
其中I为电流，t为以分钟计的电镀时间，Ai为所得沉积物中的元素i的原子百分比，gi为能在1安培小时中沉积的元素i的克数的具体元素的电化当量，由法拉第定律得出，且列表在大量参考文献中，如史勒辛格(Schlesinger)和保诺维奇(Paunovic)的，现代电镀(ModernElectroplating)，四版，附表4(2000)。例如，由在2A下电镀海固槽阴极持续30分钟获得的15原子百分比镍平衡锌(nickel balance zinc)沉积物具有1.2004克的理论质量，所述理论质量基于镍和锌各自的电化当量1.095g/Ahr和1.219g/Ahr。如果两板的结合的重量增量为0.6克，计算效率为0.6/1.2004×100％或～50％。
弯曲性测试根据在国际标准8401“金属涂层-展延性测量方法综述”(“Metallic coatings-Review of methods of measurement ofductility”)，4.4章，圆柱心轴测试中描述的方法进行。该试验主要地包括弯曲2.5×10cm试样，使电镀表面朝向弯曲的外部，围绕改变直径的圆柱心轴并且记录下当在10倍放大下观察到破裂时的直径。通过使用方程式％E＝Ttot/(d+Ttot)*100，可测定并记录涂层的百分比延长度(其中Ttot为基片的厚度加上涂层的厚度，以及d为心轴的直径)。压缩减聚力通过弯曲类型的试样观测，在这种情况下使电镀表面朝向圆柱心轴，围绕改变直径的圆柱心轴并且再次观察破裂。对于压缩减聚力，不能简单的使用方程式，但可制定观测的压缩减聚力的类型。如果有多个破裂且与基片无明显的分层，可在所观测的直径上观测扩散的微破裂。如果仅有少许裂痕并且明显的一些涂层不粘附于基片，可在所观测的直径上观测集中减聚力。后者的观测应该认为是在所观测的弯曲半径内涂层显著的破坏。
实施例
随后的实施例说明本发明所述的电镀液。在下述的实施例中成分的量以mol/dm3(摩尔/升)计。除非在说明书和权利要求书中说明，所有的份和百分比为重量比(或原子％)，温度为摄氏温度，以及压力处于或接近大气压。
电解液
在实施例中，准备了四种不同的碱性的电解液和两种酸性的电解液。这些电解液与根据本发明的合金金属的各种结合一起使用，或不与这些合金金属一起使用，或与根据本发明的具体实施方式的电镀液中的间隔一起使用，或在对比实施例中不与这种间隔一起使用。
电解液一(E1)：
ZnO 0.16mol/dm3
三乙醇胺(TEA) 0.02mol/dm3
1，2-乙烷二胺，N-(2-氨基乙基)-(DETA) 0.10mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.017mol/dm3
NN′NN′-四-羟丙基乙胺四乙酸(Quadrol) 0.13mol/dm3
NaOH 2.99mol/dm3
电解液二(E2)：
ZnO 0.13mol/dm3
TEA 0.02mol/dm3
DETA 0.08mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.014mol/dm3
NN′NN′-四-羟丙基乙胺四乙酸 0.10mol/dm3
NaOH 2.77mol/dm3
电解液三(E3)：
ZnO 0.15mol/dm3
四乙基五胺(TEPA) 0.11mol/dm3
TEA 0.04mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.026mol/dm3
NN′NN′-四-羟丙基乙胺四乙酸 0.04mol/dm3
NaOH 3.14mol/dm3
电解液四(E4)：
ZnSO4·H2O 0.20mol/dm3
Na2SO 40.50mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.50mol/dm3
电解液五(E5)：
ZnSO4·H2O 0.20mol/dm3
Na2SO 40.18mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.59mol/dm3
H3BO 30.65mol/dm3
Zylite HTMU 50ml/L
柠檬酸钠 0.39mol/dm3
抗坏血酸维生素C 0.23mol/dm3
HCl 至DH1
电解液六(E6)：
ZnSO4·H2O 0.17mol/dm3
NiSO4·6H2O 0.03mol/dm3
柠檬酸钠 0.77mol/dm3
NH4Cl 0.99mol/dm3
NaOH 至pH12
电解液七(E7)：
NiSO4·6H2O 0.03mol/dm3
ZnCl2 20.40mol/dm3
柠檬酸 0.50mol/dm3
NH4Cl 0.75mol/dm3
NN′NN′-四-羟丙基乙胺四乙酸 0.11mol/dm3
Mirapol A15 0.012mol/dm3
电解液八(E8)：
NiSO4·6H2O 0.017mol/dm3
ZnSO4·6H2O 0.37mol/dm3
柠檬酸 0.05mol/dm3
甲基磺酸(MSA) 2.1mol/dm3
用于与锌和镍形成合金的元素
根据本发明，本发明的电镀液，除了锌离子和镍离子之外，还包括一种或多种附加离子种类，选自Te，Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W。应该理解，附加的元素可包括在此种合金中。例如，连同锌，镍，碲和铜一起，其它元素，如锡(Sn)可包括在内以形成锌-镍五元(Canaria)合金。类似地，可加入四种元素至锌-镍合金以形成锌-镍六元(sentry)合金，以及加入5种元素以形成锌-镍七元合金。也可形成更高的合金。尽管在一个具体的实施方式中，本发明主要地指锌-镍三元以及更高的合金，所述合金包括锌，镍和与一种或多种选自Te，Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加元素相对应的一种或多种元素。
表I列出了可用于根据本发明的各种具体实施方式的锌-镍三元和更高的合金的元素的示例数据，包括来源，优点，示例的碱性电镀液浓度和示例的合金含量。类似的来源，优点，浓度和含量范围可应用于采用酸性电镀液的根据本发明的各种具体实施方式。表I中的信息为示例的且并不限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求书的范围限定。
表I
| 离子 | 代表性的优点 | 示例来源1 | 示例来源2 | 示例电镀液浓度 | 示例合金浓度 |
| Bi+3 | 降低初始Ni含量；改善大块沉积物的弯曲性 | 葡萄糖酸/H2O2中Bi2O3 | 水杨酸铋 | ～0.2至～2g/l | ～0.1至～2at％ |
| TeO-2(Te+4) | 降低初始Ni含量；改善大块沉积物的弯曲性 | Na2TeO3 | K2TeO3 | ～0.02至～1g/l | ～10ppm至～at％，以Te计 |
| Sb+3 | 降低初始Ni含量；改善大块沉积物的弯曲度 | K(SbO)-C4H4O8·3H2O | - | ～0.1至～3g/l | ～0.1至～2at％ |
| Ag+1 | 作为焊接剂代替物 | Ag2SO4 | AgNO3 | ～10至～50g/l | ～0.5至～3at％ |
| Cd+2 | 降低H脆变 | CdCl2 | CdO | ～0.1至～5g/l | ～0.5至～2at％ |
| Co+2 | 降低灰罩度 | CoSO4 | CoCl2 | ～1至～50g/l | ～0.5至～10at％ |
| Cr+3 | 提高硬度 | CrCl3 | Cr2O3 | ～1至～50g/l | ～0.5至～6at％ |
| Cu+2 | 作为预镀层 | CuSO4 | CuCl2 | ～0.1至～100g/l | ～0.5至～30at％ |
| Fe+2 | 用W/H3PO4处理ZnNiFe合金得到适于涂漆表面 | FeCl2 | FeSO4 | ～1至～10g/l | ～0.5至～20at％ |
| In+3 | 改善展延性 | InCl3 | In(SO4)3 | ～1至～100g/l | ～0.5至～6at％ |
| Mn+2 | 提高沉积物的高品质性和/或减慢腐蚀速率 | MnSO4 | MnCl2 | ～1至～100g/l | ～0.5至～6at％ |
| Mo+6 | 增加硬度 | Na2MoO4 | - | ～1至～100g/l | ～0.5至～6at％ |
| P+3(以H2PO2 -1) | 增加沉积物的高品质性；可用于“磷化” | NaH2PO2 | H3PO2 | ～1至～100g/l | ～0.5至～20at％，以P |
| Sn+2 | 增加展延性和高品质性 | SnCl2 | SnSO4 | 1-50g/l | ～0.1至～1at％ |
| W+6 | 增加硬度 | Na2WO4 | - | 5-10g/l | ～0.1至～1at％ |
表II列出了根据本发明的具体实施方式中，用于与锌和镍形成合金的元素的某些具体实施方式的信息。在表II中所示的来源，电镀液中的浓度，合金中的浓度和优点仅为示范，且并不限制本发明的范围，本发明的范围仅由权利要求书的范围限定。
表II
| 实施例 | 电解液 | 合金元素 | 条件 | 延长度 | 备注 |
| 1 | E1 | 无 | ＜1％ | 空白对照，无三元合金；Er～125.6GPa | |
| 2 | E2 | Te | 3ml/l 2％Na2TeO3，无(w/o)膜 | ＞3％ | Te初始可由PIXE检测到，％E＞3％，Er～100.14GPa；但10Ahr/l之后，Te在沉积物中不可检测，％E＜1％，Er～140.4GPa。 |
| 3 | E2 | Te | 与实施例2相同+NAFION阴离子膜 | ＞3％ | 相同的初始结果；且Te在10Ahr/l之后仍可检测以及Er～99GPa。 |
| 4 | E2 | Te | 与实施例2相同+NAFION阴离子膜 | ＞3％ | 相同的初始结果；且Te在10Ahr/l之后仍可检测以及Er～102GPa。 |
| 5 | E2 | Sb | 3.6ml/l 10％K(SbO)-C4H4O8·3H2O，无膜 | ＞3％ | Sb初始由PIXE和XPS检测，％E＞3％；但10Ahr/l之后Sb在沉积物中不可检测以及％E＜1％。 |
| 6 | E2 | Sb | 与实施例5相同+NAFION阴离子膜 | 初始，＞3％；10Ahr/l之后，＞6％ | 相同的初始结果，Er～103GPa；10Ahr/l之后Sb仍可检测。 |
| 7 | E1 | Bi | 3ml/l 8.1％Bi2O3(注释1) | ＜1％ | Bi初始由PIXE和XPS检测到，％E＞3％；但20Ahr/l之后Bi在沉积物中不可检测。 |
| 8 | E1 | Bi | 与实施例7相同+NAFION阴离子膜 | ＞3％ | 相同的初始结果；且在20Ahr/l之后在膜中仍可检测到Bi。 |
| 9 | E2 | Co | 1g/lCoSO4(注释2) | ＜1％ | 根据EDS，合金中Co约1.4重量％；NSS显示灰罩度比不含Co的E2低。 |
| 10 | E2 | Co，Te | 与实施例9相同+3ml/l 2％Na2TeO3 | ＞3％ | 根据EDS，合金中Co约1.4重量％；Te可由PIXE检测；NSS显示灰罩度比不含Co的E2低。 |
| 11 | E1 | Fe | 5g/lFeSO4(注释3) | 相对于无铁降低 | 在两者中，EDS检测合金中含2-4at％的Fe；与无铁比较％E降低；但当用H3PO4处理合金时，干燥，漂洗，划线，(蠕变试验)好于无铁的产品；更佳的涂料接受性。当存在Te时，％E类似无Fe的ZnNi合金 |
| 12 | E1 | Fe，Te | 与实施例11相同+3ml/l 2％Na2TeO3 | 与ZnNi水/油Fe类似 | |
| 13a | E3 | Co，Te | 与实施例9相同+3ml/l 2％Na2TeO3，无膜 | ＞3％初始 | 无阴离子膜10Ahr/l之后，E＜1％. |
| 13b | E3 | Co，Te | 与实施例13a相同+阴离子膜 | ＞3％ | 有阴离子膜10Ahr/l之后，E＞3％. |
| 14a | E3 | Co，Sb | 1g/lCoSO4-3.6ml/l | ＞3％初始 | 有阴离子膜10Ahr/l之后，Sb仍可通过PIXE检测。 |
| 10％K(SbO)-C4H4O8·3H2O(注释2)，无膜 | 无阴离子膜10Ahr/l之后，E＜1％且Sb不可通过PIXE检测。 | ||||
| 14b | E3 | Co，Sb | 与实施例14a一致+阴离子膜 | ＞3％ | 有阴离子膜10Ahr/l之后，E＞3％. |
| 15 | E4 | P | 15g/l NaH2PO2，无膜 | ＜1％ | P由EDS检测；易碎的；约20Ahr/l之后，观测到兆量(ppt.)级的Zn(PO3)和/或Zn(PO4)。 |
| 16a | E4 | P，Te | 与实施例15相同+3ml/l 2％Na2TeO3，无膜 | 约3％ | P由EDS检测；当沉积了Te，减少易碎性；约20Ahr/l之后，仍形成兆量(ppt.)级。 |
| 16b | E4 | P，Te | 与实施例16a相同，阳离子膜围绕Ni阳极 | 约3％ | P由EDS检测；当沉积了Te，减少易碎性；即使约20Ahr/l之后，无显著兆量(ppt.)级。 |
| 17 | E5 | Mn | Mn+2(以MnSO4)0.43mol/dm3 | ZnNiMn的例子。 | |
| 18 | E6 | P | 15g/l NaH2PO2 | 碱性的ZnNiP的例子。 | |
| 19 | E4 | Cd | CdSO4，1g/l | ZnNiCd的例子。 | |
| 20 | E7 | Sn，P | SnCl2，0.09m/dm3，0.23m/dm3，有和无膜 | ZnNiSnP的例子；以重量比79.7∶4.4∶15.2∶0.7at％(相同的顺序)。 | |
| 21 | E3 | W | 5g/l Na2WO4 | W在沉积物中用EDS可检测。 | |
| 22 | E1 | Cr | 10g/l Cr2O3，在电镀 | 例如ZnNiCr，Cr在沉积物中用EDS可检测。 |
| 液中回流至无Cr+6 | |||||
| 23 | E4 | 无 | 圆柱的阴极，以500转数/分旋转 | 非常易碎的沉积物；测试为模仿高速剥离电镀；电流密度80ASF，5分钟。 | |
| 24 | E4 | Te | 与实施例23相同+10ml/l 2％Na2TeO3 | ～2％ | 较少的易脆沉积物。 |
| 25 | E8 | Ag | AgMSA 0.1m/dm3(注释4) | ZnNiAg的例子，以重量比70∶10∶20(相同的顺序)。 | |
| 26 | 1 | Cu | CuSO4，1g/l | ZnNiCu的例子；以重量比66.7∶5.6∶27.7at％(相同的顺序) |
注释1：3ml/l 8.1％ Bi2O3，12％KOH，23％葡萄糖酸以及4％H2O2水溶液。
注释2：1g/l CoSO4，5.3g/l DETA以及1.8g/l TEA。
注释3：5g/l FeSO4，10.7g/l TEA以及23ml/l附加的水至稀浆。
注释4：AgMSA 0.1m/dm3是由4∶1摩尔混和物(63∶40.3g)PTI:AgMSA50％。PTI＝1-甲基-3-丙基-咪唑-2-硫酮。
如前所述，本发明涉及用于在金属或电导性表面形成锌-镍三元或更高合金的电镀液，电镀系统，以及电镀方法。尽管本发明主要用于金属或金属的表面，应当理解的是任何传导性表面可用根据本发明的方法进行处理。前述涉及金属表面，但应当理解的是作为此处使用，术语“金属表面”包括通常的传导性表面，为金属表面，金属涂层的聚合物，金属纤维，碳或石墨，或其它传导材料，如传导聚合物。此处使用的术语“金属表面”包括宽范围的金属表面，如钢，含硅的钢，铁和铁合金，锌，铜，铅，金属化陶瓷和塑料，传导性聚合物，碳和石墨，其它的金属以及其合金。含金属的表面也包括天然存在或人工制造的氧化及还原产品，如，Fe3O4，Fe2O3，等等。
尽管就各种具体的实施例对本发明进行了解释，应当理解的是在阅读前述说明书和随后的权利要求书的基础上，各种改进对这些本领域技术人员是现而易见的。因此，应当理解的是此处公开的本发明旨在覆盖落入权利要求的范围的这些改进。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；以及
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，选自Bi+3，Sb+3，Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6且当离子种类为Sb+3时，Sb+3在所述电镀液中的浓度范围从0.01g/dm3至10g/dm3。
2.一种用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的系统，包括：
电镀装置(100，200，300，400)，包括用于装载电镀液的电镀池(110，210，310，410)，阳极(118，218，318，418)，含有待电镀基片的阴极(122，222，322，422)；和与阳极(118，218，318，418)和阴极(122，222，322。422)连接的电源；以及
根据权利要求1所述的电镀液。
3.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，当所述离子包括Bi+3和Sb+3的一种或多种时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
4.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约3重量％至约25重量％的镍含量。
5.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约8重量％至约22重量％的镍含量。
6.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
7.根据权利要求6所述的电镀液或装置，其特征在于，所述一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物包括：
(i)一种或多种具有下式的化合物：
R1-O-[(CH2)nO]xH (Ia)
或
R1-O-[(CHR2CH2)O]xH (Ib)
或
R1-O-[(CH2CHR2)O]xH (Ic)
其中R1为含达到约24个碳原子的芳基或烷基，R2为含1至约4个碳原子的烷基，n为2或3，以及x为2至约100之间的整数；
(ii)一种或多种具有下式的化合物：
R3-O-[R4-O-]n-X (IIa)
或
(R3-O-[R4-O-]n)a-Y (IIb)
其中R3＝C1-C18分枝或不分枝的烷基，亚烷基或炔基，或苯基-O-[R5-O-]m-CH2-，其中m＝0-100以及R5为C1-C4分枝或不分枝的亚烃基；R4＝C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；X＝H，-SO2Z，-SO3Z，-SO4Z，-PO3Z2，-PO4Z2(其中Z独立地为H，碱金属离子，或Z2可为碱土金属离子)-NH2，-Cl或Br；Y为脂肪族多羟基基团，胺基，多氨基基团或硫醇基，以及a等于或少于在Y成分上的OH，-NH，NH2或-SH基团中的活性氢的数量；或者
(iii)两者或多种(i)和/或(ii)的混和物。
8.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀液具有酸性的pH。
9.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀液具有碱性的pH并进一步包括络合剂。
10.根据权利要求9所述的电镀液或系统，其特征在于，进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
11.根据权利要求9所述的电镀液或系统，其特征在于，所述络合剂包括脂肪胺，脂肪胺的聚合物，由式(V)代表的化合物：
R7(R8)N-R11-N(R9)R10 (V)
其中R7，R8，R9和R10各独立的为烷基或羟烷基，只是R7-R10的一种或多种为羟基烷基，以及R11为含达到约10个碳原子的亚烃基，或其两种或多种的混和物。
12.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀池(110，210，310，410)由间隔(116，216，316，416)被分隔为阴极室(114，214，314，414)和阳极室(112，212，412)，且所述电镀液容纳于所述阴极室(114，214，314，414)中。
13.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述间隔(116，216，316，416)包括盐桥，离子选择性膜，凝胶，离子选择性阳极涂层，与阳极一致的离子选择性膜以及多孔陶瓷的一种或多种。
14.一种用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的装置，包括：
电镀装置(100，200，300，400)包括用于盛放电镀液的电镀池(110，210，310，410)，电镀池中有间隔(116，216，316，416)将电镀池(110，210，310，410)隔成阴极室(114，214，314，414)和阳极室(112.212.412)，阳极室(112.212.412)中的阳极(118，218，318，418)，阴极室(114，214，314，414)中的阴极(122，222，322，422)，阴极(122，222，322，422)包括待电镀基片；和与阳极(118，218，318，418)和阴极(122，222，322。422)连接的电源；以及
所述阴极室(114，214，314，414)中的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子，且当离子种类为Sb+3时，Sb+3的在所述电镀液中的浓度范围从0.01g/dm3至10g/dm3。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述电镀液也进一步包括一种或多种附加的离子，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
16.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约3重量％至约25重量％的镍含量。
17.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约8重量％至约22重量％的镍含量。
18.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种非电解质，表面活性聚氧化烯化合物。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物，包括：
(i)一种或多种具有下式的化合物：
R1-O-[(CH2)nO]xH (Ia)
或
R1-O-[(CHR2CH2)O]xH (Ib)
或
R1-O-[(CH2CHR2)O]xH (Ic)
其中R1为含达到约24个碳原子的芳基或烷基，R2为含1至约4个碳原子的烷基，n为2或3，以及x为2至约100之间的整数；
(ii)一种或多种具有下式的化合物：
R3-O-[R4-O-]n-X (IIa)
或
(R3-O-[R4-O-]n)a-Y (IIb)
其中R3＝C1-C18分枝或不分枝的烷基，亚烷基或炔基，或苯基-O-[R5-O-]m-CH2-，其中m＝0-100以及R5为C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；R4＝C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；X＝H，-SO2Z，-SO3Z，-SO4Z，-PO3Z2，-PO4Z2(其中Z独立地为H，碱金属离子，或Z2可为碱土金属离子)-NH2，-Cl或Br；Y为脂肪族多羟基基团，胺基，多氨基基团或硫醇基，以及a等于或少于在Y成分上的OH，-NH，NH2或-SH基团中的活性氢的数量；或者
(iii)两者或多种(i)和/或(ii)的混和物。
20.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述电镀液进一步具有酸性的pH。
21.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述电镀具有碱性的pH并进一步包括络合剂。
22.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
23.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述络合剂包括脂肪胺，脂肪胺的聚合物，由式(V)代表的化合物：
R7(R8)N-R11-N(R9)R10 (V)
其中R7，R8，R9和R10各独立的为烷基或羟烷基，只要R7-R10的一种或多种为羟基烷基，以及R11为含达到约10个碳原子的亚烃基，或其两种或多种的混和物。
24.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述间隔(116，216，316，416)包括盐桥，离子选择性膜，溶胶-凝胶，离子选择性阳极涂层，与阳极一致的离子选择性膜以及多孔陶瓷的一种或多种。
25.一种包括锌-镍三元的或更高的合金的产品，所述合金包括：
锌；
镍；以及
一种或多种离子，选自Te，Bi和Sb，当所述离子包含Te时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，选自Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W，以及当合金包括Sb时，其进一步包括一种或多种选自Bi，Ag，Cd，Cu，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加元素。
26.根据权利要求25所述的产品，其特征在于，所述合金为更高的合金，包括Bi和Sb的一种或多种，并进一步包括一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加的元素。
27.一种包括锌-镍三元的或更高的合金的产品，所述合金包括：
锌；
镍；以及
一种或多种离子，选自Te，Bi和Sb；以及
一种或多种离子，选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W，当合金包括Sb时，其进一步包括一种或多种选自Bi，Ag，Cd，Cu，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加元素。
28.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求1所述的电镀液中；以及
用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
29.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求2所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
30.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求3所述的电镀液中；以及
用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
31.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求14所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
32.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求15所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
33.一种用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；以及
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液不含光亮剂的混和物，(i)多胺环氧氯丙烷(epihalohydrin)与亚烯基胺的反应产物，如乙二胺或其甲基替代衍生物；丙二胺或其甲基替代衍生物；二乙二胺或其甲基替代衍生物；以及更高的亚烯基聚胺，以及(ii)芳香醛，当离子种类为Sb+3时，Sb+3在所述电镀液中的浓度范围从0.01g/dm3至10g/dm3。
34.根据权利要求33所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子种类，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
Claims (34)
1.一种用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；以及
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子，前提是，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，所述附加的离子选自Bi+3，Sb+3，Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
2.一种用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的系统，包括：
电镀装置(100，200，300，400)，包括用于装载电镀液的电镀池(110，210，310，410)，阳极(118，218，318，418)，含有待电镀基片的阴极(122，222，322，422)；和与阳极(118，218，318，418)和阴极(122，222，322。422)连接的电源；以及
根据权利要求1所述的电镀液。
3.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，当所述离子包括Bi+3和Sb+3的一种或多种时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
4.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约3重量％至约25重量％的镍含量。
5.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约8重量％至约22重量％的镍含量。
6.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的装置，其特征在于，进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
7.根据权利要求6所述的电镀液或装置，其特征在于，所述一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物包括：
(i)一种或多种具有下式的化合物：
R1-O-[(CH2)nO]xH (Ia)
或
R1-O-[(CHR2CH2)O]xH (Ib)
或
R1-O-[(CH2CHR2)O]xH (Ic)
其中R1为含达到约24个碳原子的芳基或烷基，R2为含1至约4个碳原子的烷基，n为2或3，以及x为2至约100之间的整数；
(ii)一种或多种具有下式的化合物：
R3-O-[R4-O-]n-X (IIa)
或
(R3-O-[R4-O-]n)a-Y (IIb)
其中R3＝C1-C18分枝或不分枝的烷基，亚烷基或炔基，或苯基-O-[R5-O-]m-CH2-，其中m＝0-100以及R5为C1-C4分枝或不分枝的亚烃基；R4＝C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；X＝H，-SO2Z，-SO3Z，-SO4Z，-PO3Z2，-PO4Z2(其中Z独立地为H，碱金属离子，或Z2可为碱土金属离子)-NH2，-Cl或Br；Y为脂肪族多羟基基团，胺基，多氨基基团或硫醇基，以及a等于或少于在Y成分上的OH，-NH，NH2或-SH基团中的活性氢的数量；或者
(iii)两者或多种(i)和/或(ii)的混和物。
8.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀液具有酸性的pH。
9.根据权利要求1所述的电镀液或根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀液具有碱性的pH并进一步包括络合剂。
10.根据权利要求9所述的电镀液或系统，其特征在于，进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
11.根据权利要求9所述的电镀液或系统，其特征在于，所述络合剂包括脂肪胺，脂肪胺的聚合物，由式(V)代表的化合物：
R7(R8)N-R11-N(R9)R10 (V)
其中R7，R8，R9和R10各独立的为烷基或羟烷基，只是R7-R10的一种或多种为羟基烷基，以及R11为含达到约10个碳原子的亚烃基，或其两种或多种的混和物。
12.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述电镀池(110，210，310，410)由间隔(116，216，316，416)被分隔为阴极室(114，214，314，414)和阳极室(112，212，412)，且所述电镀液容纳于所述阴极室(114，214，314，414)中。
13.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述间隔(116，216，316，416)包括盐桥，离子选择性膜，凝胶，离子选择性阳极涂层，与阳极一致的离子选择性膜以及多孔陶瓷的一种或多种。
14.一种用于电镀具有锌-镍三元的或更高的合金的基片的系统，包括：
电镀装置(100，200，300，400)，包括用于装载电镀液的电镀池(110，210，310，410)，电镀池中有间隔(116，216，316，416)将电镀池(110，210，310，410)隔成阴极室(114，214，314，414)和阳极室(112，212，412)，阳极室(112，212，412)中的阳极(118，218，318，418)，阴极室(114，214，314，414)中的阴极(122，222，322，422)，阴极(122，222，322，422)包括待电镀基片；和与阳极(118，218，318，418)和阴极(122，222，322，422)连接的电源；以及
所述阴极室(114，214，314，414)中的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述电镀液也进一步包括一种或多种附加的离子，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
16.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约3重量％至约25重量％的镍含量。
17.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述锌离子和所述镍离子在电镀液中的存在浓度足以沉积锌-镍合金，所述合金包括约8重量％至约22重量％的镍含量。
18.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种非电解质，表面活性聚氧化烯化合物。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物，包括：
(i)一种或多种具有下式的化合物：
R1-O-[(CH2)nO]xH (Ia)
或
R1-O-[(CHR2CH2)O]xH (Ib)
或
R1-O-[(CH2CHR2)O]xH (Ic)
其中R1为含达到约24个碳原子的芳基或烷基，R2为含1至约4个碳原子的烷基，n为2或3，以及x为2至约100之间的整数；
(ii)一种或多种具有下式的化合物：
R3-O-[R4-O-]n-X (IIa)
或
(R3-O-[R4-O-]n)a-Y (IIb)
其中R3＝C1-C18分枝或不分枝的烷基，亚烷基或炔基，或苯基-O-[R5-O-]m-CH2-，其中m＝0-100以及R5为C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；R4＝C1-C4分枝或不分枝的亚烷基；X＝H，-SO2Z，-SO3Z，-SO4Z，-PO3Z2，-PO4Z2(其中Z独立地为H，碱金属离子，或Z2可为碱土金属离子)-NH2，-Cl或Br；Y为脂肪族多羟基基团，胺基，多氨基基团或硫醇基，以及a等于或少于在Y成分上的OH，-NH，NH2或-SH基团中的活性氢的数量；或者
(iii)两者或多种(i)和/或(ii)的混和物。
20.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述电镀液进一步具有酸性的pH。
21.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述电镀具有碱性的pH并进一步包括络合剂。
22.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种非离子表面活性聚氧化烯化合物。
23.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述络合剂包括脂肪胺，脂肪胺的聚合物，由式(V)代表的化合物：
R7(R8)N-R11-N(R9)R10 (V)
其中R7，R8，R9和R10各独立的为烷基或羟烷基，只要R7-R10的一种或多种为羟基烷基，以及R11为含达到约10个碳原子的亚烃基，或其两种或多种的混和物。
24.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述间隔(116，216，316，416)包括盐桥，离子选择性膜，溶胶-凝胶，离子选择性阳极涂层，与阳极一致的离子选择性膜以及多孔陶瓷的一种或多种。
25.一种包括锌-镍三元的或更高的合金的产品，所述合金包括：
锌；
镍；以及
一种或多种选自Te，Bi和Sb的离子，，当所述离子包含Te时，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子，所述附加的离子选自Bi，Sb，Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W。
26.根据权利要求25所述的产品，其特征在于，所述合金为更高的合金，包括Bi和Sb的一种或多种，并进一步包括一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的附加的元素。
27.一种包括锌-镍三元的或更高的合金的产品，所述合金包括：
锌；
镍；以及
一种或多种选自Te，Bi和Sb的离子；以及
一种或多种选自Ag，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，In，Mn，Mo，P，Sn和W的离子。
28.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求1所述的电镀液中；以及
用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
29.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求2所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
30.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求3所述的电镀液中；以及
用所述电镀液进行电镀处理以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
31.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求14所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
32.一种用于形成锌-镍三元或更高的合金的方法，包括：
将基片浸没于根据权利要求15所述的电镀液中；以及
操作所述电镀装置以在基片上沉积合金，所述合金包括相应于所述一种或多种离子的一种或多种元素。
33.一种用于沉积锌-镍三元的或更高的合金的电镀液，包括：
a)锌离子；
b)镍离子；以及
c)一种或多种选自Te+4，Bi+3和Sb+3的离子，当所述离子包含Te+4时，所述电镀液不含增亮剂的混和物，所述增亮剂包括(i)表卤代醇(epihalohydrin)与亚烷基胺，如乙二胺或其甲基替代衍生物；丙二胺或其甲基替代衍生物；二乙二胺或其甲基替代衍生物；以及更高的亚烷基聚胺的反应产物，以及(ii)芳香醛。
34.根据权利要求33所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液进一步包括一种或多种附加的离子种类，选自Ag+1，Cd+2，Co+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，In+3，Mn+2，Mo+6，P+3，Sn+2和W+6。
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