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Die
Erfindung betrifft ein alkalisches, galvanisches Bad zum Aufbringen
von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem der Anodenraum
und der Kathodenraum durch eine bipolare Membran voneinander getrennt
sind. Das Galvanikbad wird mit Zink bzw. Zinklegierungsbädern
betrieben, die weitere Zusätze enthalten können.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen
Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem
das Substrat in das erfindungsgemäße galvanische
Bad eingebracht wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung
die Verwendung von bipolaren Membranen zur Separation von Anodenraum
und Kathodenraum in galvanischen Bädern und zur Vermeidung
der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten
in galvanischen Bädern.
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Um
die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu
ermöglichen, werden dem Bad organische Glanzbildner und
Netzmittel zugesetzt. Des Weiteren enthält das Bad Komplexbilder,
um die Abscheidung weiterer Metalle der Zinklegierung zu ermöglichen.
Der Komplexbildner dient dazu das Potenzial zu regulieren und die
Metalle in Lösung zu halten, so dass die gewünschte
Legierungszusammensetzung erreicht wird. Die Verwendung der vorgenannten
organischen Bestandteile führt jedoch bei Betrieb der Bäder
zu Problemen, wie sie beispielsweise in der
WO 00/06807 beschrieben werden. Dort
wird insbesondere als nachteilig empfunden, dass diese Bäder
nach einigen Stunden Betriebszeit eine Farbänderung von
ursprünglich blau-violett nach braun zeigen. Die braune
Farbe stammt von Zersetzungsprodukten, deren Menge im Laufe der
Betriebszeit des Bades zunimmt. Nach mehreren Wochen bzw. Monaten
verstärkt sich diese Färbung. Dies bewirkt erhebliche
Störungen der Beschichtung der Werkstücke, wie
beispielsweise ungleichmäßige Schichtdicken oder
Bläschenbildung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades
ist somit unumgänglich. Diese ist aber zeit- und kostenaufwändig.
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Mit
der Phasentrennung und mit steigendem Gehalt organischer Verunreinigungen
treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und
führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der
dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen
der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt
an Abbauprodukten weiter ansteigt.
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Als
Abhilfemaßnahmen sind bislang folgende Methoden bekannt:
- • Eine Badverdünnung vermindert
die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad.
Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat
jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge
der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss.
Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als
Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
- • Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren
von 0,5–2 g/L Aktivkohle ins Bad und anschließende
Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch
Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeitsaufwändig
ist und nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt.
- • Alkalische Zink-Bäder enthalten einen um
den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze
als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch
Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle der alkalischen
Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes
(Fe, Co, Ni, Sn, Mn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner
erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die
akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess
aus.
- • Die EP
1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines
Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem
ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft
wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine
mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt und die untere und die
obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere
Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten
nachteilig.
- • Die WO 00/06807 und WO 01/96631 beschreiben
Galvanikbäder zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen.
Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an
der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen
Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen.
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Diese
Systeme haben jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen
einen Volumenüberhang im Gesamtsystem hervorruft.
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Des
Weiteren weisen die im Stand der Technik bekannten Bäder,
die ohne Trennung des Kathoden- und Anodenbereiches betrieben werden,
den Nachteil auf, dass bei der anodischen Zersetzung der stickstoffhaltigen
Komplexbildner Cyanid entsteht und dieses sich in nicht vernachlässigbarer
Konzentration anreichert.
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Ausgehend
hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalisches
galvanisches Bad bereitzustellen, das die zuvor genannten Nachteile
beseitigt, einfach zu betreiben ist und eine hohe Lebensdauer des
galvanischen Bades ermöglicht. Gleichzeitig soll eine galvanische
Abscheidung mit gleich bleibender Schichtdicke ermöglicht
werden.
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Diese
Aufgabe wird durch das gattungsgemäße galvanische
Bad mit den kennzeichnenden Merkmalen des An spruchs 1 und das Verfahren
zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten
mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst. Die Ansprüche
16 und 17 nennen erfindungsgemäße Verwendungen.
Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte
Weiterbildungen auf.
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Erfindungsgemäß wird
ein alkalisches galvanisches Bad zum Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen
auf Substraten bereitgestellt, das einen Kathodenraum mit zugehöriger
Kathode und zinkionenhaltigem Katholyten und einen Anodenraum mit
zugehöriger Anode und Anolyten enthält, wobei
Kathodenraum Anodenraum durch einen Separator getrennt sind. Erfindungsgemäß wird
als Separator eine bipolare Membran verwendet.
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Das
erfindungsgemäße galvanische Bad weist dabei die
folgenden ökonomischen und ökologischen Vorteile
auf:
- a) die Lebensdauer des Bades wird erhöht,
- b) Einsparung von Natriumhydroxid durch den Selbstbildungsprozess
im Anolyten nach der Wasserspaltung,
- c) Verhinderung von Volumenüberhang im galvanischen
Zinkelektrolyten,
- d) Verhinderung von Oxydationsreaktionen der organischen Zusätze
an der Anode,
- e) Erhaltung eines hohen Wirkungsgrades der Metallabscheidung
an der Kathode bei ca. 90 Wirkungsgrad,
- f) optimale Nutzung der chemischen Bestandteile des Elektrolyten,
da kein Volumenüberhang entsteht, der zusätzlich
zum Abwasser behandelt bzw. entsorgt werden muss, sondern ein Volumenrückgang
durch den Masseverlust an Metallen und Wasserstoff im Elektrolyten
während des Abscheidevor ganges zu verzeichnen ist, der
je nach Natriumhydroxid-Gehalt im Elektrolyten mit Wasser, Ätznatron
oder Natronlauge aus dem Anolyten ausgeglichen werden kann,
- g) Bei seiner Verwendung wird eine Schichtdicke von gleich bleibend
hoher Qualität auf dem beschichteten Substrat erhalten.
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Die
bipolare Membran weist vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran,
mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen diesen
Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und
Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht auf.
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Die
Anode besteht vorzugsweise aus Nickel, vernickeltem Edelstahl, Stahl
oder Edelstahl. Dies hat den Vorteil gegenüber den aus
dem Stand der Technik bekannten Galvanikbädern, in denen
in der Regel platinierte Titananoden eingesetzt werden, dass diese
deutlich kostengünstiger sind.
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Vorzugsweise
enthält der Katholyt weitere Metallsalze. Hierzu zählen
insbesondere Salze von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt und Zinn oder
Mischungen hiervon. Ebenso kann der Katholytkomplexbildner insbesondere
Amine, Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden, wie Acetylaceton,
Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen
die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor und
Schwefel enthält, enthalten. Weitere optionale Bestandteile
des Katholyten sind Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon.
Hierzu zählen vorzugsweise Benzylpyridiniumcarboxylat,
Nikotinsäu re, N-Methylpyridiniumcarboxylat und Aldehyde.
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Im
Folgenden ist eine beispielhafte Zusammensetzung als erfindungsgemäßer
Katholyt aufgeführt:
80–250 g/l Natrium-
oder Kaliumhydroxid, 4–20 g/l Zink in Form eines löslichen
Zinksalzes, 0,02–20 g/l Nickel, Eisen, Koblat, Zinn in
Form eines löslichen Metallsalzes als Legierungsmetall,
1–200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten
und Mischungen hiervon und 0,1–5 g/l aromatische und/oder
heteroaromatische Glanzbildner.
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Vorzugsweise
besteht der Anolyt aus 50 bis 200 g/l NaOH und 950 bis 800 g/l Wasser.
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Die
bipolare Membran ist vorzugsweise bis 50°C, besonders bevorzugt
bis 60°C thermisch stabil.
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Erfindungsgemäß wird
ebenso ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder
Zinklegierungen auf Substraten bereitgestellt, bei dem das Substrat
in ein galvanisches Bad, wie es zuvor beschrieben wurde, eingebracht
wird und auf dem Substrat Zink oder Zinklegierungen galvanisch abgeschieden
werden.
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Die
Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von
20 bis 40°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von
25°C. Die Stromdichte liegt bei der Abscheidung vorzugsweise
in einem Bereich von 0,1 bis 20 A/dm2, insbesondere
von 0,5 bis 3 A/dm2.
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Erfindungsgemäß wird
ebenso die Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation von
Anodenraum und Ka thodenraum in einem galvanischen Bad bereitgestellt.
Die bipolare Membran ermöglicht hierbei die Vermeidung
der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten
in einem galvanischen Bad.
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Die
erfindungsgemäß verwendete bipolare Membran weist
vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens
eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete,
die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende
Zwischenschicht auf.
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Die
bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können unter
Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschmembranen hergestellt
werden. Bipolare Membranen können z. B. durch Copolymerisation
von Styrol und Divinylbenzol oder Butadien oder durch Copolymerisation
von Acrylnitril und Butadien hergestellt werden, wobei die Kationen
durch z. B. Sulfochlorierung fest an die Membran gebunden werden
und die Anionen durch Chlormethylierung und Reaktion mit tertiären
Aminen fest an die Membran gebunden werden. Die Dicke der bipolaren
Membranen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 mm. Überdies
können die bipolaren Membranen fakultativ ein Verstärkungsmaterial
verschiedener Arten und Formen einschließen, abhängig von
dem Verfahren, mit dem Kationenaustauschmembranen hergestellt werden.
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Die
bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können mit
jeder herkömmlichen Kationenaustauschmembran hergestellt
werden, einschließlich Membranen mit solch einer Ionenaustauschgruppe,
wie einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe.
Die bevorzugtesten Kationenaustauschmembranen schließen
eine Sulfonsäuregruppe ein, die eine Austauschgruppe selbst
unter einer sauren Bedingung zurückbehält. Überdies
kann die Kationenaustauschmembran eine geringe Menge einer Anionenaustauschgruppe einschließen,
solange sie Kationentransportzahlen von nicht weniger als etwa 0,9
aufweist.
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Die
Anionenaustauschschicht kann mit jedem herkömmlichen Anionenaustauschmaterial
mit solchen Ionenaustauschgruppen, wie positiv geladenen organischen
Ionen, Amino- oder quartären Ammoniumgruppen hergestellt
werden. Die polymere Membranstruktur würde die Anionenaustauschgruppe,
die im organischen Netzwerk eingeschlossen ist, enthalten. Das Polymer
kann ein Polymer aus Vinylpyridin, Divinylbenzol mit den in verschiedenen
Mengen copolymerisierten Monomeren Styrol, Ethylen, Methacrylsäure
oder Propylen sein. Die Anionenaustauschmembran kann eine Verstärkungsmatrix
aufweisen, die Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat
einschließen kann. Die Anionenaustauschmembran wird vorzugsweise
eine Kapazität zwischen etwa 1 und etwa 3 Milliäquivalent
pro Gramm (mval/g) besitzen. Die Anionenaustauschmembran kann ein
polymerisierbarer Typ, ein homogener Typ oder ein nicht-homogener
Typ sein.
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Gemäß der
Erfindung werden die Ionenaustauschmembranen vorzugsweise unter
Verwendung eines Klebers miteinander verbunden, wie etwa eines "ionischen
Klebers", der aus positiv und negativ geladene Ionen leitenden Spezies
hergestellt ist Diese Kleber schließen, ohne Beschränkung
hierauf, Epichlorhydrin, Polyethylenimin, Polyacrylsäure,
Polyvinylamin, Poly(4-vinyl)pyridin, pulverisiertes kommerzielles
Anionen- und Kationenaustauschharz und Kombinationen derselben ein.
Nach dem Aufbringen des ionischen Klebers werden das kationenleitende
Material und das anionen leitende Material vorzugsweise um eine Mehrzahl
von entfernbaren Elementen bei ausreichender Temperatur und ausreichendem
Druck heißgepresst, um das Material zu einer bipolaren
Membran zu binden. Die entfernbaren Elemente können durch
Extraktion oder Auflösung entfernt werden, wodurch ein
Durchlass für Fluids zurückbleibt. Ein bevorzugter
Kleber ist eine wässrige Lösung, die eine Mischung
aus Polyacrylsäure und Polyethylenimin enthält,
besonders bevorzugt in einem Polyethylenimin:Polyacrylsäure-Verhältnis
von etwa 6:1.
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Alternativ
kann der Kleber ein Polyvinylamin einschließen, in dem
die Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert ist und das Polyvinylamin ein Molekulargewicht zwischen etwa
104 und 106 besitzt.
Die Konzentration der wässrigen Polyvinylaminlösung
kann zwischen etwa 0,5 und 70 Gew.-% liegen, aber die bevorzugte
Konzentration liegt zwischen etwa 3 und 15 Gew.-%. Lösungen
des wässrigen Polyvinylamins können z. B. mit
einem herkömmlichen Verfahren der sauren oder alkalischen
Hydrolyse von Polyvinylformamid oder von Polyvinylacetamid mit Natriumhydroxidlösung
oder Salzsäure erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung einer wässrigen Polyvinylaminlösung
schließt das Hydrolysieren von wässrigem Polyvinylformamid
mit Salzsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C
und 100°C ein. Die Polyvinylformamidkonzentration in Wasser
liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, am bevorzugt zwischen
etwa 5 und 20 Gew.-%. Die resultierenden Polyvinylaminlösungen
sind noch flüssig und können leicht auf die Membranen
aufgebracht werden.
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Die
Kleberlösungen können unter Verwendung jeder herkömmlichen
Technik, einschließlich Bürsten oder Wal zenbeschichtung,
auf eine oder beide der Ionenaustauschmembranen aufgebracht werden.
Die Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
etwa 10°C und 50°C aufgebracht. Es ist auch möglich, die
Membranen auf beiden Seiten mit der Lösung zu imprägnieren.
Die äußere Membranoberfläche wird jedoch
vorzugsweise während der Fertigstellung der bipolaren Membran
vom Kleber freigewaschen. Die Dicke der Kleberschicht liegt vorzugsweise
zwischen etwa 0,001 und etwa 0,05 mm.
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In
der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung kann die Kationenaustauschmembran
mit jedem Verfahren an die Anionenaustauschmembran gebunden werden.
Es ist jedoch bevorzugt, dass die Kationenaustauschmembran und die
Anionenaustauschmembran eng miteinander verklebt werden, mit einer
Abziehfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg·f/25 mm in
einem nassen Zustand, um eine Trennung der beiden Membranen zu verhindern,
wenn die bipolare Membran im nassen Zustand verwendet wird, wie
etwa bei der Wasserspaltung. Eine bipolare Membran mit einer niedrigen
Abziehfestigkeit wird, es ermöglichen, dass sich während
des Gebrauchs Blasen oder Einschlüsse an der Grenzfläche
zwischen der anionenleitenden Membran und der kationenleitenden
Membran ausbilden. Blasen und Einschlüsse bewirken eine
Verringerung der Stromeffizienz pro Membranoberflächeneinheit
und einen allmählichen Anstieg über längere
Gebrauchszeiträume des Membranpotentials. Solche Membranen
müssen periodisch ersetzt werden.
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Besonders
bevorzugt wird eine Membran mit den folgenden in Tabelle 1 aufgeführten
Parametern eingesetzt: Tabelle 1
| Mechanische
Gewebeverstärkung | PEEK
monofil |
| Spannungsabfall
@
1 kA/m2 @ 30°C, 5% H2SO4 | < 1,20 Volt |
| Effizienz
der Wasserspaltung | > 98% |
| Nominale
Dicke | 180 μm |
| Membranstruktur
(Kraton, PPO) | homogener
Film |
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Anhand
der nachfolgenden Figur und der Beispiele soll der erfindungsgemäße
Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die
hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken
zu wollen.
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1 zeigt
anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau eines erfindungsgemäßen
galvanischen Bades und der darin stattfindenden chemischen Reaktion.
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1 zeigt
schematisch das erfindungsgemäße Galvanikbad.
Hierin bedeutet 1 das Bad, 2 die Anoden und 3 die
Kathode bzw. das zu beschichtende Werkstück. Weiter dargestellt
sind der die Anode umgebende Anolyt 4 und der die Kathode
umgebende Katholyt 5. Anolyt und Katholyt sind durch eine
bipolare Membran 6 voneinander getrennt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Bad ist der Anodenraum vorzugsweise
kleiner ausgestaltet als der Kathodenraum, da dort die wesentlichen
Prozesse ablaufen. Im galvanischen Bad laufen dabei die in Tabelle
2 dargestellten elektrochemischen Prozesse ab:
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Beispiel 1
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Es
wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen
mit folgenden Komponenten vorbereitet:
- • Zink
10,4 g/L (als lösliches ZnO),
- • Nickel 1,2 g/L (als Nickelsulfat),
- • NaOH 120 g/L,
- • Tetraethylenpentamin 25 g/L,
- • Triethanolamin 10 g/L,
- • Glanzusatz 0,1 g/L,
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Dieses
Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran
wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend
wurden Eisenbleche (7 × 10 cm), die üblicherweise für
Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke
eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm2 beschichtet.
Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von
1,4 m/min.
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Anschließend
wurden die Bäder analysiert und regelmäßig
ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte
gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine
bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12
L Bad/10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die
Badbestandteile entsprechend ergänzt.
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Beispiel 2
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Es
wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink mit folgenden
Komponenten bereitgestellt:
- • Zink
16, g/L (als lösliches ZnO),
- • Eisen 0,4 g/L (als Eisensulfat),
- • NaOH 120 g/L,
- • Triethanolamin 50 g/L,
- • Glanzzusatz 0,1 g/L,
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Dieses
Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran
wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend
wurden Eisenbleche (7 × 10 cm), die üblicherweise für
Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke
eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm2 beschichtet.
Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von
1,4 m/min.
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Anschließend
wurden die Bäder analysiert und regelmäßig
ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte
gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine
bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12
L Bad/10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die
Badbestandteile entsprechend ergänzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 00/06807 [0002, 0004]
- - EP 1369505 A2 [0004]
- - WO 01/96631 [0004]
