EP2235236B1 - Galvanisches bad, verfahren zur galvanischen abscheidung und verwendung einer bipolaren membran zur separation in einem galvanischen bad - Google Patents

Galvanisches bad, verfahren zur galvanischen abscheidung und verwendung einer bipolaren membran zur separation in einem galvanischen bad Download PDF

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EP2235236B1
EP2235236B1 EP08861431A EP08861431A EP2235236B1 EP 2235236 B1 EP2235236 B1 EP 2235236B1 EP 08861431 A EP08861431 A EP 08861431A EP 08861431 A EP08861431 A EP 08861431A EP 2235236 B1 EP2235236 B1 EP 2235236B1
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EP
European Patent Office
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galvanic bath
membrane
galvanic
bath according
zinc
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Hartmut Trenkner
Alexander Jimenez
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Coventya GmbH
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Coventya GmbH
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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    • C25D17/02—Tanks; Installations therefor
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to an alkaline, galvanic bath for applying zinc or zinc alloys on substrates, in which the anode space and the cathode space are separated by a bipolar membrane.
  • the electroplating bath is operated with zinc or zinc alloy baths, which may contain other additives.
  • the invention relates to a method for the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates, in which the substrate is introduced into the galvanic bath according to the invention.
  • the invention relates to the use of bipolar membranes for the separation of anode space and cathode space in electroplating baths and to avoid the anodic decomposition of organic components of the electrolyte in electroplating baths.
  • organic brighteners and wetting agents are added to the bath. Furthermore, the bath contains complexing to allow the deposition of other metals of the zinc alloy.
  • the complexing agent serves to regulate the potential and keep the metals in solution so that the desired alloy composition is achieved.
  • the use of the aforementioned organic components leads to operation of the baths to problems, as for example in the WO 00/06807 to be discribed.
  • these baths show a change in color from originally blue-violet to brown after a few hours of operation. The brown color comes from decomposition products, the amount of which increases during the operation of the bath. After several weeks or months, this staining intensifies. This causes considerable disruption of the coating of the workpieces, such as uneven layer thicknesses or blistering.
  • a continuous cleaning of the bath is therefore essential. This is time consuming and expensive.
  • US 2005/189231 discloses a method of depositing zinc alloys on substrates, in which the substrate is placed in an alkaline plating bath.
  • the bath receives a cathode compartment, each with associated cathode and catholyte, and an anode compartment, each with associated anode and analyte, wherein the cathode compartment is separated from the anode compartment by a bipolar membrane.
  • an alkaline galvanic bath for depositing zinc or zinc alloys on substrates which contains a cathode space with associated cathode and zinc ion-containing catholyte and an anode space with associated anode and anolyte, wherein the cathode space anode space are separated by a separator.
  • a bipolar membrane is used as the separator.
  • the galvanic bath has a further electrolyte space, which is separated by the bipolar membrane of Arodenraum and by an ion exchange membrane of cathode brown, and a second catholyte.
  • the bipolar membrane preferably has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer arranged between these membranes and catalyzing the dissociation of water into protons and hydroxide ions.
  • the anode is preferably made of nickel, nickel-plated stainless steel, steel or stainless steel. This has the advantage over the known from the prior art electroplating baths, in which platinum-plated titanium anodes are generally used, that they are much cheaper.
  • the catholyte contains further metal salts. These include in particular salts of iron, nickel, manganese, cobalt and tin or mixtures thereof.
  • the catholyte complexing agent may in particular contain amines, polyalkyleneimines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, further chelating ligands, such as acetylacetone, urea, urea derivatives and further complexing ligands, in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • Further optional components of the catholyte are additives selected from the group consisting of brighteners, wetting agents and mixtures thereof. These include preferably benzylpyridinium carboxylate, nicotinic acid, N-methylpyridinium carboxylate and aldehydes.
  • the anolyte consists of 50 to 200 g / l NaOH and 950 to 800 g / l water.
  • the bipolar membrane is preferably thermally stable up to 50 ° C., more preferably up to 60 ° C.
  • the ion exchange membrane is preferably an anion exchange membrane. But it is also possible to use a cation exchange membrane.
  • the second catholyte preferably has a pH in the range of 1 to 7. Particularly preferably, the second catholyte contains sulfuric acid or sulfuric acid and sodium sulfate. It is also possible that carboxylic acid and / or its salts, e.g. Sodium formate or sodium acetate are contained in the second catholyte.
  • the use of a second catholyte serves to protect the bipolar membrane.
  • hydrogencarbonate ions (HCO 3 -) on the catholyte side of the bipolar membrane with the formed protons (H +) from the water splitting form carbonic acid, which decomposes to carbon dioxide (CO 2 ) and water.
  • the forming carbon dioxide can thereby push apart the cation and anion membrane of the bipolar membrane at the interface, whereby the function of water splitting in protons and hydroxide ions is gradually lost.
  • Due to the additional ion exchange membrane, in particular an anion exchange membrane, especially hydroxide ions arrive at the adjacent direct current in the second catholyte, with neutralization, bicarbonate decomposition and pH increase taking place. It can thus be achieved that the bipolar membrane on the cation exchanger side is no longer impaired by the hydrogencarbonate ions.
  • a method is likewise provided for the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates, in which the substrate is introduced into a galvanic bath, as described above, and zinc or zinc alloys are electrodeposited on the substrate.
  • the deposition is preferably carried out at a Temperature of 20 to 40 ° C, more preferably at a temperature of 25 ° C.
  • the current density during the deposition is preferably in a range of 0.1 to 20 A / dm 2 , in particular 0.5 to 3 A / dm 2 .
  • the use of a bipolar membrane for the separation of anode space and cathode space is also provided in a galvanic bath wherein the galvanic bath has a further electrolyte space which is separated by the bipolar membrane of anode space and by an ion exchange membrane from the cathode space, and a second catholyte, in particular to avoid the anodic decomposition of organic components of the electrolyte in a galvanic bath.
  • the bipolar membrane used according to the invention preferably has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer arranged between the membranes and catalyzing the dissociation of water into protons and hydroxide ions.
  • the bipolar membranes of the present invention can be prepared using conventional ion exchange membranes.
  • Bipolar membranes can be produced, for example, by copolymerization of styrene and divinylbenzene or butadiene or by copolymerization of acrylonitrile and butadiene, the cations being firmly bonded to the membrane by, for example, sulfochlorination and the anions being firmly bound to the membrane by chloromethylation and reaction with tertiary amines ,
  • the thickness of the bipolar membranes is preferably between about 0.1 and 1 mm.
  • the bipolar membranes may optionally include a reinforcing material of various types and shapes, depending on the process by which cation exchange membranes are made.
  • the bipolar membranes of the present invention can be made with any conventional cation exchange membrane, including membranes having such an ion exchange group as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the most preferred cation exchange membranes include a sulfonic acid group which retains an exchange group even under an acidic condition.
  • the cation exchange membrane may include a small amount of an anion exchange group as long as it has cation transport numbers of not less than about 0.9.
  • the anion exchange layer may be prepared by any conventional anion exchange material having such ion exchange groups as positively charged organic ions, amino or quaternary ammonium groups.
  • the polymeric membrane structure would contain the anion exchange group included in the organic network.
  • the polymer may be a polymer of vinylpyridine, divinylbenzene with the monomers copolymerized in various amounts, styrene, ethylene, methacrylic acid or propylene.
  • the anion exchange membrane may comprise a reinforcing matrix which may include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate.
  • the anion exchange membrane will preferably have a capacity of between about 1 and about 3 milliequivalents per gram (meq / g).
  • the anion exchange membrane may be a polymerizable type, a homogeneous type or a non-homogeneous type.
  • the ion exchange membranes are preferably bonded together using an adhesive such as an "ionic adhesive" consisting of positively and negatively charged ions
  • adhesives include, but are not limited to, epichlorohydrin, polyethylenimine, polyacrylic acid, polyvinylamine, poly (4-vinyl) pyridine, powdered commercial anion and cation exchange resin, and combinations thereof.
  • the cationic conductive material and the anionic conductive material are preferably hot-pressed around a plurality of removable members at sufficient temperature and pressure to bond the material to a bipolar membrane.
  • the removable elements can be removed by extraction or dissolution, leaving a passage for fluids.
  • a preferred adhesive is an aqueous solution containing a mixture of polyacrylic acid and polyethyleneimine, more preferably in a polyethyleneimine: polyacrylic acid ratio of about 6: 1.
  • the adhesive may include a polyvinylamine in which the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the polyvinylamine has a molecular weight between about 10 4 and 10 6 .
  • the concentration of the aqueous polyvinylamine solution may be between about 0.5 and 70 weight percent, but the preferred concentration is between about 3 and 15 weight percent. Solutions of the aqueous polyvinylamine can be obtained, for example, by a conventional method of acidic or alkaline hydrolysis of polyvinylformamide or polyvinylacetamide with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid.
  • a preferred method for preparing an aqueous polyvinylamine solution involves hydrolyzing aqueous polyvinylformamide with hydrochloric acid at a temperature between about 60 ° C and 100 ° C.
  • the polyvinylformamide concentration in water is preferably between about 1 and 50% by weight, more preferably between about 5 and 20% by weight.
  • the resulting polyvinylamine solutions are still liquid and can be easily applied to the membranes.
  • the adhesive solutions may be applied to one or both of the ion exchange membranes using any conventional technique, including brushing or roller coating.
  • the solution is preferably applied at a temperature between about 10 ° C and 50 ° C. It is also possible to impregnate the membranes on both sides with the solution. However, the outer membrane surface is preferably washed free of adhesive during the completion of the bipolar membrane.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably between about 0.001 and about 0.05 mm.
  • the cation exchange membrane can be bound to the anion exchange membrane by any method.
  • the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are closely adhered to each other with a peel strength of not less than 0.2 kg ⁇ f / 25 mm in a wet state to prevent separation of the two membranes when the bipolar membrane used in the wet state, such as in water splitting.
  • a bipolar membrane with a low peel strength will allow bubbles or inclusions to form at the interface between the anionic conductive membrane and the cationic conductive membrane during use. Bubbles and inclusions cause a reduction in the current efficiency per membrane surface unit and a gradual increase over longer periods of use of the membrane potential.
  • Such Diaphragms must be replaced periodically.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of the structure of a galvanic bath and the chemical reaction taking place therein.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of the structure of a further galvanic bath according to the invention with the chemical reactions taking place therein.
  • Fig. 1 schematically shows a galvanic bath.
  • 1 means the bath, 2 the anodes and 3 the cathode or the workpiece to be coated. Also shown are the anolyte 4 surrounding the anode and the catholyte 5 surrounding the cathode. Anolyte and catholyte are separated from one another by a bipolar membrane 6.
  • the anode space is preferably made smaller than the cathode space, since the essential processes take place there.
  • the electrochemical processes shown in Table 2 take place: ⁇ b> Table 2 ⁇ / b> (1) Zn ++ + 2 e - ⁇ Zn (metal deposition at the cathode) (2) Ni ++ + 2e - ⁇ Ni (metal deposition at the cathode) (3) Na + + e - ⁇ Na (corresponding reaction charge carrier transport at the cathode) (4) Na + + OH - ⁇ NaOH (dissociation reaction NaOH in the anolyte) (5) 4 H 2 O ⁇ 4 H + + 4 OH - (water splitting reaction in the intermediate layer of the membrane) (6) 4 OH - ⁇ 2H 2 O + O 2 ⁇ (anode reaction) (7) OH - + H + ⁇ H 2 O (reaction with protons from water splitting in the catholyte) (8) OH
  • Fig. 2 is the galvanic bath off Fig. 1 shown, wherein this additionally between the cathode compartment and the anode compartment has a further electrolyte space containing a second catholyte 7, which in this case contains sodium sulfate and sulfuric acid (each 1M), wherein the further electrolyte space is separated by an ion exchange membrane 6 from the cathode compartment.
  • a second catholyte 7 which in this case contains sodium sulfate and sulfuric acid (each 1M)
  • each 1M sodium sulfate and sulfuric acid
  • This bath was operated with a bipolar membrane.
  • the bipolar membrane was placed in the bath between anode and cathode.
  • iron sheets (7 ⁇ 10 cm), which are usually used for Hull cell tests, were used as workpieces to be coated and coated at a current density of 1 to 2 A / dm 2 .
  • the movement of the iron sheets was carried out mechanically at a speed of 1.4 m / min.
  • This bath was operated with a bipolar membrane.
  • the bipolar membrane was placed in the bath between anode and cathode.
  • iron sheets (7 ⁇ 10 cm), which are usually used for Hull cell tests, were used as workpieces to be coated and coated at a current density of 1 to 2 A / dm 2 .
  • the movement of the iron sheets was carried out mechanically at a speed of 1.4 m / min.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein alkalisches, galvanisches Bad zum Aufbringen von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine bipolare Membran voneinander getrennt sind. Das Galvanikbad wird mit Zink bzw. Zinklegierungsbädern betrieben, die weitere Zusätze enthalten können. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem das Substrat in das erfindungsgemäße galvanische Bad eingebracht wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von bipolaren Membranen zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in galvanischen Bädern und zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in galvanischen Bädern.
  • Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen, werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Des Weiteren enthält das Bad Komplexbilder, um die Abscheidung weiterer Metalle der Zinklegierung zu ermöglichen. Der Komplexbildner dient dazu das Potenzial zu regulieren und die Metalle in Lösung zu halten, so dass die gewünschte Legierungszusammensetzung erreicht wird. Die Verwendung der vorgenannten organischen Bestandteile führt jedoch bei Betrieb der Bäder zu Problemen, wie sie beispielsweise in der WO 00/06807 beschrieben werden. Dort wird insbesondere als nachteilig empfunden, dass diese Bäder nach einigen Stunden Betriebszeit eine Farbänderung von ursprünglich blau-violett nach braun zeigen. Die braune Farbe stammt von Zersetzungsprodukten, deren Menge im Laufe der Betriebszeit des Bades zunimmt. Nach mehreren Wochen bzw. Monaten verstärkt sich diese Färbung. Dies bewirkt erhebliche Störungen der Beschichtung der Werkstücke, wie beispielsweise ungleichmäßige Schichtdicken oder Bläschenbildung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades ist somit unumgänglich. Diese ist aber zeit- und kostenaufwändig.
  • Mit der Phasentrennung und mit steigendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.
  • Als Abhilfemaßnahmen sind bislang folgende Methoden bekannt:
    • Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
    • Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5-2 g/L Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeitsaufwändig ist und nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt.
    • Alkalische Zink-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle der alkalischen Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
    • Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
    • Die WO 00/06807 und WO 01/96631 beschreiben Galvanikbäder zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen.
  • Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen einen Volumenüberhang im Gesamtsystem hervorruft.
  • US 2005/189231 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden von Zinklegierungen auf substraten, bei dem das Substrat in ein alkalisches galvanisches Bad eingebracht wird. Das Bad erhält ein Kathodenraum mit jeweils Zugehöriger Kathode und Katholyten, und einen Anodenraum mit jeweils zugehöriger Anode und Analyten, wobei der Kathodenraum von dem Anodenraum durch eine bipolare membran getrennt ist.
  • Des Weiteren weisen die im Stand der Technik bekannten Bäder, die ohne Trennung des Kathoden- und Anodenbereiches betrieben werden, den Nachteil auf, dass bei der anodischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Komplexbildner Cyanid entsteht und dieses sich in nicht vernachlässigbarer Konzentration anreichert.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alkalisches galvanisches Bad bereitzustellen, das die zuvor genannten Nachteile beseitigt, einfach zu betreiben ist und eine hohe Lebensdauer des galvanischen Bades ermöglicht. Gleichzeitig soll eine galvanische Abscheidung mit gleich bleibender Schichtdicke ermöglicht werden.
  • Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße galvanische Bad mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die Ansprüche 19 und 20 nennen erfindungsgemäße Verwendungen. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird ein alkalisches galvanisches Bad zum Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten bereitgestellt, das einen Kathodenraum mit zugehöriger Kathode und zinkionenhaltigem Katholyten und einen Anodenraum mit zugehöriger Anode und Anolyten enthält, wobei Kathodenraum Anodenraum durch einen Separator getrennt sind. Erfindungsgemäß wird als Separator eine bipolare Membran verwendet. Das galvanische Bad weist einen weiteren Elektrolytraum auf, der durch die bipolar membran von Arodenraum und durch eine lonenaustauscher membran von kathodenraun getrennt ist, und einen zweiten katholyten.
  • Das erfindungsgemäße galvanische Bad weist dabei die folgenden ökonomischen und ökologischen Vorteile auf:
    1. a) die Lebensdauer des Bades wird erhöht,
    2. b) Einsparung von Natriumhydroxid durch den Selbstbildungsprozess im Anolyten nach der Wasserspaltung,
    3. c) Verhinderung von Volumenüberhang im galvanischen Zinkelektrolyten,
    4. d) Verhinderung von Oxydationsreaktionen der organischen Zusätze an der Anode,
    5. e) Erhaltung eines hohen Wirkungsgrades der Metallabscheidung an der Kathode bei ca. 90 % Wirkungsgrad,
    6. f) optimale Nutzung der chemischen Bestandteile des Elektrolyten, da kein Volumenüberhang entsteht, der zusätzlich zum Abwasser behandelt bzw. entsorgt werden muss, sondern ein Volumenrückgang durch den Masseverlust an Metallen und Wasserstoff im Elektrolyten während des Abscheidevorganges zu verzeichnen ist, der je nach Natriumhydroxid-Gehalt im Elektrolyten mit Wasser, Ätznatron oder Natronlauge aus dem Anolyten ausgeglichen werden kann,
    7. g) Bei seiner Verwendung wird eine Schichtdicke von gleich bleibend hoher Qualität auf dem beschichteten Substrat erhalten.
  • Die bipolare Membran weist vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen diesen Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht auf.
  • Die Anode besteht vorzugsweise aus Nickel, vernickeltem Edelstahl, Stahl oder Edelstahl. Dies hat den Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Galvanikbädern, in denen in der Regel platinierte Titananoden eingesetzt werden, dass diese deutlich kostengünstiger sind.
  • Vorzugsweise enthält der Katholyt weitere Metallsalze. Hierzu zählen insbesondere Salze von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt und Zinn oder Mischungen hiervon. Ebenso kann der Katholytkomplexbildner insbesondere Amine, Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden, wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, enthalten. Weitere optionale Bestandteile des Katholyten sind Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon. Hierzu zählen vorzugsweise Benzylpyridiniumcarboxylat, Nikotinsäure, N-Methylpyridiniumcarboxylat und Aldehyde.
  • Im Folgenden ist eine beispielhafte Zusammensetzung als erfindungsgemäßer Katholyt aufgeführt:
    • 80-250 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxid,
    • 4-20 g/l Zink in Form eines löslichen Zinksalzes,
    • 0,02-20 g/l Nickel, Eisen, Koblat, Zinn in Form eines löslichen Metallsalzes als Legierungsmetall,
    • 1-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten und Mischungen hiervon und
    • 0,1-5 g/l aromatische und/oder heteroaromatische Glanzbildner.
  • Vorzugsweise besteht der Anolyt aus 50 bis 200 g/l NaOH und 950 bis 800 g/l Wasser.
  • Die bipolare Membran ist vorzugsweise bis 50 °C, besonders bevorzugt bis 60 °C thermisch stabil.
  • Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise eine Anionenaustauschermembran. Es ist aber auch möglich, eine Kationenaustauschermembran einzusetzen.
  • Der zweite Katholyt weist vorzugsweise einen pH im Bereich von 1 bis 7 auf. Besonders bevorzugt enthält der zweite Katholyt Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Natriumsulfat. Es ist ebenso möglich, dass Carbonsäure und/oder deren Salze, wie z.B. Natriumformiat oder Natriumacetat im zweiten Katholyten enthalten sind.
  • Der Einsatz eines zweiten Katholyten dient dabei dem Schutz der bipolaren Membran. So können Hydrogencarbonat-Ionen (HCO3-) katholytseitig von der bipolaren Membran mit den gebildeten Protonen (H+) aus der Wasserspaltung Kohlensäure bilden, das zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser zerfällt. Das sich bildende Kohlendioxid kann dabei die Kationen- und Anionen-Membran der bipolaren Membran an der Verbindungsfläche auseinander drücken, wodurch die Funktion der Wasserspaltung in Protonen und Hydroxidionen allmählich verloren geht. Durch die zusätzliche Ionenaustauschermembran, insbesondere eine Anionenaustauschermembran, gelangen vor allem Hydroxidionen bei anliegendem Gleichstrom in dem zweiten Katholyten, wobei Neutralisation, Hydrogencarbonat-Zerfall und pH-Wert-Anstieg erfolgen. Damit kann erreicht werden, dass die bipolare Membran auf der Kationenaustauscherseite von den Hydrogencarbonat-Ionen nicht mehr beeinträchtigt wird.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten bereitgestellt, bei dem das Substrat in ein galvanisches Bad, wie es zuvor beschrieben wurde, eingebracht wird und auf dem Substrat Zink oder Zinklegierungen galvanisch abgeschieden werden.
  • Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C. Die Stromdichte liegt bei der Abscheidung vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 A/dm2, insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm2.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in einem galvanischen Bad bereitgestellt wobei das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare membran von Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, un einen zweiten Katholyten, insbesondere zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in einem galvanischen Bad.
  • Die erfindungsgemäß verwendete bipolare Membran weist vorzugsweise mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht auf.
  • Die bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschmembranen hergestellt werden. Bipolare Membranen können z.B. durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol oder Butadien oder durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien hergestellt werden, wobei die Kationen durch z.B. Sulfochlorierung fest an die Membran gebunden werden und die Anionen durch Chlormethylierung und Reaktion mit tertiären Aminen fest an die Membran gebunden werden. Die Dicke der bipolaren Membranen liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 mm. Überdies können die bipolaren Membranen fakultativ ein Verstärkungsmaterial verschiedener Arten und Formen einschließen, abhängig von dem Verfahren, mit dem Kationenaustauschmembranen hergestellt werden.
  • Die bipolaren Membranen der vorliegenden Erfindung können mit jeder herkömmlichen Kationenaustauschmembran hergestellt werden, einschließlich Membranen mit solch einer Ionenaustauschgruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe. Die bevorzugtesten Kationenaustauschmembranen schließen eine Sulfonsäuregruppe ein, die eine Austauschgruppe selbst unter einer sauren Bedingung zurückbehält. Überdies kann die Kationenaustauschmembran eine geringe Menge einer Anionenaustauschgruppe einschlie-βen, solange sie Kationentransportzahlen von nicht weniger als etwa 0,9 aufweist.
  • Die Anionenaustauschschicht kann mit jedem herkömmlichen Anionenaustauschmaterial mit solchen Ionenaustauschgruppen, wie positiv geladenen organischen Ionen, Amino- oder quartären Ammoniumgruppen hergestellt werden. Die polymere Membranstruktur würde die Anionenaustauschgruppe, die im organischen Netzwerk eingeschlossen ist, enthalten. Das Polymer kann ein Polymer aus Vinylpyridin, Divinylbenzol mit den in verschiedenen Mengen copolymerisierten Monomeren Styrol, Ethylen, Methacrylsäure oder Propylen sein. Die Anionenaustauschmembran kann eine Verstärkungsmatrix aufweisen, die Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat einschließen kann. Die Anionenaustauschmembran wird vorzugsweise eine Kapazität zwischen etwa 1 und etwa 3 Milliäquivalent pro Gramm (mval/g) besitzen. Die Anionenaustauschmembran kann ein polymerisierbarer Typ, ein homogener Typ oder ein nicht-homogener Typ sein.
  • Gemäß der Erfindung werden die Ionenaustauschmembranen vorzugsweise unter Verwendung eines Klebers miteinander verbunden, wie etwa eines "ionischen Klebers", der aus positiv und negativ geladene Ionen leitenden Spezies hergestellt ist Diese Kleber schließen, ohne Beschränkung hierauf, Epichlorhydrin, Polyethylenimin, Polyacrylsäure, Polyvinylamin, Poly-(4-vinyl)pyridin, pulverisiertes kommerzielles Anionen- und Kationenaustauschharz und Kombinationen derselben ein. Nach dem Aufbringen des ionischen Klebers werden das kationenleitende Material und das anionenleitende Material vorzugsweise um eine Mehrzahl von entfernbaren Elementen bei ausreichender Temperatur und ausreichendem Druck heißgepresst, um das Material zu einer bipolaren Membran zu binden. Die entfernbaren Elemente können durch Extraktion oder Auflösung entfernt werden, wodurch ein Durchlass für Fluids zurückbleibt. Ein bevorzugter Kleber ist eine wässrige Lösung, die eine Mischung aus Polyacrylsäure und Polyethylenimin enthält, besonders bevorzugt in einem Polyethylenimin:Polyacrylsäure-Verhältnis von etwa 6:1.
  • Alternativ kann der Kleber ein Polyvinylamin einschließen, in dem die Aminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Polyvinylamin ein Molekulargewicht zwischen etwa 104 und 106 besitzt. Die Konzentration der wässrigen Polyvinylaminlösung kann zwischen etwa 0,5 und 70 Gew.-% liegen, aber die bevorzugte Konzentration liegt zwischen etwa 3 und 15 Gew.-%. Lösungen des wässrigen Polyvinylamins können z.B. mit einem herkömmlichen Verfahren der sauren oder alkalischen Hydrolyse von Polyvinylformamid oder von Polyvinylacetamid mit Natriumhydroxidlösung oder Salzsäure erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyvinylaminlösung schließt das Hydrolysieren von wässrigem Polyvinylformamid mit Salzsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und 100°C ein. Die Polyvinylformamidkonzentration in Wasser liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, am bevorzugt zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%. Die resultierenden Polyvinylaminlösungen sind noch flüssig und können leicht auf die Membranen aufgebracht werden.
  • Die Kleberlösungen können unter Verwendung jeder herkömmlichen Technik, einschließlich Bürsten oder Walzenbeschichtung, auf eine oder beide der Ionenaustauschmembranen aufgebracht werden. Die Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 10°C und 50°C aufgebracht. Es ist auch möglich, die Membranen auf beiden Seiten mit der Lösung zu imprägnieren. Die äußere Membranoberfläche wird jedoch vorzugsweise während der Fertigstellung der bipolaren Membran vom Kleber freigewaschen. Die Dicke der Kleberschicht liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa 0,05 mm.
  • In der bipolaren Membran der vorliegenden Erfindung kann die Kationenaustauschmembran mit jedem Verfahren an die Anionenaustauschmembran gebunden werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Kationenaustauschmembran und die Anionenaustauschmembran eng miteinander verklebt werden, mit einer Abziehfestigkeit von nicht weniger als 0,2 kg·f/25 mm in einem nassen Zustand, um eine Trennung der beiden Membranen zu verhindern, wenn die bipolare Membran im nassen Zustand verwendet wird, wie etwa bei der Wasserspaltung. Eine bipolare Membran mit einer niedrigen Abziehfestigkeit wird, es ermöglichen, dass sich während des Gebrauchs Blasen oder Einschlüsse an der Grenzfläche zwischen der anionenleitenden Membran und der kationenleitenden Membran ausbilden. Blasen und Einschlüsse bewirken eine Verringerung der Stromeffizienz pro Membranoberflächeneinheit und einen allmählichen Anstieg über längere Gebrauchszeiträume des Membranpotentials. Solche Membranen müssen periodisch ersetzt werden.
  • Besonders bevorzugt wird eine Membran mit den folgenden in Tabelle 1 aufgeführten Parametern eingesetzt: Tabelle 1
    Mechanische Gewebeverstärkung PEEK monofil
    Spannungsabfall @ 1 kA/m2 @ 30°C, 5% H2SO4 < 1,20 Volt
    Effizienz der Wasserspaltung > 98 %
    Nominale Dicke 180 µm
    Membranstruktur (Kraton, PPO) homogener Film
  • Anhand der nachfolgenden Figur und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau eines galvanischen Bades und der darin stattfindenden chemischen Reaktion.
  • Fig. 2 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau eines weiteren erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit den darin stattfindenden chemischen Reaktionen.
  • Fig. 1 zeigt schematisch ein Galvanikbad. Hierin bedeutet 1 das Bad, 2 die Anoden und 3 die Kathode bzw. das zu beschichtende Werkstück. Weiter dargestellt sind der die Anode umgebende Anolyt 4 und der die Kathode umgebende Katholyt 5. Anolyt und Katholyt sind durch eine bipolare Membran 6 voneinander getrennt.
  • Bei dem Bad ist der Anodenraum vorzugsweise kleiner ausgestaltet als der Kathodenraum, da dort die wesentlichen Prozesse ablaufen. Im galvanischen Bad laufen dabei die in Tabelle 2 dargestellten elektrochemischen Prozesse ab: Tabelle 2
    (1) Zn++ + 2 e- → Zn (Metallabscheidung an der Kathode)
    (2) Ni++ + 2e- → Ni (Metallabscheidung an der Kathode)
    (3) Na+ + e- ⇄ Na (korrespondierende Reaktion Ladungsträgertransport an der Kathode)
    (4) Na+ + OH- ⇄ NaOH (Dissoziationsreaktion NaOH im Anolyt)
    (5) 4 H2O → 4 H+ + 4 OH- (Wasserspaltreaktion in der Zwischenschicht der Membran)
    (6) 4 OH- → 2 H2O + O2 ↑(Anodenreaktion)
    (7) OH- + H+ ⇄ H2O (Reaktion mit Protonen aus Wasserspaltung im Katholyten)
    (8) OH- + Na+ ⇄ NaOH (Dissoziation NaOH im Kathodentaum)
    (9) 4 H+ + 4 e- → 2 H2 (Kathodenreaktion der Protonen)
    (10) Amine + Zn++ ⇄ Zn-Aminkomplex-Verbindungen (z.T. Anionen)
    Amine + Nu++ ⇄ Ni-Aminkomplex-Verbindungen (z.T. Anionen)
  • In Fig. 2 ist das galvanische Bad aus Fig. 1 dargestellt, wobei dieses zusätzlich zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der einen zweiten Katholyten 7, der im vorliegenden Fall Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält (jeweils 1M), enthält, wobei der weitere Elektrolytraum durch eine Ionenaustauschermembran 6 vom Kathodenraum getrennt ist. Durch diese erfindungsgemäße Bad kann die Bildung von CO2 an der bipolaren Membran verhindert werden. Gebildetes Kohlendioxid kann die Kationen- und Anionen-Membran der bipolaren Membran an der Verbindungsfläche auseinander drücken, was durch die weitere Ionenaustauschermembran vermieden werden kann.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen mit folgenden Komponenten vorbereitet:
    • Zink 10,4 g/L (als lösliches ZnO),
    • Nickel 1,2 g/L (als Nickelsulfat),
    • NaOH 120 g/L,
    • Tetraethylenpentamin 25 g/L,
    • Triethanolamin 10 g/L,
    • Glanzusatz 0,1 g/L,
  • Dieses Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend wurden Eisenbleche (7x10 cm), die üblicherweise für Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm2 beschichtet. Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 1,4 m/min.
  • Anschließend wurden die Bäder analysiert und regelmä-βig ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12 L Bad /10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die Badbestandteile entsprechend ergänzt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Zink mit folgenden Komponenten bereitgestellt:
    • Zink 16, g/L (als lösliches ZnO),
    • Eisen 0,4 g/L (als Eisensulfat),
    • NaOH 120 g/L,
    • Triethanolamin 50 g/L,
    • Glanzzusatz 0,1 g/L,
  • Dieses Bad wurde mit einer bipolaren Membran betrieben. Die bipolare Membran wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht. Anschließend wurden Eisenbleche (7x10 cm), die üblicherweise für Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke eingesetzt und bei einer Stromdichte von 1 bis 2 A/dm2 beschichtet. Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch mit einer Geschwindigkeit von 1,4 m/min.
  • Anschließend wurden die Bäder analysiert und regelmä-βig ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte gemäß den Ergebnissen der Hullzellen-Tests. Eine bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12 L Bad /10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die Badbestandteile entsprechend ergänzt.

Claims (20)

  1. Alkalisches galvanisches Bad zum Abscheiden von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten enthaltend mindestens einen Kathodenraum mit jeweils zugehöriger Kathode und zinkionenhaltigem Katholyten und mindestens einen Anodenraum mit jeweils zugehöriger Anode und Anolyten, wobei die Kathodenräume von den Anodenräumen durch eine bipolare Membran als Separator getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare Membran vom Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, und einen zweiten Katholyten.
  2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht aufweist.
  3. Galvanisches Bad nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschermembran mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus teilweise oder vollständig fluorierten Polymeren mit Carbonsäure- oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure, Copolymeren von Ethylen mit Methacrylsäure, Styrol-Polymeren mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Divinylbenzol-Polymeren mit Carbonsäure-funktionellen Gruppen oder Sulfonsäure-funktionellen Gruppen, Derivaten und Mischungen derselben.
  4. Galvanisches Bad nach Anspruch 2 oder 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran mindestens ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus Polymeren mit teilweise oder vollständig fluorierten Primärketten (Hauptketten), gesättigten Kohlenwasserstoff-Primärketten, teilweise ungesättigten Primärketten, aromatischen oder teilweise aromatischen Primärketten oder gesättigten Primärketten, die Heteroatome enthalten, mit funktionellen Gruppen, die ausgewählt sind aus positiv geladenen Funktionalitäten, Aminen und Derivaten derselben.
  5. Galvanisches Bad nach Anspruch 2 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Polymer aus Vinylpyridin oder Divinylbenzol mit copolymerisierten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Ethylen, Methacrylsäure und/oder Propylen enthält.
  6. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran bis 50 °C, insbesondere 60 °C thermisch stabil ist.
  7. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Nickel besteht oder dieses im wesentlichen enthält.
  8. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt weitere Metallsalze, insbesondere von Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt und Zinn, oder Mischungen hiervon enthält.
  9. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Komplexbildner, insbesondere Amine, Polyalkylenimine, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, weitere Chelatliganden, wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate und weitere Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthält, enthält.
  10. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Mischungen hiervon enthält.
  11. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt folgende Zusammensetzung aufweist:
    80-250 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxid,
    4-20 g/l Zink in Form eines löslichen Zinksalzes,
    0,02-20 g/l Nickel, Eisen, Kobalt oder Zinn in Form eines löslichen Metallsalzes als Legierungsmetall,
    1-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten und Mischungen hiervon und
    0,1-5 g/l aromatische und/oder heteroaromatische Glanzbildner.
  12. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus 50 bis 200 g/l NaOH und 800 bis 950 g/l Wasser besteht.
  13. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran ist.
  14. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katholyt einen pH im Bereich von 1 bis 7 aufweist.
  15. Galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katholyt Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Natriumsulfat und/oder Carbonsäure und/oder deren Salze enthält.
  16. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink oder Zinklegierungen auf Substraten, bei dem das Substrat in ein galvanisches Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingebracht wird und auf dem Substrat Zink oder Zinklegierungen galvanisch abgeschieden werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, insbesondere bei 25 °C erfolgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Stromdichte von 0,4 bis 5 A/dm2, insbesondere von 0,5 bis 3 A/dm2 erfolgt.
  19. Verwendung einer bipolaren Membran zur Separation von Anodenraum und Kathodenraum in einem galvanischen Bad, wobei das galvanische Bad einen weiteren Elektrolytraum aufweist, der durch die bipolare Membran vom Anodenraum und durch eine Ionenaustauschermembran vom Kathodenraum getrennt ist, und einen zweiten Katholyten, insbesondere zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Komponenten des Elektrolyten in einem galvanischen Bad.
  20. Verwendung nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Membran mindestens eine Kationenaustauschermembran, mindestens eine Anionenaustauschermembran und eine zwischen den Membranen angeordnete, die Dissoziation von Wasser in Protonen und Hydroxid-Ionen katalysierende Zwischenschicht aufweist.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2489763A1 (de) * 2011-02-15 2012-08-22 Atotech Deutschland GmbH Zink-Eisen-Legierungsschichtmaterial
JP5805055B2 (ja) * 2012-11-24 2015-11-04 丸仲工業株式会社 水平搬送式電解メッキ装置
JP5995906B2 (ja) 2014-05-19 2016-09-21 株式会社豊田中央研究所 隔膜の製造方法、及び金属被膜の製造方法
US10156020B2 (en) 2015-07-22 2018-12-18 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Zinc alloy plating method
US9903038B2 (en) 2015-07-22 2018-02-27 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Zinc alloy plating method
CN106987879A (zh) * 2016-11-23 2017-07-28 瑞尔太阳能投资有限公司 电沉积装置及其电沉积方法
EP3696299A1 (de) 2019-02-15 2020-08-19 Coventya GmbH Verfahren zur herstellung eines korrosionsbeständigen aluminium-silicium-legierungs-gusses, korrosionsbeständiger aluminium-silicium-legierungs-guss und dessen verwendung
CN111663167A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 合肥工业大学 一种基于bpe技术的金属线制备方法
CN113025829B (zh) * 2021-04-26 2022-12-06 福建师范大学 一种应用双极膜电渗析处理铜矿石冶炼废渣的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4122543A1 (de) * 1991-03-18 1992-10-08 Hans Josef May Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von metallbaendern
DE29615084U1 (de) * 1996-08-29 1996-10-24 Ko, Chien-Hsin, Taipeh/T`ai-pei Vorrichtung zum kontinuierlichen Galvanisieren von Platten
DE19834353C2 (de) 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
US6827832B2 (en) * 1999-12-22 2004-12-07 National Research Council Of Canada Electrochemical cell and process for reducing the amount of organic contaminants in metal plating baths
ATE306572T1 (de) 2000-06-15 2005-10-15 Taskem Inc Zink-nickel-elektroplattierung
US6528185B2 (en) * 2001-02-28 2003-03-04 Hong Kong Polytechnic University Cobalt-tungsten-phosphorus alloy diffusion barrier coatings, methods for their preparation, and their use in plated articles
GB2383337A (en) * 2001-12-21 2003-06-25 Accentus Plc Electroplating plant and method
DE10225203A1 (de) 2002-06-06 2003-12-18 Goema Ag Verfahren und Vorrichtung zur Spülwasserrückführung und Reinigung eines Prozessbades
US7442286B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
US20050274620A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Kovarsky Nicolay Y Copper replenishment system for interconnect applications
WO2006004662A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Ge Ionics, Inc. Bipolar membrane and method of making same

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