DE102004038693B4

DE102004038693B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen und Verfahren zur Regenerierung eines Kationenaustauschers

Info

Publication number: DE102004038693B4
Application number: DE102004038693A
Authority: DE
Inventors: Alexander Schiffer; Reinhard Dr. Schwarz
Original assignee: BLASBERG WERRA CHEMIE GmbH
Current assignee: BLASBERG WERRA CHEMIE GmbH
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: WO2006018173A1; US20070256940A1; DE102004038693A1; EP1776489A1

Abstract

Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen, enthaltend eine Elektrolyseanlage mit einer geteilten Zelle, umfassend wenigstens eine Anordnung aus gegenüberliegend positionierter Anode und Kathode, zwischen denen genau zwei semipermeable Trennwände angeordnet sind, durch die ein Verbindungsraum gebildet ist, sowie mindestens einen Anoden- und einen Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Verbindungsraum (5) ein Hilfskreislauf (51) geführt ist, in dem ein stark saurer Kationenaustauscher (8) angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1, 7 und 9.
Bei der Oberflächenveredelung von metallischen Werkstoffen erfolgt durch Beizprozesse ein Eintrag von Fremdstoffen, wodurch die Nutzungsdauer der betreffenden Prozesslösungen begrenzt ist. Sobald die Fremdstoffkonzentration einen Grenzwert überschritten hat, muss die Prozesslösung ganz oder teilweise verworfen und abwassertechnisch behandelt werden, da die ansteigende Fremdstoffkonzentration zu unbefriedigenden Beschichtungsergebnissen führt. Um die Prozesslösung wieder in einen funktionsfähigen Zustand zu versetzen, erfolgt in der Regel zum Auskreisen der Fremdstoffe ein (Teil-)Verwurf an Prozesslösung und zum Ausgleich der Stoffverluste eine Ergänzung der Prozesslösung durch entsprechende Einsatzstoffe.
Um den Verwurf von sauren Prozesslösungen durch eine gezielte Abtrennung von Fremdstoffen zu minimieren oder sogar ganz zu vermeiden. sind zu deren Reinigung unterschiedliche Verfahren bekannt, die sich jedoch in der betrieblichen Praxis nicht bewährt haben.
Aus der DE 32 07 776 A1 ist für die elektrodialytische Reinigung von Galvanisierlösungen eine Elektrolyseanlage mit geteilter Zelle bekannt, bei der die Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum durch ein Kationenaustauschermembran erfolgen soll. Die zu reinigende Lösung wird in den Anodenraum eingebracht, während im Kathodenraum eine alkalische Lösung aus Alkali- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat und/oder -hydrogencarbonat eingesetzt wird. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes sollen die mehrwertigen Kationen aus dem Anolyten in den Katholyten transportiert und dort wegen des eingestellten pH-Wertes als Hydroxide resp. Carbonate ausgefällt werden. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass der Transport mehrwertiger Kationen durch eine Kationenaustauschermembran in sauren Lösungen, also in Gegenwart höherer Protonen-Konzentrationen, deutlich gehemmt ist, da Protonen eine erheblich höhere Beweglichkeit besitzen und daher die Kationenaustauschermembran leichter passieren können als die mehrwertigen Kationen. Daher sind hohe Spannungen an den Elektroden der Elektrolysezelle erforderlich, um die mehrwertigen Kationen aus dem Anolyten in den Katholyten zu transportieren. Dies erfordert einen hohen Energieaufwand, was sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens auswirkt. Zudem sind die technisch verfügbaren Kationenaustauschermembranen empfindlich gegenüber konzentrierten sauren Medien, insbesondere wenn diese oxidierende Bestandteile wie z. B. Dichromate enthalten, da konzentrierte Medien die Membranen osmotisch schädigen können. Daher können mit der beschriebenen Anlagenkonfiguration allenfalls verdünnte Lösungen mit hohem Energieaufwand aufbereitet werden, weil die gereinigten Lösungen nach der erfolgten Reinigung mittels geeigneter Konzentrierverfahren, wie z. B. der Verdampfung, wieder auf ihre Ausgangskonzentration gebracht werden müssen. Aufgrund der schlechten Wirksamkeit der elektrodialytischen Reinigung, des hohen erforderlichen Energieaufwandes sowie der unzureichenden Stabilität der eingesetzten Membranen gegenüber konzentrierten Prozesslösungen ist das bekannte Verfahren für die betriebliche Praxis nicht geeignet.
Aus der DE 44 08 337 C2 ist eine Zwei-Kammer-Elektrolyseanlage zur elektrodialytischen Reinigung von sauren Prozesslösungen bekannt, bei der die Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum durch ein Kunststoffdiaphrama erfolgen soll, das gegenüber konzentrierten Prozeßlösungen eine ausreichende Stabilität aufweist. Die zu reinigende Lösung wird in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingebracht. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes sollen die Fremdmetallionen elektrodialytisch in den Kathodenraum der Diaphragmaelektrolyseanlage überführt werden, indem durch Zugabe einer Lauge die Fremdmetallionen als Hydroxide gefällt und mittels Filtration abgetrennt werden. In der betrieblichen Praxis zeigt sich jedoch, dass die sauren Bestandteile der Prozesslösung wesentlich schneller in den Katholyten transportiert werden, als die Fremdmetalle. Weiterhin sind für die Einstellung des pH-Wertes im Katholyten große Mengen an Lauge erforderlich. Durch die zugesetzte Lauge und die Diffusion von Inhaltsstoffen aus dem Katholyten in die Prozesslösung im Anodenraum erfolgt eine Kontamination der zu reinigenden Prozesslösung mit störenden Fremdstoffen. Die ausgefällten Fremdmetallhydroxide verursachen zusätzlich eine Verblockung der eingesetzten porösen Kunststoffdiaphragmen, so dass die Reinigungsanlage oftmals bereits nach kurzer Zeit nicht mehr funktionstüchtig ist. Zusätzlich beeinträchtigt die Kontamination der Prozesslösung mit Alkalimetall-Ionen die Funktionsfähigkeit der zu reinigenden Prozesslösung. Auch der in der DE 198 12 005 A1 beschriebene zusätzliche Einsatz von gepulstem Gleichstrom kann die beschriebenen Defizite nicht beseitigen.
In der DE 43 15 411 C2 ist zur Regeneration von verbrauchten Chromsäurelösungen der Einsatz einer Elektrolyseanlage mit geteilter Zelle vorgeschlagen, bei der die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran erfolgt, wobei der Katholyt über einen stark sauren Kationenaustauscher geführt wird, der zuvor mit Säure regeneriert und dadurch in die H⁺-Beladung überführt wurde. Als Katholyt soll dabei ein Teilstrom an nicht mehr nutzbarer Prozeß-lösung genutzt werden, wobei das in diesem Teilstrom enthaltene Cr(VI) zu Cr(III) reduziert und vom stark sauren Kationenaustauscher sehr fest gebunden wird. Gemäß der bekannten Selektivität von stark sauren Kationenaustauschern können Cr³⁺-Ionen fast alle anderen Kationen von diesem Kationenaustauschermaterial verdrängen. Wegen der hohen Affinität von Cr³⁺-Ionen ist daher die Regenerierung des Kationenaustauschermaterials schwierig. Es wird daher zur Entfernung der Cr³⁺-Ionen aus dem Kationenaustauscherharz der Einsatz einer 15%-igen Salzsäure vorgeschlagen. Nachdem bereits Spuren von Chlorid in einer Prozesslösung zur galvanischen Chromabscheidung zu sehr großen Problemen führen können, wird angegeben, dass das Kationenaustauscherharz chloridfrei zu waschen ist, was einen sehr hohen Spülwasseraufwand erfordert und daher nur unter erheblichem Aufwand realisierbar ist. Wie zuvor ausgeführt, ist der Transport mehrwertiger Kationen durch eine Kationenaustauschermembran in sauren Lösungen deutlich gehemmt, weshalb für den Transport der mehrwertigen Kationen erhebliche Spannungen an den Elektroden der Elektrolysezelle anliegen müssen. Weiterhin weisen die technisch verfügbaren Kationenaustauschermembranen gegenüber konzentrierten chromsauren Medien nur eine stark eingeschränkte Beständigkeit auf.
Hinzu kommt eine weitere spezifische Problematik: Mehrwertige Kationen wie Al³⁺, Fe³⁺ und Cr³⁺ werden von einem stark sauren Kationenaustauscher sehr stark gebunden. Sie lassen sich nur durch eine besondere Behandlung wieder vom Kationenaustauschermaterial entfernen. Beim Cr³⁺ kann man hierzu seine gute Oxidierbarkeit im alkalischen Bereich nutzen. Durch eine Behandlung mit Natronlauge und 30% Wasserstoffperoxid erreicht man, dass das Kation Cr³⁺ in das Anion Chromat (CrO₄ ^2–) überführt wird. Nachdem Chromat von Kationenaustauschermaterial nicht gebunden wird, kann man auf diese Weise eine vollständige Entfernung des Cr³⁺ aus dem Kationenaustauschermaterial erreichen. Nach der oxidativen Sonderbehandlung mit Natronlauge und 30% Wasserstoffperoxid befindet sich das Kationenaustauschermaterial in der Na-Beladung und kann durch den Einsatz einer Regeneriersäure wieder in die H⁺-Beladung überführt werden, wobei auch der Einsatz von Schwefelsäure zu guten Regenerierergebnissen führt. Somit kann bei Bedarf auf den Einsatz von Salzsäure als Regeneriersäure verzichtet werden. Dies ist insbesondere bei bestimmten Prozesslösungen (galvanische Chromabscheidung, Anodisieren von Aluminium etc.) relevant, da hier Chloride große Störungen in den Beschichtungsprozessen verursachen und daher der Einsatz von Salzsäure als Regeneriersäure ausgeschlossen ist.
Problematischer gestaltet sich die Entfernung von Fe³⁺. Beim Einsatz von Salzsäure als Regeneriersäure bildet sich bei Fe³⁺ bei hohen Chloridkonzentrationen ein anionischer Chlorokomplex, so dass Fe³⁺-Ionen ohne größere Probleme aus einem stark sauren Kationenaustauschermaterial entfernt werden können. Ist der Einsatz von Salzsäure aus prozesstechnischen Gründen nicht möglich, so ist die Abtrennung von Fe³⁺ derzeit mit erheblichem Chemikalien- und Wasseraufwand verbunden.
Für die Entfernung von Al³⁺ aus dem stark sauren Kationenaustauschermaterial ist derzeit kein entsprechender Vorbehandlungsschritt bekannt, so dass die Entfernung dieser Ionen nur mit erheblichem Chemikalien- und Wasseraufwand möglich ist.
Da die vorbekannten Verfahren sich aufgrund der aufgezeigten Probleme als nicht praxistauglich erwiesen haben, ist der Stand der Technik durch den Verwurf nicht mehr nutzbarer Prozesslösungen, die abwassertechnische Behandlung dieses Teilstroms und den Ausgleich der Stoffverluste durch den Einsatz von Frischchemikalien gekennzeichnet. Hierdurch werden hohe Kosten und Umweltbelastungen verursacht, da die Rückstände der abwassertechnischen Behandlung in der Regel als schwermetallhaltiger Sonderabfall deponiert werden müssen.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen zu schaffen, die eine wirtschaftlich sinnvolle und praxistaugliche Entfernung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass durch den Verbindungsraum ein Hilfskreislauf geführt ist, in dem ein Kationenaustauscher angeordnet ist.
Mit der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen geschaffen, die eine wirtschaftlich sinnvolle und praxistaugliche Entfernung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht.
Vorzugsweise ist mindestens eine der Trennwände ein poröses Diaphragma oder eine Kationenaustauschermembran. Durch den Einsatz eines porösen Diaphragmas oder einer entsprechenden Kationenaustauschermembran können Fremdstoffe aus einer konzentrierten Prozesslösung in den Hilfskreislauf überführt werden, aus dem die Fremdstoffe durch geeignete Ionenaustauschmaterialien selektiv und mit hoher Effizienz entfernt werden können. Durch die geeignete Wahl des Materials und der Porenweite des eingesetzten Diaphragmas sowie über die an die Elektroden angelegte Spannung können im Hilfskreislauf die Konzentrationen der beteiligten Komponenten so eingestellt werden, dass die Abtrennung der Fremdstoffe mit hoher Effizienz erfolgt und gleichzeitig die empfindlichen Komponenten der Reinigungsvorrichtung nicht geschädigt werden.
Die erfindungsgemäße Zellkonfiguration der Mehrkammerelektrolyseanlage ermöglicht neben dem Transport der Fremdstoffe auch den elektrodialytischen Rücktransport von Inhaltsstoffen der Prozesslösung, die im Zuge des Reinigungsvorganges in den Hilfskreislauf diffundiert waren. Beide Vorgänge bewirken, dass die Fremdstoffe aus der Prozesslösung entfernt und die für den Oberflächenbehandlungsprozess erforderlichen Inhaltsstoffe wieder in die Prozesslösung zurückgeführt werden. Die gereinigte Prozesslösung kann dadurch weiter für den Oberflächenbehandlungsprozess genutzt werden, wobei das Reinigungsverfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung für die Entfernung von metallischen Fremdstoffen aus einer Vielzahl von vorzugsweise sauren Prozesslösungen eingesetzt werden können. Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren kommt dabei eine Vorrichtungskombination von Membranelektrolyse und Ionenaustausch zum Einsatz, wobei bei der Membranelektrolyse eine 3-Kammer-Zelle zu Einsatz kommt. Durch die Abschirmung des Kathodenraumes durch eine Kationenaustauschermembran wird beispielsweise bei der Reinigung Chromsäure-haltiger Lösungen eine unerwünschte Reduktion von Chromat an der Kathode vermieden. Zusätzlich kann auf den Zusatz problematischer Stoffe verzichtet werden, durch die ggf. eine Kontamination der Prozesslösung erfolgen könnte.
In Weiterbildung der Erfindung ist mindestens eine der Trennwände ein poröses Diaphragma oder eine Kationenaustauschermembran. Hierdurch wird eine Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum bei gleichzeitiger Fremdstoffdurchgängigkeit erzielt.
Bevorzugt ist jeweils die Anode beidseitig mit Diaphragmen und jeweils die Kathode beidseitig mit Kationenaustauschermembranen bestückt. Hierdurch wird eine Trennung des Anolyten bzw. des Katholyten von der Lösung des Hilfskreislaufs erreicht. Weiterhin können Membranelektrodeneinheiten gebildet werden, die je nach Fremdstoffmenge paarweise der Zelle zugefügt oder entnommen werden können.
In Ausgestaltung der Erfindung ist der Kationenaustauscher ablaufseitig an Verteilungsrohre mit Düsenstocksystem angeschlossen, die in der Zelle angeordnet sind. Hierdurch wird eine gleichmäßige Konzentrationsverteilung der Inhaltsstoffe im Hilfskreislauf in der Elektrolysewanne erreicht.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist zur Anolyt- und/oder Katholyt-Versorgung mindestens eine Pumpe vorgesehen, die mit einem Düsenstocksystem verbunden ist. Hierdurch wird eine gleichmäßige Durchmischung erzielt.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen zu schaffen, das eine wirtschaftlich sinnvolle und praxistaugliche Entfernung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Prozesslösung einem Anodenraum einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugeführt wird, an den Elektroden der Elektrolyseanlage eine elektrische Spannung angelegt wird, aus wenigstens einem Verbindungsraum Lösung entnommen und auf einen stark saurem Kationenaustauscher in der H⁺-Beladung aufgegeben wird und die aus dem Kationenaustauscher ablaufende Lösung wieder wenigstens einem Verbindungsraum zugeführt wird.
Mit der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen geschaffen, das eine wirtschaftlich sinnvolle und praxistaugliche Entfer nung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht.
In Ausgestaltung der Erfindung wird die aus dem Kationenaustauscher ablaufende Lösung über Verteilrohre mit Düsenstocksystem in mindestens einer Verbindungsraum verteilt. Hierdurch wird eine gute Durchmischung der Lösung des Hilfskreislaufs erzielt.
Der Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines Kationenaustauschers insbesondere zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen zu schaffen, das eine effiziente und wirtschaftlich sinnvolle Entfernung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zunächst vom Kationenaustauscher gebundene Kationen durch Behandlung mit anionischen Komplexbildnern entfernt werden und nachfolgend der Kationenaustauscher durch die Aufgabe einer Regeneriersäure wieder in die H⁺-Beladung überführt wird.
Mit der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines Kationenaustauschers insbesondere zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen geschaffen, das eine effiziente und wirtschaftlich sinnvolle Entfernung der eingetragenen Fremdstoffe aus einer Prozesslösung insbesondere zur Behandlung von Metalloberflächen ermöglicht.
In Ausgestaltung der Erfindung wird als Komplexbildner Fluorid als anionischer Ligand eingesetzt. Beim Einsatz von Fluorid als anionischer Ligand in Verbindung mit einer abwassertechnischen Behandlung der entsprechenden Teilströme mit Kalkmilch kann der gewünschte Regeneriereffekt erreicht und zusätzlicher Aufwand bei der abwassertechnischen Behandlung vermieden werden, da Fluorid einerseits mit Al³⁺ oder Fe³⁺ stabile Fluoridkomplexanionen bildet, andererseits aber die Fluorid-Ionen bei der abwassertechnischen Behandlung mit Kalkmilch als Calciumfluorid gefällt und damit aus dem Abwasserteilstrom abgetrennt werden.
Bevorzugt ist das Fluorid Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid, vorzugsweise Natriumfluorid. Durch die Vorbehandlung eines beladenen Austauschers mit einem Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid, vorzugsweise Natriumfluorid, wird dieser zunächst in die entsprechende Alkalimetall- oder Ammoniumbeladung überführt, und kann durch den Einsatz einer Regeneriersäure wieder in die H⁺-Beladung überführt werden, wobei auch der Einsatz von Schwefelsäure zu guten Regenerierergebnissen führt. Somit kann bei Bedarf auf den Einsatz von Salzsäure als Regeneriersäure verzichtet werden, insbesondere bei Prozesslösungen (galvanische Chromabscheidung, Anodisieren von Aluminium etc.), bei denen Chloride große Störungen in den Beschichtungsprozessen verursachen und daher der Einsatz von Salzsäure als Regeneriersäure ausgeschlossen ist.
Durch den erfindungsgemäßen zweistufigen Regeneriervorgang kann eine gute Abtrennung der mehrwertigen Kationen aus dem stark sauren Kationenaustauschermaterial erreicht werden, so dass die gesamte Kapazität des stark sauren Kationenaustauschermaterials weiter für die Reinigung der Prozesslösung genutzt werden kann.
Andere Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen angegeben. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung des Reinigungsverfahrens unter Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung und
2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen.
Die als Ausführungsbeispiel gewählte Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen gemäß 1 besteht im Wesentlichen aus einer Elektrolysezelle 10, in der gegenüberliegend eine Anode 3 und eine Kathode 9 angeordnet sind. Zwischen Anode 3 und Kathode 9 sind parallel zueinander anodenseitig ein Diaphragma 4 und kathodenseitig eine Kationenaustauschermembran 7 vorgesehen, so dass drei Räume gebildet sind: ein anodenseitiger Anodenraum 2, ein ka thodenseitiger Kathodenraum 6 und ein zwischen Diaphragma 4 und Kationenaustauschermembran 7 gebildeter Verbindungsraum 5. Der Verbindungsraum 5 enthält einen Hilfskreislauf 51, in dem ein Kationenaustauscher 8 angeordnet ist.
Die Prozesslösung 1*, die von kationischen Verunreinigungen gereinigt werden soll, wird dem Anodenraum 2 der Reinigungsvorrichtung zugeführt. Der Hilfskreislauf enthält eine verdünnte Prozesslösung, da ein Teil der Inhaltsstoffe der Prozesslösung aus dem Anolyten 2* durch das Diaphragma in den Hilfskreislauf 51 diffundieren kann. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 3, 9 in der Elektrolysezelle 10 wird ein elektrisches Feld aufgebaut, durch das ein elektrodialytischer Transport von Ionen bewirkt wird. Der zwischen Auslauf 52 und Ablauf 53 des Verbindungsraums 5 angeschlossene Kationenaustauscher 8 ist stark sauer und befindet sich in der H⁺-Beladung.
Der Transport von Protonen (H⁺) und anderen Kationen (Me^z+) sowie den zugehörigen Anionen (A^x–) aus dem Anodenraum 2 durch das Diaphragma 4 in den Verbindungsraum 5 erfolgt dialytisch infolge der unterschiedlichen Konzentrationen der jeweiligen Komponenten im Anodenraum 2 und im Hilfskreislauf 51. Zusätzlich werden die Protonen (H⁺) und anderen Kationen (Me^z+) auch elektrodialytisch aus dem Anodenraum 2 in den Hilfskreislauf 51 überführt, während die Anionen (A^x–) elektrodialytisch aus dem Hilfskreislauf 51 wieder in den Anodenraum 2 zurückgeführt werden. Dadurch werden die kationischen Verunreinigungen aus dem Anodenraum 2 in den Hilfskreislauf 51 überführt.
Die Lösung des Hilfskreislaufs 51 wird der Kammer 5 entnommen und dem stark sauren Kationenaustauscher 8 aufgegeben, der sich in der H⁺-Beladung befindet. Dadurch werden mehrwertige Kationen am Kationenaustauschermaterial gebunden und damit aus dem Hilfskreislauf 51 entfernt. Gleichzeitig wird von Kationenaustauschermaterial eine äquivalente Menge an Protonen freigesetzt und in die Lösung des Hilfskreislaufs 51 eingetragen. Die aus dem Kationenaustauscher 8 ablaufende Lösung wird wieder dem Verbindungsraum 5 zugeführt, wodurch gleichzeitig eine gute Durchmischung dieses Raums 5 erreicht wird. Hierdurch pegelt sich die Kon zentration der mehrwertigen Kationen im Hilfskreislauf 51 auf einem niedrigen Niveau ein.
Die Protonen (H⁺) und anderen Kationen (Me^z+) können aus dem Hilfskreislauf 51 durch die Kationenaustauschermembran 7 in die Kathodenkammer 8 transportiert werden, wobei der Transport der Protonen (H⁺) bevorzugt erfolgt, da Protonen eine höhere Beweglichkeit besitzen und zusätzlich durch die Behandlung der Lösung des Hilfskreislaufes 51 mit dem stark sauren Kationenaustauschermaterial des Kationenaustauschers 8 die Konzentration der mehrwertigen Kationen vermindert und die Konzentration der Protonen im Hilfskreislauf 51 angehoben wird.
Die Membranfläche der Reinigungseinrichtung ist an den Fremdstoffeintrag anzupassen, wobei die erforderliche Membranfläche durch eine Mehrfachanordnung der in 1 dargestellten Räume 2, 5, 6 erreicht werden kann.
In 2 ist schematisch eine Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen mittels einer Verfahrenskombination von Membranelektrolyse und Ionenaustausch für den Einsatz in der betrieblichen Praxis dargestellt, wobei in diesem Ausführungsbeispiel je zwei Anodenelemente 11 und zwei Kathodenelemente 12 vorgesehen sind. Je nach zu entfernender Fremdstoffmenge können in eine ausreichend dimensionierte Elektrolysezelle 10 paarweise Membranelektrodeneinheiten 11, 12 hinzugefügt oder entfernt werden. Beim Austausch einer Membran 4, 7 muss hier nur die betreffende Membranelektrodeneinheit stillgelegt und aus der Elektrolysezelle 10 herausgenommen werden. Die restliche Anlage bleibt funktionsfähig.
Die Reinigungsvorrichtung gemäß 2 besteht im Wesentlichen aus einer Zelle in Form einer Elektrolysewanne 10, die aus Kunststoff oder gummiertem Stahl hergestellt ist und in der sich die Lösung des Hilfskreislaufs 51 befindet. Die Lösung des Hilfskreislaufs 51 wird über eine Pumpe der Elektrolysewanne 10 entnommen und einen stark sauren Kationenaustauscher 8 in der H⁺-Beladung aufgegeben, der sich in einer Ionenaustauschersäule befindet. Die aus dem Kationenaustauscher 8 ablaufende Lösung des Hilfskreislaufes 51 wird über Verteilrohre mit Düsenstocksystem 13 in der Elektrolysewanne 10 verteilt. Dadurch wird eine gleichmäßige Konzentrationsverteilung der Inhaltsstoffe im Hilfskreislauf 51 in der Elektrolysewanne 10 erreicht.
Die Anoden 3 befinden sich in Membranelektrodeneinheiten 11, die beidseitig mit Diaphragmen 4 bestückt sind. Dadurch wird eine Trennung des Anolyten 2* von der Lösung des Hilfskreislaufes 5 erreicht. Der Anolyt 2* wird über eine Pumpe aus einem Vorratsgefäß 14 über Verteilungsrohre mit Düsenstocksystem 15 in die Membranelektrodeneinheiten 11 gefördert und läuft über eine Sammelleitung drucklos in das Vorratsgefäß 11 zurück. Über Verteilrohre mit Düsenstocksystem 13 am Boden der Membranelektrodeneinheit wird für eine gute Durchmischung gesorgt.
Die Kathoden 9 befinden sich in Membranelektrodeneinheiten 12, die beidseitig mit Kationenaustauschermembranen 7 bestückt sind. Dadurch wird eine Trennung des Katholyten 6* von der Lösung des Hilfskreislaufs 51 erreicht. Der Katholyt 6* wird über eine Pumpe aus einem Vorratsgefäß 16 über Verteilungsrohre mit Düsenstocksystem 17 in die Membranelektrodeneinheiten 12 gefördert und läuft über eine Sammelleitung drucklos in das Vorratsgefäß des Katholyten zurück. Über das Düsenrohrsystem am Boden der Membranelektrodeneinheit 12 wird für eine gute Durchmischung gesorgt.
Die gereinigte Prozesslösung 1* wird nach Bedarf in die Prozesswanne 1 zurückgefördert, während gleichzeitig die zu reinigende Prozesslösung der Prozesswanne 1 entnommen und in den Vorratsbehälter 14 des Anolyten 2* gefördert wird. Dies erlaubt eine kontinuierliche Reinigung des Beschichtungsbades, da die Reinigungsvorrichtung im Nebenschluß zur Prozesswanne 1 betrieben wird.
Die Einsatzmöglichkeiten der Vorrichtung und des Verfahrens zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen werden anhand der nachfolgend aufgeführten Anwendungsbeispiele erläutert:
Beispiel 1: Prozeßlösung zum Verchromen, die kationische Verunreinigung wie Natrium, Eisen, Aluminium oder Cr(III) enthält
Bei der galvanischen Abscheidung von Chrom aus einer chromsauren Lösung erfolgt durch Beiz- und/oder Entmetallisierungsvorgänge ein Eintrag von Fremdmetallen in die Prozesslösung, die deren Nutzungsdauer begrenzt. Die Art der eingetragen Fremdstoffe ist abhängig vom Grundwerkstoff der zu beschichtenden Teile. Daher wird beim sog. Hartverchromen von Stahlwerkstücken im wesentlichen Eisen in die Prozesslösung eingetragen.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens wird der größte Teil des in der Prozesslösung enthaltenen Cr(III) in der saueren Lösung anodisch zu Dichromat (Cr₂O₇ ^2–) oxidiert. Die verbleibenden kationischen Fremdstoffe (Cr(III)-Ionen, Kationen aus dem Grundmaterial, Natriumionen) werden dialytisch und elektrodialytisch aus dem Anodenraum 2 durch ein poröses Diaphragma 4 in den Hilfskreislauf 51 transportiert. Durch die kontinuierliche Aufgabe der Lösung des Hilfskreislaufes 51 auf einen starksauren Kationenaustauscher 8 in der H⁺-Beladung werden diese Fremdstoffe wieder aus dem Hilfskreislauf 51 entfernt. Dabei wird eine äquivalente Menge an Protonen vom Kationenaustauscher 8 freigesetzt.
Die Kationen wandern durch eine Kationenaustauschermembran 7 in den Kathodenraum 6, wobei wegen der höheren Beweglichkeit der Protonen diese bevorzugt transportiert werden. Die in den Hilfskreislauf 51 diffundierten Anionen werden von der Kationenaustauschermembran 7 an einer weiteren Wanderung in Richtung der Kathode 9 gehindert und damit von dieser ferngehalten, wodurch z. B. eine Reduktion von Chromat (CrO₄ ^2–) resp. Dichromat (Cr₂O₇ ^2–) zu Cr(III) vermieden wird. Die Anionen werden elektrodialytisch wieder in den Anolyten 2* zurücktransportiert, so dass diese wieder für den Beschichtungsprozess genutzt werden können.
Zur Reinigung einer mit Eisenionen verunreinigten Prozesslösung zum Hartverchromen wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Membranfläche von insgesamt 9 dm² eingesetzt. Die Abtrennung der kationischen Fremdstoffe erfolgt durch einen starksauren Kationenaustauscher 8 in der H⁺-Beladung. Die Beladung der Ionenaustauschersäule, die mit 15 l starksaurem Kationenaustauschermaterial gefüllt ist, erfolgt im Aufstrom mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 10 m/h. Der Anodenraum 2 wird mit Bleianoden mit einer Oberfläche von 10,2 dm² bestückt, während im Kathodenraum 6 Elektroden aus Edelstahl mit einer Fläche von 8,4 dm² Oberfläche zum Einsatz kommen. Der Kathodenraum 6 wird mit einer ca. 5%-igen H₂SO₄-Lösung gefüllt.
Die Vorrichtung wird mit einer anodischen Stromdichte von 300 A/m² betrieben, wozu an die Elektroden eine Spannung von 4,7 V angelegt wird. Zur Reinigung einer verunreinigten Prozesslösung wird die Vorrichtung über einen Zeitraum von 20 Stunden betrieben. In dieser Zeit kann der Eisengehalt in 25 l Lösung von 8,4 g/l auf 2,0 g/l abgesenkt werden. Gleichzeitig erfolgt auch die anodische Oxidation von Cr(III), so dass am Ende der Reinigungskonzentration der Gehalt an Cr(III) unterhalb von 0,1 g/l liegt.
Die gereinigte Prozesslösung kann anschließend wieder für die Hartverchromung eingesetzt werden. In der betrieblichen Praxis ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäße Vorrichtung parallel zur Prozesslösung zu betreiben, um über die regelmäßige Entfernung von Fremdstoffen gleichmäßige Betriebsbedingungen erreichen zu können.
Das in der Ionenaustauschersäule eingesetzte starksaure Kationenaustauschermaterial wird nach dem Reinigungsvorgang mit enthärtetem Wasser oder voll entsalztem Wasser gewaschen und anschließend mit einer Natriumfluoridlösung (ca. 30 g/l) behandelt, um das vom Austauscher gebundene Fe(III) in das entsprechende komplexe Anion ([FeF₆]^3–) zu überführen. Nachdem Cr(III) durch eine Behandlung des starksauren Kationenaustauschermaterials mit H₂SO₄ nur unvollständig aus diesem entfernt wird, erfolgt nach einigen Beladungen zusätzlich eine Behandlung mit Natronlauge und Wasserstoffperoxyd. Dadurch kann eine weitgehende Entfernung von Cr(III) in Form von Chromat aus dem Kationenaustauschermaterial erreicht werden.
Durch die anschließende Behandlung mit H₂SO₄ (ca. 100 g/l) wird das starksaure Kationenaustauschermaterial wieder in die H⁺-Beladung überführt. Der abschließende Waschvorgang erfolgt mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser), damit eine Vorbeladung des starksauren Kationenaustauschermaterials mit Na⁺-Ionen oder anderen Wasserinhaltsstoffen vermieden wird. Die Eluate des starksauren Kationenaustauschers werden abwassertechnisch behandelt.
Beispiel 2: Anodisieren von Aluminium beim Einsatz einer H₂SO₄-haltigen Prozesslösung
Beim Anodisieren von Aluminium in einer H₂SO₄-haltigen Prozeßlösung (ca. 200 g/l H₂SO₄) erfolgt parallel zur anodischen Oxidation der Aluminiumoberfläche auch ein Beizangriff auf die Oberfläche, wodurch in Abhängigkeit der behandelten Werkstückoberfläche ein Aluminiumeintrag von ca. 8 bis 10 g/m² erfolgt. Oberhalb einer Aluminiumkonzentration von ca. 20 g/l sinkt die Stromausbeute der anodischen Oxidation in der H₂SO₄-haltigen Prozeßlösung und es werden nicht mehr die erforderlichen Schichteigenschaften erreicht. Zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösung ist eine Abtrennung des eingetragenen Aluminiums erforderlich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch die anodische Zersetzung von Wasser auch eine Rückbildung der gebunden Säure. Die Aluminiumionen werden dialytisch und elektrodialytisch aus der Anodenkammer 2 durch ein poröses Diaphragma 4 in den Hilfskreislauf 51 transportiert, wobei dort die H₂SO₄-Konzentration einen Wert von 30 g/l nicht überschreiten darf, da andernfalls der starksaure Kationenaustauscher 8 teilweise wieder entladen wird und damit die Effizienz des Verfahrens sinkt.
Die Kationen wandern durch eine Kationenaustauschermembran 7 in die Kathodenkammer 6, wobei wegen der höheren Beweglichkeit der Protonen diese bevorzugt transportiert werden. Die in den Hilfskreislauf diffundierten Anionen werden elektrodialytisch wieder in den Anolyten 2* zurücktransportiert, so dass diese wieder für den Oberflächenbehandlungsprozess genutzt werden können.
Zur Reinigung einer mit Aluminiumionen verunreinigten Prozesslösung zum Anodisieren von Aluminiumoberflächen wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Membranfläche von insgesamt 9 dm² eingesetzt. Die Abtrennung der kationischen Fremdstoffe aus dem Hilfskreislauf erfolgt durch einen starksauren Kationenaustauscher in der H⁺-Beladung. Die Beladung der Ionenaustauschersäule, die mit 15 l starksaurem Kationenaustauschermaterial gefüllt ist, erfolgt im Aufstrom mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 10 m/h. Als Anoden 3 wird platiniertes Titanstreckmetall mit einer lichten Oberfläche von 6,1 dm² verwendet, während im Kathodenraum 6 Elektroden 9 aus Edelstahl mit einer Fläche von 8,4 dm² Oberfläche zum Einsatz kommen. Der Kathodenraum 6 wird mit einer ca. 5%-igen H₂SO₄ Lösung gefüllt.
Wird die Reinigungsvorrichtung zur Reinigung einer verunreinigten Prozesslösung über einen Zeitraum von 20 Stunden betrieben, kann in dieser Zeit aus 25 l Lösung eine Aluminiummenge von 150 g abgetrennt werden.
Das in der Ionenaustauschersäule eingesetzte starksaure Kationenaustauschermaterial wird nach dem Reinigungsvorgang mit enthärtetem Wasser oder voll entsalztem Wasser gewaschen und anschließend mit einer Natriumfluoridlösung (ca. 30 g/l) behandelt, um die vom Austauscher gebundenen Aluminium-Ionen in das entsprechende komplexe Anion ([AlF₆]^3–) zu überführen. Durch die anschließende Behandlung mit H₂SO₄ (ca. 100 g/l) wird das starksaure Kationenaustauschermaterial wieder in die H⁺-Beladung überführt. Der abschließende Waschvorgang erfolgt mit VE-Wasser, damit eine Vorbeladung des starksauren Kationenaustauschermaterials mit Na⁺-Ionen oder anderen Wasserinhaltsstoffen vermieden wird. Die Eluate des starksauren Kationenaustauschers werden abwassertechnisch behandelt.
Beispiel 3: Anodisieren von Aluminium beim Einsatz einer H₂CrO₄-haltigen Prozesslösung
Beim Anodisieren von Aluminium in einer Chromsäure-haltigen Prozesslösung erfolgt parallel zur anodischen Oxidation der Aluminiumoberfläche auch ein Beizangriff auf die Oberfläche, wodurch ein Aluminiumeintrag erfolgt. Zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung ist eine Abtrennung des eingetragenen Aluminiums erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch die anodische Zersetzung von Wasser eine Rückbildung der gebunden Säure und eine Oxidation von gebildeten Cr(III)-Ionen. Die Aluminiumionen werden dialytisch und elektrodialytisch aus der Anodenkammer 2 durch ein poröses Diaphragma 4 in den Hilfskreislauf 51 transportiert, wobei dort die H₂SO₄-Konzentration einen Wert von 30 g/l nicht überschreiten darf, da andernfalls der starksaure Kationenaustauscher 8 teilweise wieder entladen wird und damit insgesamt eine nicht ausreichend Effizienz besitzt.
Die Kationen wandern durch eine Kationenaustauschermembran 7 in die Kathodenkammer 6, wobei wegen der höheren Beweglichkeit der Protonen diese bevorzugt transportiert werden. Die in den Hilfskreislauf diffundierten Anionen werden von der Kationenaustauschermembran 7 an einer weiteren Wanderung in Richtung der Kathode 9 gehindert und damit von dieser ferngehalten, wodurch z. B. eine Reduktion von Chromat (CrO₄ ^2–) resp. Dichromat (Cr₂O₇ ^2–) zu Cr(III) vermieden wird. Die Anionen werden elektrodialytisch wieder in den Anolyten 2* zurücktransportiert, so dass diese wieder für den Beschichtungsprozess genutzt werden können.
Zur Reinigung einer mit Aluminiumionen verunreinigten Prozesslösung zum Anodisieren von Aluminium nach dem Bengough-Verfahren wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Membranfläche von insgesamt 9 dm² eingesetzt. Die Abtrennung der kationischen Fremdstoffe aus dem Hilfskreislauf erfolgt durch einen starksauren Kationenaustauscher 8 in der H⁺-Beladung. Die Beladung der Ionenaustauschersäule, die mit 15 l starksaurem Kationenaustauschermaterial gefüllt ist, erfolgt im Aufstrom mit einer Aufgabegeschwindigkeit von 10 m/h. Als Anode 3 werden Elektroden mit platiniertem Titan-Streckmetall mit einer lichten Oberfläche von 6,1 dm² verwendet, während im Kathodenraum 6 Elektroden 9 aus Edelstahl mit einer Fläche von 8,4 dm² Oberfläche zum Einsatz kommen. Der Kathodenraum 6 wird mit einer ca. 5%-igen H₂SO₄ Lösung gefüllt.
Wird die Reinigungsvorrichtung zur Reinigung einer verunreinigten Prozesslösung über einen Zeitraum von 20 Stunden betrieben, kann in dieser Zeit aus der verunreinigten Prozesslösung eine Aluminiummenge von 120 g abgetrennt werden.
Das im Hilfskreislauf eingesetzte starksaure Kationenaustauschermaterial wird nach dem Reinigungsvorgang mit enthärtetem Wasser oder voll entsalztem Wasser gewaschen und anschließend mit einer Natriumfluoridlösung (ca. 30 g/l) behandelt, um die vom Austauscher 8 gebundenen Aluminiumionen in das entsprechende komplexe Anion ([AlF₆]^3–) zu überführen. Nachdem Cr(III), das in geringem Ausmaß in den Hilfskreislauf gelangt, durch eine Behandlung des starksauren Kationenaustauschermaterial mit H₂SO₄ nur unvollständig aus diesem entfernt wird, erfolgt nach einigen Beladungen zusätzlich eine Behandlung mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid. Dadurch kann eine weitgehende Entfernung von Cr(III) in Form von Chromat aus dem Kationenaustauschermaterial erreicht werden. Durch die anschließende Behandlung mit H₂SO₄ (ca. 100 g/l) wird das starksaure Kationenaustauschermaterial wieder in die H⁺-Beladung überführt. Der abschließende Waschvorgang erfolgt mit VE-Wasser, damit eine Vorbeladung des starksauren Kationenaustauschermaterials mit Na⁺-Ionen oder anderen Wasserinhaltsstoffen vermieden wird. Die Eluate des stark sauren Kationenaustauschers werden abwassertechnisch behandelt.

Claims

Vorrichtung zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen, enthaltend eine Elektrolyseanlage mit einer geteilten Zelle, umfassend wenigstens eine Anordnung aus gegenüberliegend positionierter Anode und Kathode, zwischen denen genau zwei semipermeable Trennwände angeordnet sind, durch die ein Verbindungsraum gebildet ist, sowie mindestens einen Anoden- und einen Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Verbindungsraum (5) ein Hilfskreislauf (51) geführt ist, in dem ein stark saurer Kationenaustauscher (8) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Trennwände (4, 7) ein poröses Diaphragma oder eine Kationenaustauschermembran ist.
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beidseitig mindestens einer Anode (3) und einer Kathode (9) eine semipermeable Trennwand (4, 7) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils die Anode (3) beidseitig mit Diaphragmen (4) und jeweils die Kathode (9) beidseitig mit Kationenaustauschermembranen (7) bestückt ist.
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher (8) ablaufseitig an Verteilungsrohre mit Düsenstocksystem (13) angeschlossen ist, die in der Zelle (1) angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anolyt- und/oder Katholyt-Versorgung mindestens eine Pumpe vorgesehen ist, die mit einem Düsenstocksystem (13) verbunden ist.
Verfahren zur Entfernung von Fremdstoffen aus Prozesslösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesslösung (1*) einem Anodenraum (2) einer Vorrichtung gemäß einem der vorgenannten Ansprüche zugeführt wird, an den Elektroden (3, 9) der Elektrolyseanlage eine elektrische Spannung angelegt wird, aus wenigstens einem Verbindungsraum (5) Lösung entnommen und auf einen stark sauren Kationenaustauscher (8) in der H⁺-Beladung aufgegeben wird und die aus dem Kationenaustauscher (8) ablaufende Lösung wieder wenigstens einem Verbindungsraum (5) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Kationenaustauscher (8) ablaufende Lösung über Verteilrohre mit Düsenstocksystem (13) in mindestens einem Verbindungsraum (5) verteilt wird.
Verfahren zur Regenerierung eines Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst vom Kationenaustauscher (8) gebundene Kationen durch Behandlung mit anionischen Komplexbildnern entfernt werden, wobei als Komplexbildner Fluorid als anionischer Ligand eingesetzt wird und nachfolgend der Kationentauscher (8) durch die Aufgabe einer Regeneriersäure wieder in die H⁺-Beladung überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fluorid um Alkalimetall- oder Ammoniumfluorid, vorzugsweise Natriumfluorid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Behandlung resultierenden Abwasserteilströme mit Kalkmilch behandelt werden.