DE3207776A1

DE3207776A1 - Verfahren zur elektrodialytischen behandlung von galvanisierloesungen

Info

Publication number: DE3207776A1
Application number: DE19823207776
Authority: DE
Inventors: Daniel J. 19803 Wilmington Del. Vaughan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2094351A; GB2094351B; CA1175777A; US4439293A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrodialytischen Reinigung von Galvanisierlösungen, die durch darin gelöste . mehrwertige Metalle oder Metallsalze verunreinigt sind, zur ■ Herstellung reiner, ein mehrwertiges Metallion enthaltenden Lösungen, sowie zur Trennung mehrwertiger Metallkationen von Anionen in solchen Lösungen.

Es ist bekannt, Elektrolyse, die zur elektroytischen Abscheidung von Chrom verwendet werden, durch Elektrodialyse zu reinigen. Elektrodialyse ist ein Trennverfahren, bei dem Ionen durch eine ionendurchlässige Membran transportiert werden, wobei die Ionenwanderung durch Anlegen einer elektrischen Gleichspannung beschleunigt wird. Das Verfahren wird üblicherweise in einer Elektrodialyse-Zelle durchgeführt, bei der eine anolytische· Kammer und eine katholytische Kammer durch eine permselektive Membran getrennt sind. Permselektive Membranen weisen ähnlich wie Ionenaustauscherharze die Form von Platten oder Membranen auf. Sie bestehen aus einer Matrix aus einem chemisch inerten Harz, in dessen Polymergitter chemisch gebunden anionische und kationische Gruppen verteilt sind, die bestimmte negative und positive Ladungen aufweisen. Anionen durchlässige Membranen haben über das Polymergitter verteilte positive (kationische) bestimmte Ladungen und sie sind - wie der Name sagt - durchlässig für negativ geladene Ionen und relativ undurchlässig für positiv geladene Ionen. Bedauerlicherweise sind keine Anionen durchlässige Membranen bekannt, die 100'£-ig undurchlässig sind für Kationen, und es sind auch keine Kationen durchlässige Membranen bekannt, die 100%-ig

undurchlässig sind für Anionen. Aus diesem Grund erfolgt bei allen Elektrodialyseverfahren eine geringe umgekehrte Migration von Kationen durch eine Anionen durchlässige Membran bzw. von Anionen durch eine Kationen durchlässige Membran. Bekannte Verfahren bieten keine zufriedenstellende Lösung zur Reaktivierung Chrom-Elektrolytlösungen durch Entfernen von verunreinigenden Metallkationen aus den Lösungen.

Die umgekehrte Migration von Anionen durch eine Kationen durch-.lässige Membran steigt an, je grosser die Konzentration von Anionen in der katholytischen Lösung wird. Die umgekehrte Migration eines Anions, beispielsweise eines Hydroxylions, durch eine Kationen durchlässige Membran, durch die gleichzeitig ein mehrwertiges Metallkation aus dem Anolyt in den Katholyt wandert, kann zu einer Fällung von Metallhydroxid in der Membran führen. Wenn dies in einer ausreichenden Menge geschieht, kann eine mechanische Schädigung der Membran auftreten, wodurch deren Leistung beeinträchtigt wird. Ferner gehen bei den herkömmlichen Verfahren zur Behandlung der Abfallösungen chemische Stoffe verloren, die mit hohen Kosten ersetzt werden müssen. Ausserdem steigen die Kosten der Behandlungsverfahren und der Abfallbeseitigung, so dass rentable Verfahren eine Notwendigkeit sind.

Herkömmliche Verfahren zur Verringerung der Verluste arbeiten alle auf der.gleichen Basis, wobei die verdünnten Lösungen soweit konzentriert werden, dass die Lösung in das Elektrolytbad rückgeführt werden kann. Keines der bekannten Verfahren arbeitet aber derart, dass Verunreinigungen durch Metällkationen und -anionen in einem geschlossenen Kreis, also kontinuierlich entfernt werden. Die herkömmlichen und handelt;-

β- φ · ·

üblichen Verfahren sind Verdampfen, umgekehrte Osmose und Elektrodialyse. Das Verdampfen kann auf breiter Basis eingesetzt werden, ist aber mit einem hohen Energieverbrauch und hohen Investionen für korrosionsbeständige Einrichtungen verbunden. Umgekehrte Osmose ist nur sehr begrenzt anwendbar, und zwar wegen des schnellen Absinkens der Leistung der Trennmembranen. Ionenaustausch eignet sich zur Behandlung von verdünnten Lösungen, aber ein Hauptnachteil besteht darin, dass das Austauscherharz regeneriert werden muss,.sobald die Ionenaustauschkapazität erschöpft ist. Das Regenerieren kompliziert das Arbeiten, erhöht den Abfallanfall und verlangt einen Arbeitsgang zur Konzentration der Lösung, um die Chemikalien in das Elektrolytbad zurückzuführen.

Aus der ÜS-PS 3 481 851 ist ein Elektrodialyseverfahren bekannt, bei dem eine wässrige Chromlösung behandelt wird. Aber durch die umgekehrte Migration von Mineralsäure-Anionen (beispielsweise Chlorid- oder Sulfat-Anionen) aus der katholytischen zur anolytischen Kammer erfolgt e.in ziemlich schneller Anstieg von Mineralsäure-Anionen in der Chromsäurelösung, die dann zur Herstellung von galvanischen Chromüberzügen rasch unbrauchbar wird.

Die US-PS 3 909 381 beschreibt ein Verfahren, bei dem metallische Verunreinigungen aus der Chromsäurelösung in einer EIetrodialyse-Zelle entfernt werden, in der der Katholyt eine wässrige Lösung mindestens einer ionisierbaren organischen Verbindung enthält. Die Anionen dieser organischen Verbindung im Katho-Iyten worden zu gasförmigen Oxidationsprodukten und Wasser oxid.ii.Tt , wobei die verunreinigungen durch AnLonen im .Anolyten verringert werden. Aber die Oxidation der organischen Verbindung hat die Reduktion von sechswertigem Chrom zu einem nieder-

wertigeren Chrom zur Folge, wodurch die Leistung des Systems . ungünstig beeinflusst wird. Ausserdem ist die elektrische Leitfähigkeit von wässrigen Lösungen organischer Verbindungen gering, wodurch wiederum die Kapazität und elektrische Leistung der Elektrodialyse-Zelle begrenzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrodialytischen Reinigung von wässrigen Galvanisierlösungen zu schaffen, dessen Leistung besser ist als diejenige der bekannten Verfahren und bei dem sowohl reine Elektrolyten hergestellt als auch die die Lösungen verunreinigenden mehrwertigen Metalle entfernt werden können.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine wässrige Lösung von anorganischen Karbonaten, Bikarbonaten, Hydroxiden und/ oder deren Gemische als Katholyt verwendet. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die elektrolytische Reinigung von Galvanisierlösungen aus Chrom-, Molybdän-, Wolfram- oder einer Säure sowie von deren Gemischen.Das Verfahren eignet sich auch zur Trennung von mehrwertigen Metallkationen aus wässrigen Säuren, die Schwefel-, Phosphor-, Halogen- oder Kohlenstoff-Kationen enthalten, wie sie in Spülwassern von Galvanisierverfahren gefunden werden, wobei toxische Metallkationen entfernt und wertvolle Elektrolyte wiedergewonnen werden. Das Verfahren kann auch zur Herstellung von im wesentlichen reinen Säuren verwendet werden, die im Anionen-Anteil der Säure ein mehrwertiges Metall enthalten, und zwar durch Elektrolyse der Salze dieser Säuren.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer wässrigen Lösung eines anorganischen Karbonats, Bikarbonats, Hydroxids oder deren

Gemischen als Katholyt die Elektrodialyse-Zelle zur Reinigung von mehrwertige Metalle enthaltenden Säurelösungen mit hoher Kapazität und grosser Leistung arbeitet, ohne dass der Oxidationszustand der mehrwertigen Metallionen (beispielsweise Chrom-Ionen) in der Lösung negativ beeinflusst wird. Elektrischer Strom wird durch die Elektrodialyse-Zelle geschickt, die eine Kathdytkammer mit einer Kathode und einem Katholyt und eine Anolytkammer mit einer Anode und einem Anolyt aufweist. Die beiden Kammern sind durch eine Kationen durchlässige Membran voneinander getrennt. Bei diesem verbesserten Verfahren werden die Karbonat-, Bikarbonat- oder Hydroxid-Ionen bei der Migration in die saure Umgebund des Anolyten unmittelbar zu Kohlendioxidgas umgewandelt. Bei Verwendung von anorganischen Karbonaten, Bikarbonaten oder Hydroxiden im Katholyten treten keine der bei den bekannten Verfahren beobachteten ungünstigen Effekte auf. Die erfindungsmässige Elektrodialyse arbeitet mit einer hohen Leistung und einer hohen Kapazität, ohne ungünstige Einwirkung auf die Kapazität der Elektrodialyse-Zelle. Es werden keine Salze in der Trennmembran abgelagert und die Qualität des Anolyten wird nicht durch umgekehrte Migration von Anionen aus dem Katholyten zum Anolyten beeinträchtigt. Die erfindungsgemässe Elektrodialyse eignet sich insbesondere zur Reinigung von mehrwertige Metalle enthaltenden Galvanisierlösungen, die mit gelösten Metallkationen verunreinigt sind. Das Verfahren ist ausserdem besonders brauchbar zur Herstellung von schwefelfreier Chromsäure, oder Molybdänsäure oder deren Gemischen oder anderen mehrwertige Metalle enthaltenden Säuren, die frei sind von anionischen Verunreinigungen der entsprechenden Salze. Schliesslieh eignet sich die erfindungsgemässe Elektrodialyse, bei der wässrige Lösungen wasserlöslicher anorganischer Karbonate,

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9 ο / U / 7 / b

Bikarbonate, Hydroxide oder deren Gemische als Katholyt verwendet werden, zur Trennung von mehrwertigen Metallkationen von Anionen des Schwefels, Phosphors, der Halogene oder des ■ Kohlenstoffs, wie sie manchmal als Verunreinigungen in Elektrolyten oder Spülwasser von Galvanisierverfahren gefunden werden.

Es können irgendwelche wasserlösliche anorganische Karbonate, Bikarbonate oder Hydroxide verwendet werden. Es kann auch Hydroxid allein öder zusammen mit Karbonat und/oder Bikarbonat gewählt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallkationen, insbesondere Kalium und Natrium, und Ammoniumkationen. Die Konzentration des anorganischen Karbonats oder Bikarbonats in der wässrigen Katholytlösung kann entsprechend der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.

Höhere Konzentrationen von Karbonat-, Bikarbonat- oder Hydroxidsalzen geben eine höhere elektrische Leitfähigkeit. Wenn die Anolytlösung Kationen enthält, die mit dem Metall Hydro-' xid-Fällungen bilden, beispielsweise Eisen, Kupfer, Cadmium, Nickel, muss die Hydroxidkonzentration im Katholyt auf einem Niveau gehalten werden, bei dem eine Ablagerung des Kations in der Membran verhindert wird, die durch umgekehrte Migration des Hydroxyl-Ions herrühren würde. Die zulässige Hydroxidkonzentration im Katholyt variiert mit dem Kation und der Kation-Konzentration im Anolyt und der Permselektivität der Kationmembran. Im allgemeinen soll die Konzentration eines .Alkalimetallhydroxids 10 Gew.-% im Katholyt nicht übersteigen, wenn Metallionen vorhanden sind, die im Anolyt eine Hydroxidfällung bewirken könnten. Die bevorzugte Hydroxidkonzentration im Katholyt ist kleiner als 5 Gew.-%. Solche zur Ausfällung neigende Kationen sind üblicherweise mehrwertige Metallionen, beispielsweise Kupfer, Nickel oder Chrom. Die

niedrigeren Hydroxidkonzentrationen werden mit den höheren Konzentrationen solcher Niederschläge bildenden Kationen verwendet. Wenn das einzige Kation im Anolyt ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium oder Ammonium ist, ist eine Beschränkung der Hydroxidkonzentration im Katholyt nicht erforderlich. Die Hydroxidkonzentration kann durch Zugabe von Kohlendioxid - oder CO^-enthaltenden Gasen, z. B. Luft - zum Katholyten gesenkt werden. Wenn die Leistung der Elektrodialyse-Zelle aufgrund von teilweiser Verstopfung nachlässt, kann Kohlendioxid oder andere Kohlendioxid enthaltende Gase, wie Luft, in den Katholyt eingeleitet werden, um den Hydroxidgehalt so einzustellen, dass ein kontinuierliches Arbeiten der Zelle gewährleistet ist. Um die Hydroxidkonzentration zu kontrollieren und zu steuern, kann der Katholyt kontinuierlieh mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas zusammengebracht werden, um den Hydroxid-Uberschuss in Karbonat oder Bikarbonat umzuwandeln.

Für den Katholyt können Gemische aus Karbonaten, Bikarbonaten und Hydroxiden verwendet werden und die Lösung kann verschiedene Stoffe enthalten, beispielsweise Chelatbildner, um die Metallionen zu komplexieren oder löslich zu machen, oder Verbindungen, um die Metallionen zu fällen, oder Benetzungs- und Dispergiermittel, um das Entfernen der Metallionen-Niederschläge und Abtrennen von Wasserstoffgas aus dem Katholyt zu. erleichtern. Die vom Anolyt zum Katholyt wandernden Metallionen können aus dem Katholyt durch Ausfällen und Filtrieren und durch Herstellen eines Überzugs an der Kathode entfernt werden.

Als Membran wird vorzugsweise eine Kationenaustauscher-Membran verwendet, die Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenstoff-PoIymerisate mit Säuren und Säurederivaten von Schwefel,· Kohlenstoff und Phosphor umfassen. Bevorzugte Membranen sind gegen-

über den Verfahrenbedingungen chemisch stabil, und mechanisch und chemisch geeignet für eine wirtschaftliche Ausführung und Durchführung des elektrolytischen Verfahrens. Für ein stark oxidierendes Medium ist die Perfluorkohlenwasserstoff-Membran (bekannt unter dem Warenzeichen Nafion), besonders bevorzugt, also ein Perfluorkohlenwasserstoff-Polymerisat mit Sul'fonsäuregruppen und solche mit Carboxyl- oder Phosphonsäuregruppen. .

Das erfindungsgemässe Verfahren dient einerseits zur elektrolytischen Reinigung von wässrigen Chromsäurelösungen oder anderen Säuren, die mehrwertige für Galvanisierverfahren geeignete Metalle, wie Molybdänsäure, Wolframsäure und deren Gemische enthalten. Besonders bevorzugt sind Chromsäure- und•Molybdänsäurelösungen sowie deren Gemische, die durch gelöste Metallkationen, wie Kupfer, verunreinigt sind.

Bei einem Versuch wurde eine Zelle mit einer Anode in der Anolytkammer und einer Kathode in der Katholytkammer verwendet, wobei diese Kammern durch eine Kationen durchlässige Membran voneinander getrennt.waren. Die Zelle hatte einen Elektrolysebereich von 20,25 cm^ (3,14 in^) (Durchmesser 2,54 cm) und war mit einer Anode aus Blei und einer Kathode aus rostfreiem Stahl 316 ausgerüstet. Die Kation-Membran war aus Perfluorkohlcnwasserstoff (der Firma duPont, bekannt unter der Bezeichnung Nafion 427). Die Katholytlösung bestand aus 10 g Natriumkarbonat, 42 g Natriumbikarbonat in 500 ml der Lösung. Eine Probe der Lösung wurde mit Salzsäure bis zum Methylrot-Endpunkt titriert - die Lösung war 1,38 normal. Es wurde ein Anolyt aus 39 g Chromtrioxid, 6 g Kupfersulfat (CUSO4 · 5H^O) und 3 g Schwefelsäure in 400 ml Wasser mit 0,52 g Oxalsäure zugegeben, um etwas vom sechswertigen Chrom in dreiwertiges Chrom zu reduzieren. Die Anolyt-

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lösung hatte eine braune Farbe. Die Zelle wurde drei Stunden unter einem Strom von 3 Ampere gehalten. Die Anolytlös'ung wurde dunkel-rotorange (charakteristisch für Chromsäure). Die Katholytlösung war leicht blau (vermutlich von einem Kupferkomplex). '

Kupfer (0,2 g) würde an der Kathode abgelagert und 0,9 g Kupfer, berechnet als Kupferkarbonat CUCO3, wurden von der Katholytlösung filtriert. Am Ende des Versuches wurde eine Probe des Katholyten bis zu einem Methylorange-Endpunkt titriert. Die Lösung war 1,4 normal, ein Beweis, dass im wesentlichen kein Natrium vom Katholyt zum Anolyt gewandert war.. Die Membran blieb sauber, es hatte also praktisch keine Ablagerung von Kupfer oder anderen Salzen in der Membran stattgefunden.

Dieses Beispiel"zeigt die Leichtigkeit, mit der Chromgalvanisierlösungen mit dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigt werden können.

Andererseits eignet sich das erfindungsgemasse Verfahren gleichzeitig zur Herstellung und Reinigung von Säuren, die ein mehrwertiges Metall im Anion enthalten und die im wesentlichen frei sind von anionischen Verunreinigungen. Es.wird eine wässrige Lösung eines anorganischen Karbonats, Bikarbonats, Hydroxids und/oder deren Gemische als Katholyt und eine wässrige Lösung eines Salzes der gewünschten Siure als Anolyt verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, aus den Salzen im wesentlichen reine Chromsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure oder eine Säure irgendeines anderen Metalls oder deren Gemischen herzustellen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von sulfatfreier Chromsäure oder Molybdänsäure oder deren Gemischen. Es. wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäss durchgeführte

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Elektrodialyse einer wässrigen Lösung von Natriumchromat oder Natriununolybdat oder deren Gemischen als Änolyt an einer Perfluorkohlenstoff-Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält, und einer wässrigen Lösung eines anorganischen Karbonats, Bikarbonats oder Hydroxids oder deren Gemischen als Katholyt, eine wässrige Chromsäure oder Molybdänsäure oder deren Gemische hergestellt werden können, die im wesentlichen frei ist von anionischen Verunreinigungen. Bei der Arbeitsweise wandern die die Lösung verunreinigenden Natriumkationen und Kationen anderer Metalle, beispielsweise Eisen, Kupfer und Chrom, vom Anolyt zum Katholyt.

Erfindungsgemäss kann jedes wasserlösliche Salz eines ein Anion enthaltenden mehrwertigen Metalls verwendet werden. Der Kationenanteil des Salzes ist vorzugsweise einwertig, beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation. Besonders bevorzugte Kationen sind Natrium, Kalium und Ammonium. Unter den mehrwertigen Metallen als Anion ist die +4 oder +6 Stufe bevorzugt. Hierher gehören insbesondere Chromat, Molybdat und Wolframat. Die Konzentration der wässrigen Anolytlösung kann und wird so eingestellt, dass die gewünschte Konzentration der Metallionen enthaltenden Säure im Anolyt erhalten wird. Der Anolyt kann Additive enthalten, beispielsweise solche wie sie bei der Herstellung von galvanischen überzügen oder bei der Feinbearbeitung von Metallen üblich sind. Die Anolytlösung kann zwei oder mehr Salze verschiedener Kationen und verschiedener Anionen enthalten. Die Herstellung der Säuren aus ihren Salzen kann gleichzeitig mit der Bildung von galvanischen Überzügen und Endbearbeitung von Metallen erfolgen. Die einzelnen Arbeitsgänge können aber auch getrennt voneinander durchgeführt werden.

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Bei einem Versuch wurde eine übliche Zelle mit einer Anode in einer Anolytkammer und einer Kathode in einer Katholytkammer und einer diese Kammern trennenden Kationen durchlässige Membran verwendet. Der Elektrolysebereich der Zelle betrug 20,25 cm^ (3,14 in^) (2,54 cm Durchmesser) und die Anode bestand aus.Blei und die Kathode aus rostfreiem Stahl. Es wurde auch in diesem Beispiel mit einer Perfluorkohlenstoffmcmbran von der Firma duPont gearbeitet (Bezeichnung Nafion 324). Durch die mit Katholyt- und Anolytlösung gefüllte Zelle wurde ein 0,5 Ampere Strom über drei Stunden geleitet. Die Anolytlösung diente zur Herstellung eines Überzuges auf Stahlproben. Eine Probe der Katholytlösung wurde bis zum Methylorange-Endpunkt titriert, wenn das Kation in der Anolytlösung Natrium oder Ammonium war. Bei Cadmium oder Kupfer in der Anolytlösung wurde die Katholytlösung filtriert, das Filtrat mit Standard-Salzsäure bis zum Methylorange-Endpunkt titriert, der Niederschlag an der Luft getrocknet und gewogen.

In die zusammengesetzte Zelle wurden Anolyt- und Katholytlösungen in etwa gleichen Mengenanteilen eingebracht.

Ansatz 1;

Anolyt: 200 g/l ■ Natriumchromat;

Katholyt: 40 g/l Natriumhydroxid.

Ansatz 2:

Anolyt 200 g/l Natriummolybdat;

Katholyt 100 g/l Natriumkarbonat

Ansatz 3:

Anolyt 100 g/l Natriumchromat

100 g/l Natriummolybdat

3 2 U 7 7 IG

Katholyt
Ansatz 4:

50 g/l

Natriumkarbonat.

	Anolyt	100	g/i
5	Katholyt	20 94	g/i g/i
	Ansatz 5:
	Anolyt	200	g
	Katholyt	57 50	g/i g/i
10	Ansatz 6:

Anolyt
Katholyt

10 g

■20 g/l 84 g/l

Natriumwolf rainat;

Natriumkarbonat Natr iumb ikarbona t,

Ammonium-para-molybdat

Ammoniumkarbonat Natriumkarbonat.

Kupferdichromat;

Natriumkarbonat Natriumbikarbonat.

Nach Ablauf des Verfahrens wurden die Anolyt- und Katholytlösungen aus der Zelle entfernt. Die Anolytlösungen aus Ansatz 1 und Ansatz 3 wurden zum Galvanisieren von Stahlteilen verwendet.
Schwefelsäure in einer Menge von etwa 2,0 g pro Liter wurde zu der Anolytlösung gegeben. Diese wurde auf 54°bis 55° in einem
Galvanisierbad erwärmt, das eine Bleianode aufwies und durch
das eine Stunde ein 6,5 Ampere-Strom pro 6,45. cm^ geleitet wurde. Das*Stahlstück war Standard für einen Chromüberzug. Das
mit den Anolyt aus Ansatz 3 galvansisierte Stahlstück hatte
ein metallisch-graues Aussehen und die Analyse des galvanischen Überzugs ergab 0,5% Molybdän und 99,5% .Chrom.

*mit dem Anolyt. aus Ansatz 1 galvanisierte

Die Anolytlösung aus Ansatz 1 hat eine tief-rot-orange Farbe (charakteristisch für Chromsäure). Die Anolytlösung aus Ansatz 3 hatte eine tiefe ziegelrote Farbe, die charakteristisch ist für ein Gemisch aus Chrom- und Molybdänsäure. Die Katholytlösung aus Ansatz 1 war vor der Elektrolyse 1,0 normal und nach der Elektrolyse 1,8 normal, ein Zeichen, dass eine erhebliche Wanderung von Natriumionen aus dem Anolyt zum Katholyt stattgefunden hatte. Die Katholytlösung aus Ansatz 3 war vor der Elektrolyse 1,0 normal und danach 1,7 normal.

"10 Ansatz 2 - Die Anolytlöüung hatte eine tief rot-orange Farbe. Der Katholyt war vor der Elektrolyse 2 normal und danach 3 normal.

Ansatz 4 - Nach der Elektrolyse hatte der Anolyt eine blasse gelb-grüne Farbe. Der Katholyt war vor der Elektrolyse 1,28 normal und danach 1,9 normal. Der Katho

lyt enthielt eine geringe Menge eines blau-grünen Niederschlags, der eine Kationen-Verunreinigung im reagenzreinen Natriumwolframat anzeigte.

Ansatz 5 - Der Anolyt war vor der Elektrolyse farblos und danach hellgelb. Die Katholytlösung war vor der Elek

trolyse 2 normal und danach 2,5 normal.

Ansatz 6 - Die Anolytlösung war vor der Eletrolyse braun-gelb und danacn tief rot-orange, charakteristisch für · Chromsäure. Die Katholytlösung war vor der Elektrolyse 1,28 normal und farblos und danach 1,7 normal

und enthielt etwa 3 g/l eines blauen Niederschlags, der für Kupferkarbonat oder Kupferhydroxid charakteristisch ist.

Diese Ergebnisse zeigen die Einfachheit der Herstellung von Säuren eines Anions, das ein mehrwertiges Metallkation enthält. Ausser den einzelnen Säuren können auch Säuregemische hergestellt werden. Sie sind im wesentlichen rein und frei von verunreinigenden Mineralsäureanionen, beispielsweise Sulfationen und Chloridionen, sowie von mehrwertigen Kationen der Salze dieser Säuren.

Mit dem erfindungsgemässen Elektrodialyseverfahren kann auch die Trennung von mehrwertigen Kationen von einem oder mehreren Anionen enthaltenden Schwefel, Phosphor, Halogen und/oder Kohlenstoff durchgeführt werden, wie sie manchmal in Elektrolyten oder im Spülwasser des Galvanisierverfahrens zu finden sind. Diese Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich insbesondere zur Wiedergewinnung von mehrwertigen Metallkationen aus wässrigen Lösungen, wie sie in der Metallindustrie, beim Galvanisieren und bei der Bearbeitung und Feinbearbeitung von Metallen anfallen, zur Reinigung von Säuren, in denen metallische Verunreinigungen gelöst uind, sowie zur Wiedergewinnung und Reinigung von Lösungen, die bei lonenaustauschverfahren verwendet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist bei der Wiedergewinnung kein wesentlicher Niederschlag des mehrwertigen Metallions in der Kationen durchlässigen Membran zu beobachten oder ein Leistungsabfall oder ein Kapazitätsverlust des elektrolytischen Prozesses festzustellen. Wenn die Karbonat- Bikarbonat- und/oder Hydroxid-Ionen in die saure Umgebung der Membran oder des Anolyten wandern, werden sie in Wasser und/oder Kohlendioxidgas umgewandelt, das aus dem Anolyt entwickelt wird. Das vom Anolyt durch die Membran zum Katholyt wandernde mehrwertige Metallion wird

JO .i 1 r. Hydroxid, Knibonat oder Blknrborwil q<-[\'illl. Ka 1 1 r> qi'wUn.'.rht kann day gefällte mehrwertige MetaHsalz aus der Katholyl-

lösung entfernt werden, so dass die gereinigte Anolytlösung in Galvanisier-, Metallbearbeitungs- und Metallveredelungsverfahren wiederverwendet werden kann und die mehrwertigen Metallkationen regeneriert und die toxischen mehrwertigen Metallkationen aus den Abfallwassern entfernt werden können. Die Niederschläge können durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere Trennverfahren gewonnen werden.

Die Anolytlösung kann eine wässrige Lösung irgendeines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metallkations und Schwefei, Halogen, Phosphor und/oder Kohlenstoff enthaltenden Anionen sein. Das mehrwertige Kation kann ein Metall oder mehrere Metalle aus der Reihe der Ubergangselemente, Gruppen 1a, 2b, 3a, 4a und 5a sowie der Seltenen Erden des Periodischen Systems, sein. Bevorzugte mehrwertige Metallionen sind Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Cadmium, Zinn, Antimon, Wismuth und Chrom. Bevorzugte Anionen sind Sulfat, Chlorid, Phosphat und Carboxylat. Die Konzentration der Anolytlösung kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und zwar von gesättigten Lösungen bis zu solchen, die 1 Gew.-% oder weniger enthalten. Die Anolytlösungen können Additive enthalten, um die Metallsalze löslich zu machen, Ionen zu chelatieren oder komplexieren oder um Verunreinigungen zu fällen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren können mehrwertige Metallionen, wie beispielsweise Cadmium, Chrom, Zink und Nickel, die toxische Stoffe bilden, leicht aus den Abwassern entfernt werden.

Zur Illustration dieser Verwendungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wurde folgender Versuch durchgeführt:

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Es wurde eine Zelle mit einer eine Anode enthaltenden Anolytkammer und einer eine Kathode enthaltenden Katholytkammer, getrennt voneinander durch eine Kationen durchlässige Membran verwendet. Der Elektrolysebereich der Zelle betrug 20,25 cm² (2,54 cm im Durchmesser) und sie war mit einer Anode aus Graphit und einer Kathode aus rostfreiem Stahl ausgerüstet. Es wurde auch bei diesem Versuch mit einer Perfluorkohlenstoff-Membran von der Firma duPont Company, Bezeichnung Nafion 324, gearbeitet. Die Zelle wurde mit einer Katholytlösung aus 10g Natriumkarbonat und 42 g Natriumbikarbonat in 500 ml Wasser gefüllt. Eine Probe der Lösung wurde bis zum Methylorange-Endpunkt titriert, sie war 1,38 normal. Die Anolytlösung wurde jeweils für verschiedene Versuchsreihen geändert, d.h. es wurden mehrere verschiedene Testlösungen aus unterschiedlichen Salzen eines mehrwertigen Kations und eines Anions untersucht. Jede Lösung bestand aus 20 g eines mehrwertigen Metallkationsalzes in 100 ml Wasser. Eine Probe der Lösung wurde in die Anolytkammer der Zelle gegeben. Die verschiedenen Anolytlösungen enthielten jeweils Aluminium-, Nickel-, Kupfer-, Cadmium- bzw. Zinksulfat, Kupferacetat, Cadmium- oder Kupferchlorid bzw. Cadmiumphosphat. Ein 1-Ampere-Strom wurde über 3 Stunden durchgeschickt. Eine Probe des Katholyten wurde filtriert und titriert bis zum Methylorange-Endpunkt. Die Membran wurde nach jedem Elektrolysegang auf Niederschlag untersucht.

Die Membran blieb bei allen der untersuchten Anolytlösungen klar und sauber, ein Beweis, dass keine nennenswerten Metallkationensalze in der Membran niedergeschlagen waren. Die Katholytlösung wurde filtriert, um die Niederschläge zu entfernen. Das Filtrat war 1,4 bis 1,5 normal, es hatte also keine beachtenswerte Wanderung von Natrium vom Katholyt zu dem Anolyt

stattgefunden. Die im Katholyt vorhandenen Niederschläge aus Metallkationen hatten jeweils eine für Hydroxide, Karbonate bzw. Bikarbonate der entsprechenden Metallionen charakteristische Färbung. Während der Elektrolyse von Chbridionen enthaltenden Metallsalzen entwickelte sich Chlorgas. Die Azidität der Anolytlösungen, die Sulfat, Acetat und/ oder Phoiphat enthielten, stieg mit fortschreitender Elektrolyse an. Diese Beispiele zeigen die Leichtigkeit, mit der wässrige Lösungen von Salzen mehrwertiger Metallkationen und Anionen, die Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff und Halogen enthalten, elektrodialytisch über einer Kationen durchlässigen Membran getrennt werden können, wenn als Katholyt eine wässrige Lösung von anorganischem Karbonat oder Bikarbonat oder Hydroxid verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1, Verfahren zur elektrodialytischen Reinigung von Galvanisierlösungen, die durch darin gelöste mehrwertige Metalle oder Metallsalze verunreinigt sind, zur Herstellung reiner, ein mehrwertiges Metallion enthaltenden Lösungen, sowie zur Trennung mehrwertiger Metallkationen von Anionen in solchen Lösungen in einer Elektrodialysezelle, die eine eine Kathode enthaltende Katholytkammer und eine eine Anode enthaltende Anolytkammer aufweist und die Kammern voneinander durch eine Kationen durchlässige Membran voneinander getrennt sind, und die in der Anolytkammer befindliche Anolytlösung aus

Europaischer Patentvertreter - European Patent Attorney - Mandatalre en Brevets Europoeno

(1) einer wässrigen, durch gelöste mehrwertige Metallkationen verunreinigten Galvanisiersäurelösung;

(2) einer wässrigen Salzlösung eines Kations und eines Anions aus einem mehrwertigen Metallion;

(3) einer wässrigen Salzlösung eines mehrwertigen Metallkations und eines Anions einer Schwefel, Phosphor, Halogen oder. Kohlenstoff enthaltenen Säure; oder

(4) Gemischen der genannten Stoffe besteht,

dadurch gekennzeichnet, dass als Katholyt eine wässrige Lösung eines anorganischen Karbonats, Bikarbonats oder Hydroxids oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird, die bei Berührung mit einem sauren Anolyten Kohlendioxid und/oder Wasser entwickeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines wasserlöslichen anorganischen Hydroxids als Katholyt zusammen mit einem mehrwertigen Metall im Anolyt, das wasserunlösliche Hydroxide bildet, die Konzentration des Hydroxids bei weniger als 5 Gew.-% gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katholyt eine wässrige Lösung aus einem Alkalimetallkarbonat, Alkalimetallbikarbonat, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katholyt ein wasserlösliches anorganisches Hydroxid gemischt mit einem wasserlöslichen anorganischen Karbonat oder Bikarbonat verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anolyt Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure oder ein Gemisch dieser Säuren verwendet wird.
6. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen, ein mehrwertiges Metallion im Anionen-Anteil der Säure enthaltenden Säuren aus einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Kations und eines mehrwertigen Metall enthaltenden Anions in einer Dialysezelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation von Alkalimetallen oder Ammonium abgeleitet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzkation ein einwertiges anorganisches Metall ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzanion Chromat, Molybdat, Wolframat oder ein Gemisch dieser Salze ist.
• 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz im Anolyt im wesentlichen frei ist von Sulfat- und Chloridionen.
10. Verfahren zur elektrolytischen Trennung in wässriger Lösung eines mehrwertigen Metallkations von einem Anion einer Schwefel, Phosphor, Halogen oder Kohlenstoff enthaltenden Säure in einer Elektrodialysezelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Cadmium, Zinn, Antimon, Wismuth, Chrom oder ein Gemisch dieser Salze ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Sulfat, Chlorid, Phosphat, Carboxylat oder ein Gemisch dieser Säurereste ist.