DE3022962A1

DE3022962A1 - Verfahren zum regenerieren einer chemischen verkupferungsloesung

Info

Publication number: DE3022962A1
Application number: DE19803022962
Authority: DE
Inventors: Tokio Isogai; Hiroshi Kikuchi; Akira Matsuo; Osamu Miyazawa; Hitoshi Oka; Haruo Suzuki; Isamu Tanaka; Hitoshi Yokono; Toyofusa Yoshimura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1981-02-12
Also published as: US4324629A; NL188683C; NL188683B; NL8003553A; DE3022962C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerleren einer chemischen Verkupferungslösung durch selektives Entfernen der die chemische Abscheidungareaktion inhibierenden Bestandteile aus der gebrauchten chemischen
Verkupferungslösung.

Eine chemische Verkupferungslösung enthält Kupfer!onen, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, ein Chelatbildungsmittel für Kupferionen und ein Alkalimetallhydroxid als wesentliche Bestandteile.

Bei fortgesetzter Verwendung einer chemischen Verkupferungslösung mit einer solchen, vorstehend angegebenen Zusammensetzung sammeln sich Bestandteile mit einer, inhibie-

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renden Wirkung auf die chemische Abseheidungsreaktion in der Verkupferungslösung an. Die in der chemischen Verkupferungslösung verbrauchten Kupferionen werden nämlich ergänzt, um ihre optimale Konzentration aufrechtzuerhalten. Dabei werden die Kupferionen in der Form einer wässerigen Lösung einer Kupferverbindung ergänzt. So sammeln sieh Gegenanionen für die Kupferionen in der Verkupferungslösung durch wiederholtes Ergänzen der Kupferionen an. Für die Ergänzung wird aus wirtschaftlichen Gründen Kupfersulfat als die Kupferverbindung verwendet, und so sammeln sieh üblicherweise Sulfationen in der Verkupferungslösung an.

Als Reduktionsmittel für Kupferionen wird hauptsächlich ebenfalls aus wistschaftliehen Gründen,Formaldehyd verwendet. Formaldehyd kann Kupferionen bei der Abscheidung zu metallischem Kupfer reduzieren, während der Formaldehyd selbst dadurch zu Ameisensäure oxidiert wird und Formiationen gebildet werden. Daher wird der bei der chemischen Verkupferung verbrauchte Formaldehyd ergänzt, um seine optimale Konzentration aufrechtzuerhalten. Demgemäß sammeln sich in der Verkupferungslösung durch wiederholte Ergänzung des Formaldehyds Formiationen an.

Eine chemische Verkupferungslösung 1st allgemein alkalisch und absorbiert daher Kohlendioxid aus der Luft, so daß sich Karbonationen in der Verkupferungslösung ansammeln.

Außerdem setzt man einer chemischen Verkupferungslösung eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxide zu, um den pH-Wert einzustellen, der sich während der chemischen. Abscheidereaktion geändert hat. Als das Alkalimetallhydroxid wird aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich Natriumhydroxid verwendet.

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Anionen, wie ζ. B. Sulfationen, Formlationen, Kartoonationen usw., fangen, wenn sie sich, wie oben erläutert, in einer chemischen Verkupferungslösung angesammelt haben, zweiwertige Kupferionen ein, was zu einer Verschlechterung der Stabilität der Verkupferungslösung, einer Zersetzung der Verkupferungslösung und zu einer Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften der Abscheidesehicht führt.

Bisher wird, wenn die chemische Verkupferungslösung solche angesammelte Anionen, wie oben erwähnt, enthält, SO₂," in der Verkupferungslösung daraus als Na₂SO^ durch Ausfällung entfernt, und die erhaltene Verkupferungslösung wird dann wieder verwendet (JP-OS 119 428/77). Jedoch ist diese Verfahrensweise wegen sehr hoher Besehichtungschemikalien- und Besehiehtungslösungsbeseitigungskosten nicht vorteilhaft, und außerdem wurde so keine Abscheidesehicht mit guter Qualität erhalten. _t

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung zu entwickeln, das unter Überwindung der erwähnten Nachteile des bekannten Verfahrens dazu geeignet ist, selektiv nur die Abscheidereaktion inhibierende Bestandteile aus der chemischen Verkupferungslösung zu entfernen und dadurch die Brauchbarkeitsdauer der Verkupferungslösung erheblich zu verbessern, die Verkupferungslösung zu stabilisieren und dadurch auch die Qualität der Abscheidesehicht zu verbessern und die Beschlchtungskosten zu senken.

Diese Aufgabe der Erfindung läßt sich durch irgendeines der folgenden Verfahren (a) bis (d) lösen.

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(d) Der pH-Wert einer VerkupferungslSsung wird auf 2-8 Justiert, um CO, zu entfernen, das bei der Elektrodialyse eine niedrige selektive Durchlässigkeit hat, und gleichzeitig die selektiven Durchlässigkeiten einer Gruppe der in der VerkupferungslSsung angesammelten Ionen einander vorab im wesentlichen gleicb/zujbachen, und dann wird die VerkupferungslSsung dem erwähnten Verfahren (e) unterworfen, oder der pH-Wert der VerkupferungslSsung wird auf über 8, jedoch nicht hSher als 11 justiert, um vorab

-2 -

CO, in HCG, umzuwandeln, und dann wird die VerkupferungslSsung dem oben erwähnten Verfahren (c) unterworfen, um

-2 — -2
SOw , HCOO und CO, zu entfernen, die eine Ihhibier-

wirkung auf die chemische Abscheidereaktion haben.

Jedoch ist es nach dem Verfahren (a) schwierig, CO," in der VerkupferungslSsung zu entfernen, und es entweicht etwas Kupferchelatverbindung.
Mach dem Verfahren (b) entweicht etwas Kupferchelatverbindung. Nach dem Verfahren (ö)trfbt . kein Entweichen der Kupfer-

_p

chelatverbindung auf, jedoch läßt sieh CO, überhaupt nicht entfernen.

Nach dem Verfahren (d) kann CO, entfernt werden, und es tritt kein Entweichen der Kupferchelatverbindung auf.

Wenn die Regenerierwirkung auf die chemische VerkupferungslSsung nach dem Maß der Festigkeit der Abseheideschicht beobachtet wird, haben sämtliche Verfahren (a)-(d) ziemlich gleiche Effekte, doch ist die Wirkung der Steuerung der Kupferionenabgabe bei der Regenerierung in der Reihenfolge

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(a) ^ (c) ^ (b) ^ (d) höher.

Bb Rahmen der Erfindung hat das Chelatbildungsmittel fUr Kupferionen mit dem Wesen der Erfindung nichts zu tun, und dementsprechend kann die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung angewandt werden, die ein anderes Chelatbildungsmittel als die lh den Beispielen angegebenen enthält, d. h. ein Chelatbildungsmittel, das sich nicht zur Bildung chellerter Verbindungen des einwertigen Kupferions,sondern zur Bildung von Chelatverblndungen des zweiwertigen KupferIons eignet, wie z. B. Nitriltriessigsäure, Imindiessigsäure, Zyklohexandianurtetraessigsäure und Triäthyltetraminhexaessigsäure, ihre Alkalimetallsalze, ihre Phosphonsäureabkömmllnge, Phosphlnsäureabkömmlinge usw.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung, mit dem Kennzeichen, daß man eine Lösung, die Kupferionen, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, ein Komplexblldungsraittel für Kupferionen und ein Alkalimetallhydroxid als wesentliche Bestandteile enthält und beim chemischen Verkupfern verwendet wurde, in eine Elektrodialysezelle leitet, die abwechselnd mit Anionenaustauschmembranen' und Kationenaustausohmembranen ausgerüstet ist, und Gegenionen für Kupferionen, durch Oxidationsreaktion des Reduktionsmittels gebildete Ionen und aus in der Yerkupferungslösung gelöstem Kohlendloxid gebildetes CO, oder HCO, , die eine InhibierwiEkung auf die chemische Verkupferung haben, und Alkallmetallionen, die frei von einer Inhibierung der chemischen Verkupferung sind, welche inhibierenden und nicht inhibierenden Ionen sich In der gebrauchten Veckupferungslösung angesammelt haben, durch Elektrodialyse

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Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet.

Die Erfindung kann auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung angewandt werden, die als Reduktionsmittel für Kuperionen anfangsgehärtete Erzeugnisse ▼on Formaldehyd oder Glyeolaldehyd, Paraformaldehyd, Dimethy!hydantoin, Glyoxal und diesen ähnliehe Produkte, wie ihre Abkömmlinge, Alkalimetallborhydride, Borane usw. enthält.

Weiter kann die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung angewandt werden, die Xmsätze zur Verbesserung der Stabilität der Verkupferungslösung, der mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht und der Abscheidungsgeschwindigkeit, wie z. B. Äthoxy-pberflächenaktivmittel, zur Bildung regelmäßiger Tetraederkomplexe s mit einwertigen Kupferionen geeignete Chelat»,bildungsmittel, Schwefelverbindungen, Seltenerde lernen? te usw^ enthält.

Außerdem lÄßt sich die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung anwenden, die als Kupferquelle für die Beschichtungslösung alle wasserlöslichen Kupferverbindungen in der Segenwart des Chelatbildungsmittels für Kupferionen, z, B. basisches Kupferkarbonat, Kupferhydroxid, Kupfernitrat, Kupferhalogenide, Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferperehlorat usw_#/enthält.

Weiter läßt sich die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung anwenden, die als

BAD

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ein pH-Wert-Steuerungsmittel ein Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise NaOH und KOH, enthält.

In den oben erwähnten Verfahrensarten (c) und (d) ist es wünschenswert, unter Berücksichtigung des Prinzips der Erfindung zur Abgabe der inhibierenden Ionen in der Form einwertiger Ionen geeignete Verbindungen zu wählen, doch auch wenn die Verbindungen zur Abgabe einwertiger Ionen ungeeignet sind, geht der Effekt der Erfindung nicht verloren, indem man die Ionen durch einwertige Ionen mittels zusätzlicher Maßnahmen ersetzt oder die Ionen In einwertige Ionen umwandelt.

Als Säure zur Behandlung angesammelter Ionen für den Einsatz bei der pH-Justierung kann jede Säure verwendet werden, sofern der Säurerückstand der Säure keinen merklichen ungünstigen Effekt auf die chemische Verkupferungsreaktion hat, und eine besonders geeignete Säure 1st die, die sich zur Abgabe eines Säurerückstands (Anions) eignet, der mit dem Gegenanion der Kupferionen oder der durch Oxidationsreaktion des verwendeten Reduktionsmittels gebildeten Ionen identisch ist. Beispielsweise sind Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Perchlorsäure vorzuziehen.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 und 2 Flußpläne zur Veransohaulichung von Regeneriersystemen gemäß Ausführungsbeispielen der Erfindung; und

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-ίο _

Pig. 5 ein Diagramm zur Veransehauliehung der Beziehungen zwiBehen der Kohlendioxidkonzentration und der Stehzeit einer chemischen VerkupferungslSsung bei variierten pH-Werten.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun im einzelnen besehrieben.

Bei der Elektrodialyse sind bevorzugte Ionenaustauschmembranen selektiv für einwertige Ionen durchlässige Membranen und selektiv für einwertige und zweiwertige Ionen durchlässige Membranen sowohl für die Anionen- als auch für die Kationenaustausehmembranen, und im Fall der Anionenaustausehmembran sind selektiv für einwertige Ionen durchlässige Membranen besonders bevorzugt.

Beispiel 1.

Die chemische Verkupferung wird in der folgenden Weise durchgeführt: Eine rostfreie Stahlplatte wird zunächst in der üblichen pyrophosphorsauren KupfergalvanisierlSsung zur Bildung von Keimen für die chemische Verkupferung galvanisiert und dann der chemischen Verkupferung bis zu einer Abscheidedicke von etwa 30 yum unterworfen. Dann wird die erhaltene Abscheideschicht abgeschält, , auf ein Format von 1 cm χ 10 cm geschnitten und als Probenstüeke für eine Zugprüfvorrichtung verwendet, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Abscheideschicht gemessen werden.

Die Konzentration der Hauptbestandteile einer chemischen VerkupferungslSsung können während der Abscheidung automatisch erfaßt und mittels einer automatischen Steuereinrichtung zum

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automatischen Ausgleich der Verarmungen auf einer bestimmten Konzentration gehalten werden.

Die Stabilität einer Beschiehtungslösung wird durch Sichtbeobachtung eines Punktes bestimmt, wo eine Beschichtungsoberfläche beginnt, dunkelbraun zu werden, oder wo Kupfer beginnt, sich erheblich auf der Wand eines Beschichtungstanks aus Jenaer Glas abzuscheiden, was als Beginn der Zersetzung der Beschiehtungslösung gewertet wird.

(a) Chemische VerkupferungslSsung:

13 g 40 g 5 ml

Menge, um den pH-Wert auf 12,5 zu bringen

20 mg 100 mg

0,01 mg

Menge zur Auffüllung auf 1 1.

EDTA-2Na 37 £iges Formalin NaOH

oC, cC' -Dipyridyl Polyäthylenglyeolstearyl-

y amln

IC₂S Wasser

Abscheidetemperatur Abscheidebelastung

70 °C 1 dm²/l

(b) Kupferionen-ErgänzungslSsung:

.5HgO 200 g

Menge zur Auffüllung auf

Wasser

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(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung:

Formalin 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung auf

1 1.

(d) pH-Steuerungs-Ergänzungslösung:

NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf

1 1.

Die folgenden Ionen sammeln sich in der chemischen Verkupferungslösung aus der Zusammensetzung der chemischen Terkupferungslösung und der Zusammensetzung der Ergänzungslösungen durch den Ablauf der Besehiohtungsreaktion an: Na⁺, SO^"², HGOO" und CO₃"².

Eine Beschichtung bis zur Dicke von etwa J>0 xm, wird als ein Besehichtungsrersuch angenommen,und wenn die Beschichtung wiederholt durchgeführt wird, erhält man die folgenden Ergebnis se hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Abscheideschieht, der Stabilität der Abscheidelösung und der Konzentrationen der in der Abscheidelösung angesammelten Bestandteile, wie sie in der Tabelle 1 aufgeführt sind.

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Tabelle 1

Beschiehtungsversuch	1«	2.	δ.	4. .	5.
Dehnung {%)	5,6	,		2,3	UnMb'g-' 1 ich/zu messen
Zugfestigkeit (kg/mm²)	4 8_f0	"⁵V²	5 5,7	5 9,4	W
Sulfatiönenkonzehträtion (M/l)	I · 0^09 5	0,1 4	0,1 8	0,22	H
Formlat i pnenkonzentratlon (M/l)	r 0,085	0,17	0,26	0,34	tt
Karbonat iijneni onenlösun« (M/l)	13,090	0,1 8	0,23	0,27	W
Natriumi pnenkonzentrat i on (M/l)	0,85		^s	\f	¹ M
Stabilität der Besohich- - tungslösung	gut	gut	gut	etwas Insta bil .	zer- .. setzt

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, sinken die mechanischen Eigenschaften der Abscheideschicht und die Stabilität der AbscheidelSsung durch die Ansammlung der vier Ionenbestandteile, und die Abscheidelösung wird beim fünften Beschichtungsversuch zersetzt.

Die Konzentrationen der angesammelten Bestandteile werden duroh Flüssigchromatographie und Absorptiometrle bestimmt.

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- i4 -

Eine Elektrodialyse der chemischen Verkupferungslösung wird zuerst nach vier Versuchen der chemischen Verkupferung unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Verwendung der gleichen chemischen Verkupferungslösung und Ergänzungslösungen wie oben und danach nach Jeweils drei Versuchen der chemischen Verkupferung zur Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung durchgeführt, wobei die Zusammensetzungen eäjier Elektrodenlösung und einer Konzentrati ons _r lösung, die im folgenden erläutert werden, folgende sind:

(e) Konzentrationslösung:

HCOONa 34 g

Wasser Menge'zur Auffüllung'auf 1

(f) Elektrodenlösung:

HGOONa 68 g

Wasser Menge'zur Auffüllung auf

Das System für die Elektrodialyse, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, wird in der folgenden Arbeitsweise verwendet :

Eine chemische Verkupferungslösung in einem Beschichtungstank 1 wird stets im Umlauf geführt und gemischt, indem man die Lösung mittels einer Umlaufpumpe 2 durch ein Ventil J führt. Die Lösung wird„„von der Umlauf leitung abgezweigt und mittels einer Umlaufpumpe 5 dureh ein Filter 4 zu einem Kühler 8 geleitet, um die Lösung auf Raumtemperatur abzukühlen, und anschließend einer Elektrodialysezelle 9 zugeführt. Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende ehemische

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Verkupferungslösung wird zum Beschiehtungstank 1 zurückgeführt.

Der Druck in der Elektrodialysezelle 9 wird bei 0,05 at gehalten, indem man ein Ventil 6 entsprechend der Anzeige eines Druckmessers 7 in der abgezweigten Umlaufleitung steuert. Elektrodenlösung in einem Elektrodenlösungstank wird mittels einer Umlaufpumpe 11 in die Elektrodialysezelle 9 eingeführt, und der Druck in der Elektrodialysezelle 9 wird auf 0,05 at gehalten, indem man ein Ventil 12 entsprechend der Anzeige eines Druokmessers 13 steuert. Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende Elektrodenlösung wird zum Elektrodenlösungstank 10 rückgeführt.

Konzentrationslösung in einem Konzentrationslösungstank wird mittels einer Umlaufpumpe 15 in die Elektrodialysezelle 9 eingeführt, und der Druck in der Elektrodialysetelle wird auf 0,05 at gehalten, indem man ein Ventil 16 entsprechend der Anzeige eines Druckmessers 17 steuert. Die die

^Elektrodialysezelle 9 verlassende Konzentrationslösung wird zum-Konzentrationslösungstank 14 rückgeführt. Die Elektrodialysezelle 9 hat eine verfügbare Membranober-

flächenausdehnung von 209 cm durch die Verwendung von jeweils 11 Platten von Anionenaustausehmembranen ("Cellemion AMV") und Kationenaustauschraembranen ("Cellemion CMV"). In jeder der Entsalzungskammern, in die die chemische Verkupferungslösung eingeführt wird, ist die Kationenaustausohmembran an der Seite zur Kathode hin angeordnet, und die Anionenaustauschmembran ist an der Seite zur Anode hin

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- .16 -

angeordnet, und es sind neun Entsalzungskammern vorgesehen.

Die Einschaltung und die Unterbrechung der Elektrodialyse werden in der folgenden Weise vorgenommen.

Die themische Verkupferungslösung wird mit einem Durchsatz von-,50 ml/h durch eine Konstantdosierpumpe 18 während der Beschichtung abgezogen und einer Entsalzungskammer 20 in einer kleinen Elektrodialysezelle 19 zur Erfassung der angesammelten Ionen zugeführt, wo ein Potential von ψ an die Anode und Kathode 22 in der Elektrodenkaramer von einer Konstantspannungsquelle 21 angelegt wird. In der Entsalzungskammer 20 sind eine Kationenaustauschmembran ("Cellemion CMV") 2J> und eine Anionenaustauschmembran ("Cellemion ASV") 24 angeordnet, so daß ^ede Membran einen verfügbaren Membranoberflächenbereieh von 20 cm haben kann, und die angesammelten Ionen in der chemischen Verkupferungslösung werden durch die Kationen- und Anionenaustauschmembranen mittels Elektrodialyse bei konstanter Spannung dialysiert. Die Stärke des Dialysestroms wird durch einen Strommesser 25 gemessen, und wenn die Stärke des gemessenen Stroms größer als der vorbestimmte Stromwert ist, werden eine Konstantstroraquelle 26 und die Umlaufpumpen 5, 11 und automatisch oder von Hand eingeschaltet, um die Beschichtungslösung zu regenerieren, während deren Antrieb automatisch oder von Hand unterbrochen wird, wenn die gemessene Stromstärke geringer als der vorbestimmte Stromwert wird. Die

- -2 -2 Konzentrationen an HCOO , SO^ und CO, können in der

vorstehenden Weise erfaßt werden.

Die Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung wird im vorstehenden Regeneriersystem durchgeführt, währen^ die chemische Verkupferung wiederholt wird.

Der Stromwert des Strommessers 25 überstieg 0,55 A zum ersten Mal beim vierten Beschichtungsversueh, und daher wurde die Beschichtungslösung der Elektrodialyse bei einer Stromdichte von ήΐΑ/dm nach dem vierten Beschiehtungsversuch unterworfen. Danach wurde die Besohichtungslösung der Elektrodialyse Jeweils 0,5-2 h nach je drei Besehichtungsversuchen unter den gleichen Bedingungen, do h. nach dem vierten, siebten, zehnten, dreizehnten und sechzehnten Beschichtungsversuch ungeführt, um die chemische Verkupferungslösung zu regenerieren. Die Ergebnisse hiervon sind in der Tabelle 2 angegeben.

Wie man aus der Tabelle 2 ersieht, verschlechtern sich

die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht

-2 - -? durch Ansammlung solther Ionen wie SO₂, , HCOO , CO, und

Na⁺ in der Besehichtungslö'sung durch wiederholte Beschiehtungsversuche, doch lassen sich die angesammelten Ionen durch Elektrodialyse beseitigen, und die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht können dadurch verbessert werden. Wie die Tabelle 2 zeigt, können die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht nach jedem Regeneriervorgang wieder auf die ursprünglichen Werte wie mit einer frischen Verkupferungslösung gebracht werden. Als Ergebnis von insgesamt zehn Hegenerlersehritten wurde gefunden, daß die BeschichtungslSsung die ganze Zelt stabil war und so ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht wie eine Dehnung von 3 % und eine Zugfestigkeit von mehr als 45 kg/mm erhalten wurden.

Es wurde bei der Elektrodialyse auch gefunden, daß der selektive Durchdringungskoeffizient auf der Basis

von HCOO"¹ als Bezugswert für SOj,"² 1,1, für CO "² 0,5, für Cu-EDTA"² 0,15 und für EDTA"* 0,15 betrug und daß die Ionenarten in der folgenden Reihenfolge leichter durchdringungsfähig sind:

"²- HCOO" *> CO,"² >>C-U-EDTA"² ~

-2 - -2

So wurde gefunden, daß nur SO₂^ , HCOO und C0_ , d. h. nur die Abseheidereaktion inhibierende Bestandteile, selektiv aus der chemischen Verkupferungslösung entfernt werden konnten und sich die Beschiehtungslösung so regenerieren ließ. Kationen in der regenerierten Beschichtungslösung waren nur Alkalimetallionen, und demnach wurde gefunden, daß die Alkalimetallionen mit einem Stromwirkungsgrad von etwa 100 % erfaßt werden konnten.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Abgabe des Chelatbildungsmittels für Kupferionen dureh einen Schritt der Regenerierbehandlung so gering wie weniger als 2-3 % der ursprünglichen Konzentration in der Beschichtungslösung war.

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Tabelle 2

Besehiohtungs- versuch	1	2	3	4	5 .	52,6	7	8	1 h	1 4 ·:	1 7 '.
Dehnung (£)	5,8	V''	3,?	2,5	5,0;	0,1 2	3,1	5,5	5,3	5,2	5,2
Zugfestigkeit (kg/mm )	4<!y7	5 0,9	5 5,5	57,9	4 9,4	0,2 9	5 5,4	4 5,3	4 4,1	4 8,1	4 9,5
Sulfationenkon- zentration (ftA)	0,1 0	0,1 4	0,1 8	.0,22	q.081	0,2 8	0,1 7	0,05	0,07	0,09	0,06
Formiationenkon- zentration (M/l)	0,0 8 5	0,17	O₁ 2 6	0,3 4	0,2 0	1,5	0,3 7	0,1 0	0,1 5	C,1 7	0,1 8
Karbonationen- ι konzentration (M/l)	0,085	0_f1 7	0,2 3	0,2 9	0,22	gut	0,33	0,1 4	0,1 7	0,2 0	0,2 1
Natriumionenkon zentration (M/l)	0,8 3		\5	.1,8	». V²	1,8	0,88	1,0	\1	1,1
Stabilität der Beschichtungs- lösung	gut	gut	gut	etwas insta bil	gut	etwas insta bil	gut	gut	gut	gut

Beispiel 2

(a) Chemische Verkupferungslösung: CuSOi₁.5H_o0

Trinatriumhydroxyäthyläthylendiamintriacetat (HEDTA)

57 Jiiges Formalin
NaOH

o£ ,*&' Dipyridyl
Polyäthylenglycolstearylamin Wasser

(b) Abscheidebedingungen: Abscheidetemperatur Abscheidebelastung

(c) Kupferionen-Ergänzungslösung: Diejgleiohe wie im Beispiel 1 .

(d) Formaldehyd-Ergänzungslösung: Die gleiche wie im Beispiel 1 .

(e) pH-Steuerungs-Ergänzungslösung: Die gleiche wie im Beispiel 1 .

(f) Konzentrationslösung:

Die gleiche wie im Beispiel 1 .

(g) Elektrodenlösung:

Die gleiche wie im Beispiel 1.

	g	10	mg	°C
	S	100	mg
	ml	zur Auffüllung auf
10	Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf 12,3	70
28
10
Menge 1 1.

dm²/l.

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Die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung hat einen solchen Vorteil wie hohe Besehichtungsgeschwindlgkeit von 5 /um/h. Im gleichen Regeneriersystem, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde und in Fig. 1 dargestellt ist, wurde die Elektrodialyse in der gleichen Weise wie im Beispiel I₁ d. h. zum erster* Mal nach dem vierten Beschichtungsversuch und danach nach je drei Beschiehtungsversuehen mit einer Stromdichte von 4 A/dm für 0,5-2 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle J aufgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Abgabe des Chelatbildungsmittels für Kupferionen durch einen Schritt der Regenerierbehandlung so gering wie weniger als 2-5 % der ursprünglichen Konzentration in der BeschichtungsliJsung war.

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Tabelle 3

CaJ O O σ> -Λ 's«

σ> er*

Beschiehtungs- versuch	1	• 2	3	4 -	5	6 <	7	8 .	1 1 ν	1 4 .	1 7	O
Dehnung {%)	4,2	V		^2	5,4	4,0.	3,5	4,6	4,5	4,8	4,3
Zugfestigkeit (kg/mm )	42,5	4 2,0	4 4,1	5 13	4 0,3	4 3,2	4 8,7	42,3	4 2,0	4 1,2	4 4,1
SuIfat i onenkon- zentration (M/l)	0/0 8	ι 0,1 3	0,17	0,20	0,0 7	0,1 2	0,1 8	0,0 6	0,0 8	0,0 6	0,0 6
Formiationenkon- zentration (M/l)	0,09	0,18	0,3 0	0,3 7	0,1 6	0,2 7	0,3 7	0,1 &	0,0 7	0,0 5	0,0 6
Karbonat ionenkon- zentration (M/l)	O₁Q?	0,14	0,2 2	0,29	0,17 I,	0,26	0,3 4	0,1 8	0,1 8	0,17	0,1 8
Natriumionenkon zentration (M/l)	0,4 7 , '	;o	V4	\*	1,0	1,3		0,9 0	1,0	0,7 4	⁰A¹
Stabilität der Besehichtungslö- sung	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut

•ro ro

N) CD

Beispiel 3

Die chemische Verkupferung wird in der folgenden Weise durchgeführt. Eine rostfreie Stahlplatte wird zunächst augenblicklich in der üblichen pyrophosphorsauren Galvanisierlösung zur Bildung von Abscheidekeimen für die chemische Abscheidung galvanisiert und dann der chemischen Verkupferung in der folgenden chemischen Verkupferungslösung zur Bildung einer Abscheideschicht unterworfen.

(a) Chemische Verkupferungslösung:

Cu(HCOO)₂.4HgO 10 g

EDTA 2Na 40 g

37 ^iges Formalin 5 ml

o6, cL>' -Dipyridyl 20 mg

Polyäthylenglycolstearylamin 100 mg

K₂S 0,01 mg

NAOH Menge zur Einstellung des

pH-Werts auf 12,3

Wasser Menge zur Auffüllung auf

1 1.

Die rostfreie Stahlplatte mit den Abscheidekeimen wird also in die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung eingetaucht und der chemischen Verkupferung bei einer Temperatur von 70 ⁰C und einer Belastung von 1 dm /1 unterworfen. Zum Halten der Kupferionen, des Formalins und des pH-Wertes auf konstanten Werten während der Abscheidung werden Ergänzungslösungen und eine pH-Steuerungslösung mit den folgenden Zusammensetzungen automatisch zugeführt, wodurch die Verluste ausgeglichen werden. ,

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung:

Cu(HCOO)₂.4H₂O 100 g

Wasser Mengen zur Auffüllung

auf 1 1.

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- .24-

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung:

37 jiiges Formalin 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1

(d) pH-Steuerungslösung:

NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1

Während der chemischen Abscheidung wird zur Durchrührung der Abscheidelösung stets Luft in die chemische Abs,eheidelösung eingeblasen.

Die Beschichtung bis zu einer Dicke von etwa 50 yum.wird als ein Beschichtungsversuch angenommen, und die erhaltene Abseheidesehieht wird von der rostfreien Stahlplatte abgeschält, zu einer Abmessung von 1 cm χ 10 cm geschnitten und als Probestücke für ein Zugprüfgerät verwendet, womit die mechanischen Eigenschaften der Abseheidesehieht gemessen worden.

Die in der Abscheidelösung angesammelten Mengen von Na ,

- -2
HCOO und CO-, werden mit einer Natriumionenelektrode und Flüssigchromatographie analysiert, und die Konzentrationen an Kupferionen und EDTA werden durch ein Spektrophotometer und eine Atomabsorptionsspektrometrie gemessen.

Die chemische Beschichtung wurde in der oben erwähnten chemischen Verkupferungslösung durchgeführt, und die BesohichtungslSsung mit einem pH-Wert von 12,3 nach vier Besehichtungsversuchen beim gleichen chemischen Verkupferungsvorgang wurde in einen Säurezumischtank 39 abgezweigt, der mit einem SEuretank 37 und einem Ventil 38 versehen und

030067/0636

zwischen dem Auslaß für die gebrauchte Beschiehtungslösung vom Beschichtungstank 1 und dem Einlaß zum Filter 4 im System nach Fig.l eingeschaltet war, wie in Fig. 2 dargestellt ist, und wurde dort mit Ameisensäure vermischt, um den pH-Wert auf 11-2 einzustellen, um die Wirkung des veränderten pH-Werts zu untersuchen.

In Fig.3 sind die Beziehungen zwischen dem- pH-Wert, der Kohlendioxidentfernungsrate und dem Restgehalt des Kohlendioxids in der Beschichtungslösung für solche Fälle dargestellt, wo der pH-Wert niedriger als 8 gemacht wurde. Es zeigt sich daraus deutlich, daß Kohlendioxid innerhalb von etwa 30 min entfernt werden kann, indem man den pH-Wert der Besehichtungslösung niedriger als 8 maeht, und vorzugsweise senkt man den pH-Wert unter 7* um das Kohlendioxid am wirksamsten zu entfernen. Ein pH-Wert unter 2 ist nicht günstig, da dann das Chelatblldungsaittel beginnt, in der Besehichtungslösung auszufallen.

Die chemische Verkupferungslösung mit einem pH-Wert von 12,3 und chemische Verkupferungslösungen mit auf 11, 10, 9 und 8 justierten pH-Werten wurden in der gleichen Welse wie im Beispiel 1 elektrodialysiert, und die selektive Durchlässigkeit des Kohlendioxids bei der Elektrodialyse wurde bestimmt. Als Ergebnis fand man, daß der selektive Durch-

Tsezugs,

dringungskoeffizient des Kohlendioxids auf der^äsis von HCOO" für einen pH-Wert von 12,3 etwa 0, für einen pH-Wert von 11 etwa 0,2, für einen pH-Wert von 10 etwa 0,6, für einen pH-Wert von 9 etwa 0,8 und für einen pH-Wert von 8 etwa 1,0 war. Dies bedeutet, daß gefunden wurde,daß, wenn die Kohlendioxid enthaltende gebrauchte chemische Verkupferungslösung ohne Justierung des pH-Wertes elektrodialysiert wurde, Karbonationen aus der Beschichtungslösung überhaupt

030067/0636

_26 _ .

nicht entfernt werden konnten, daß sich jedoch die Karbonationen wirksam im pH-Bereich von 8-11, vorzugsweise 8-10 elektrodyalisieren ließen.

Man ersieht daraus, daß beim vorliegenden Verfahren die Elektrodialyse zur Regenerierung unter Steuerung des pH-Werts der Besehichtungslösung auf 2-8 durchgeführt werden muß, um die Karbonationen aus der Besehiehtungslösung vorab zu entfernen, oder indem man den pH-Wert auf über 8, jedoch nicht höher als 11 steuert, um die Elektrodialyse zu er* leichtern.

Als Säure zur Steuerung des pH-Wertes wurden Perchlorsäure und Essigsäure außer der oben erwähnten Ameisensäure und der ebenfalls schon erwähnten Schwefelsäure untersucht. Es wurde gefunden, daß Perchlorsäure und Essigsäure keinen sehr ungünstigen Effekt auf die chemische Abseheidereaktion ergeben und daher verwendet werden können, obwohl die Abscheidung 'etwas instabil wird, da sie Verunreinigungen enthalten.

Beim Regenerieren der ehemischen Verkupferungslosung im vorliegenden Beispiel, wie es in Fig. 2 veranschaulicht ist, sind der Säuretank 37, das Ventil 38 und der Säurezumisehtank 39 zur Steuerung des pH-Wertes zusätzlich an der Leitung zur Elektrodialysezelle 9 nach Pig. I angebracht. So ist es wünschenswert, die Konzentrationen der angesammelten Ionen in der chemischen Verkupferungslosung in der in Pig. 2 dargestellten Weise zu erfassen.

Und zwar wird die Erfassung der CO, -Konzentration in der chemischen Verkupferungslosung wegen der pH-Steuerung gesondert durchgeführt. Die Konzentration an CO^ -Ionen wird

Q3ÖÖS7/QS3e

durch Dosierung einer Salzsäurelösung 24, die Chinon und Hydrochinon enthält, und der chemischen Verkupferungslösung durch eine Konstantdurchsatzpumpe 25, die in gleichen Volumina in einem Mischer 25 vermischt werden, erfaßt, indem die erhaltene Mischlösung in Kontakt mit Platinelektroden 27 in einer Analysezelle 26 zur Erfassung einer pH-Änderung nach der Säurezumischung als Potentialdifferenz von einer Bezugselektrode 28 gebracht wird. Wenn die in einem Voltmeter 29 gezeigte Potentialdifferenz aufgrund der CO, -Ansammlung größer als fer bestimmte Wert ist, wird das Ventil 38 zur Steuerung des pH-Wertes geöffnet, um der chemischen Verkupferungslösung Säure zuzusetzen, und gleichzeitig werden die Umlaufpumpen 5# H und 15 und eine elektrische Stromquelle 30 für die Elektrodialyse eingeschaltet.

Andererseits lassen sich andere Arten der angesammelten Ionen als CO-, in der gleichen kleinen Elektrodialysezelle 31 zur Analyse wie der in Pig.l dargestellten Zelle 19 erfassen, doeh wird hierbei eine vielwertige organische Säurelösung 32 der chemische»Verkupferungslösung

in gleichen Volumina in einem Mischer zugemischt, um den

-2
Einfluß von CO-, auszuschalten, und dann lassen sich die

Konzentrationen der anderen Arten von angesammelten Ionen als CO, durch ein Strommeßgerät 35 durch Elektrodialyse unter eiⁱnem konstanten Potential von einer Konstantspannungsquelle in der gleichen Weise wie in Fig. 1 erfassen.

Die chemische Abscheidung wurde wiederholt, wobei das Regenerieren der chemischen Verkupferungslösung im Regenerlersystem des oben beschriebenen Aufbaus in der gleichen Welse wie im Beispiel 1 erfolgte,d. h. zum ersten Mal nach dem vierten Besehichtungsversueh und danach nachje drei Beschichtungsversuehen.

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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Das Regenerieren gemäß der Erfindung konnte die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beträchtlich an die ursprünglichen Werte annähern, und der selektive Durchdringungskoeffizient der Karbonationen bei der Elektrodialyse war auf Basis der Formiationen als Bezugswert etwa 1,0. Eine Abgabe der wesentlichen Bestandteile der Beschlehtungslösung, Cu-EDTA" und EDTA"² durch Elektrodialyse konnte ebenfalls auf 1-2 J^ deren ursprünglichen Konzentrationen in der Besehichtungslösung durch einen Schritt der Elektrodialyse gesteuert werden (Elektrodialyseergebnisse vor dem nachfolgenden Beschichten sind in Klammern nach dem 14. Beschichtungsversuch gezeigt). Die Konzentrationen des Chelatbildungsmittels und der Kupferionen im durch die Dialyse gebildeten Ausflußwasser waren solche, daß sie ohne weitere Behandlung verwerfbar waren.

Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende regenerierte BesohichtungslSsung wird mit einer kaustischen Sodalösung in einem Alkalilösungs-Misohtank 22 vermischt, der mit einem Alkalllösungstank 20 und einem Ventil 21 versehen und zwischen dem Auslaß für die regenerierte Besehichtungslösung von der Elektrodialysezelle 9 und dem Einlaß für die regenerierte Besehichtungslösung zum Besehiehtungstank 1 des Systems nach Fig.l angebracht ist, wie Fig. 2 zeigt, um den pH-Wert der regenerierten Besehichtungslösung auf 11-12 zu justieren. Dann wurde die regenerierte Besehichtungslösung mit dem justierten pH-Wert zum Beschichtungstank 1 geleitet und erneut zur Beschichtung verwendet.

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Tabelle

Ca> O O

σ co

Beschichtungs-
versuch ί

!

2

-

3

4 -

5 \

6 -

7 ..

CQ

29 ■·

38 -

50 i.'.

ι
Zugfestigkeit
(kg/mm )

45,3

48,1

5.1,2

50,3

51,0

53_t5

52,3

53_f5

52,3

50,6

51,5

Dehnung _(£■) ■

6,0

5,5

4,2

2,8

5_T6

5,3

4,8

5,8

Formriationenkon-
zentration (M/ll

0,25

0,43

0,62

0,93

0,22

0,39

0,54

0,20

LT,25

0,22

0,23

Karbonationenkon-
zentration (M/l)

0,02 ^T

0,02

.0,03

0,05

0_f05

0,07

0,05

0,07

0,10

Natr-iumiönenkon-
zentration (M/l)

0,53

0,60

0,85

' 12

0,49

0_f72

0,85

0,4·4

0,51

0,48

0,58

Abgabeprozent von
KuDferionen und

■ ι

—

',5

—

1,3

-—

(1,5)

(2,0)

Chelatbildungs-
mittel (^)

ι ru

- .50-

Belspiel 4

Eine chenische Verkupferung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen und die folgenden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässigen Membranen anstelle der Anionenaustauschraembranen des Beispiels 1 verwendet wurden.

(a) Chemische Verkupferungslösung:

Cu(HCOO)₂.4H₂O 10 g

EDTA-2 Na 40 g

37 £iges Formalin 5 ml

oC, cC'Dipyridyl 20 mg

PoIySthylenglycolstearylamin 100 mg KgS 0,01 mg

NaOH Menge zur Einstellung des

pH-Wertes um 12,3 Wasser Menge zur Auffüllung auf 1

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung:

Cu(HCOO)₂.4H₂O 13 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung:

37 £lges Formalin 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1

(d) pH-Wert-Steuerungslösung:

NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1«

030067/0638

Die die Besehichtungsreaktion inhibierenden Ionen, die sich in der chemischen Verkupferungslösung von der chemischen Verkupferung, den Ergänzungslösungen und der pH-Wert-Steuerungslösung mit den oben angegebenen Zusammensetzungen ange-

-2 sammelt hatten, waren drei Arten, d. h. HCOO , CO, und

Die Elektrodialyse der gebrauchten chemischen ■Verkupferungslösung wurde im gleichen System, wie es in Flg. 1 gezeigt ist, zunächst nach vier Beschichtungsversuchen und danach nach Je drei Beschichtungsversuchen durchgeführt.

In diesem Beispiel wurde der im Beispiel 3 angewandte pH-Wert-Steuerungsschritt ausgelassen, und man verwendete eine Kombination von selektiv für einwertige Anionen durchlässigen Membranen ("Cellemion ASV") mit den Kationenaustauschmembranen ("Cellemlon CMV") in der Elektrodialysezelle 9 nach Fig. 1.

In diesem Beispiel wurde die chemische Verkupferungslösung durch Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 2 A/dm für 2-4 h in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, d. h. zuerst nach vier Beschiehtungsversuchen und danach nach je drei Beschichtungsversuchen regeneriert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Man ersieht daraus, daß ein etwa gleicher erheblicher Effekt auf die Stabilisierung der chemischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhältlich ist, daß die Menge der durch den Regeneriervorgang abgegebenen Kupferionen und

des Chelatbildungsraittels vom einem Regenerlervorgang zum

—2 anderen entsprechend der steigenden Ansammlung von CO, in der chemischen Verkupferungslösung allmählich anzuwachsen neigt. Außerdem ist der selektive Durchdringungskoeffizient

030067/0636

von CO, der gegenüber einwertigen Ionen selektiv durchlässigen Membran bei der Elektrodialyse im wesentlichen Null, und daher ist es schwierig, CO, zu entfernen.

030067/0636

Tabelle 5

Beschichtungsversuch

-Zugfestigkeit (kg/mar)

Dehnung (£)

Formiationenkpn^ zentration (M/l)

Karbonat i onenkonzentration (M/l)

Natriumionenkonzentration (M/l)

Abgabeprozent von Kupferionen und ChelatbildungsiBittel

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Beispiel 5

Die Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen und den folgenden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässigen Membranen anstelle der ' Anioaemaustauschmembranen des Beispiels 2 verwendet wurden.

(a) Chemische VerkupferungslSsung: Cu(HCOO)₂.2H₂O 10 g EDTA 2 Na 40 g 37 ^iges Formalin 5 ml o6, <L> ^f -Dipyridyl 20 mg FolyEthylenglycolstearylamin 100 rag K₂S 0,01 mg

NaOH Menge zur Einstellung des

pH-Wertes auf 12,3 Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1.

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung: Cu(HCOO)₂.4H₂O 13 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1.

(c) Formaldehyd-ErgänzungslSsung:

37 jfiges Formalin 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1.

(d) pH-Wert-Steuerungslösung:

NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1.

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- 55 -

Die die.Abseheidereaktion inhibierenden Ionen, die sich in der chemischen Verkupferungslösung vom chemischen Verkupfern, von den Ergänzungslösungen und der pH-Wert-Steuerungslösung mit den vorstehend erwähnten Zusammensetzungen angesammelt hatten, waren solche Arten von einwertigen Ionen wie HCOO" und Na⁺. Außerdem wurde aus der Luft in der chemischen Verkupferungslösung absorbiertes Kohlendioxid durch Ameisensäure als permeable einwertige Ionen als für die Erfindung charakteristisch ersetzt. Und zwar wurden 10-25 nil Ameisensäure der ehemischen Verkupferungslösung, die Kohlendioxid absorbiert hatte, zugesetzt, um CO^ durch HCOO" su ersetzen, und dann wurde die Besehichtungslösung den Entsalzungskammern der Elektrodialysezelle zugeführt. Die Absorption von Kohlendioxid hängt von den Arbeitsbedingungen der chemischen Verkupferungslösung ab, und auch wenn sieh Kohlendioxid In der Besehiohtungslösung wie in diesem Beispiel angesammelt hat, kann der vorstehende Ersatzvorgang offensichtlich der Elektrodialyse als einwertige Ionen genügen, was ein zusätzliches Merkmal der Erfindung ist.

In diesem Beispiel wurde die Besehiohtungslösuqg auf Raumtemperatur zunächst nach vier Beschichtungsversuchen und dann jeweils nach drei Beschiehtungsversuehen abgekühlt, und das absorbierte Kohlendioxid wurde durch Ameisensäure in der oben beschriebenen Weise ersetzt. Dann wurde der Besbhiehtungslösung NaOH zugesetzt, um den pH-Wert der Besohlehtungslösung wieder auf 12,5 zvl bringen, und anschließend wurde sie der Elektrodialyse für 2 bis 4 h unter Verwendung der gleichen Konzentrationslösung und der gleichen Elektrodenlösung wie im Beispiel 3 unterworfen.

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Bei der Elektrodialyse waren die zu entfernenden Kationen nur Na , und es gab keine andere Art von erwünscht zu entfernenden Kationen. Daher war es nicht erforderlich, besonders die selektiv gegenüber einwertigen Kationen durchlässigen Ionenaustauschmerabranen zu verwenden, und folglich wurde der Typ "Cellemion CM?" mit einer verhältnismäßig guten Alkalibeständigkeit als Kationenaustausehmembran verwendet .

Andererseits waren die zu entfernenden Anionen nur HCOO", doch es gab außerdem die Anionen, die mSgliehst nicht zu entfernen sind, d. h. EDTA-ehelierte Ionen, wie

-p -4 - z'. B. Cu-EDTA und-EDTA sowie OH , die ein Yielkomponentensystem zusammen mit HCOO" bildeten. Daher wurden die selektiv gegenüber einwertigen Anionen durchlässigen Anionenaustauschmembranen "Cellemion ASV" als Anionenaustauschmembranen verwendet.

Die Ergebnisse des Hegenerierens d&r chemischen Verlauf erungslöNsung sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Es ist daraus ersichtlich, daß sieh die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beträchtlich verbessern lassen undjstöi die Menge der in die Konzentrationslösung durch einen Schritt der Elektrodialyse abgegebenen Kupferionen merklich auf weniger als etwa 0,1 % der anfänglichen Konzentration in der Beschichtungslösung senken läßt (Ergebnisse der Regenerierung vor dem nachfolgenden Beschichten sind in Klammern nach dem 14. Beschiehtungsversuch angegeben).

Außerdem wurde die Konzentration der Kupferionen im gleichen Volumen der Konzentrationslösung wie dem der chemischen Verkupferungslösung durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert, und man fand, daß sie auf so eine Spurenmenge wie unter 5 ppm verringert werden konnte, wie in der Tabelle 6 gezeigt ist. Außerdem konnte das Chelatbildungs-

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mittel. EDTA, durch ein Spektrophotometer nicht erfaßt werden, und der selektive Durehdringungskoeffizient von Cu-EDTA" gegenüber dem Bi gering wie etwa 2 χ 10"'.

-2 -

Cu-EDTA gegenüber dem Bezugswert von HCOO war so

Eine sehr geringe Menge von abzugebenden Kupferionen ist eine solche Konzentration, wie sie lediglich durch Verdünnung auf weniger als eine zulässige Grenze ohne irgendeine Zusatzbehandlung verwerfbar ist.

Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, kann die Lebensdauer einer chemischen Verkupferungslösung praktisch ewig gemacht werden, indem man lediglich in geeigneter Welse eine Kombination einer chemischen VerkupferungslSsung, von Ergänzungslösungen urö einer pH-Wert-Steuerungslösung wählt und Ionenaustausehmembranen mit geeigneten Eigenschaften beim Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung gemäß der Erfindung verwendet, ohne daß besondere Einrichtungen benötigt werden, und gleichzeitig ist die Abfallösungsbehandlung, die bisher unerläßlich war, erfindungsgemäß überflüssig. Dahexjhat die Erfindung erhebliche Vorteile.

030067/0636

Tabelle 6

σ σ> ω σ»

Beschichtungsversuch	I :	2	3	4 -	5 ·.	6 .	7 .	8	14	20	29
Dehnung (£)		4,1	3,7	3,5	4,5	4,4	4,2	4,6	4,6	4,9	4,5
Zugfestigkeit (kg/mm²)	51,0	48,2	50,2	51,0	45,8	47,6	48,3	46,1	45,8	43,6	46,4
Porrnaationenkonzentration (M/lT	0,09	0,2 j	0,28	0,33	0,04	o;i5	0,22	0,05	0,03	0,05	0,07
Karbonationenkonzentra- tion (M/l)	qO2	0_r07	0,15	O₁IS	0_r05	0,05	0/13	0,06	0,02	0,04	0,05
Natriumionenkonzentration (M/l)	0,15	0_r42	0,65	0,78	0,20	0,29	0,56	0,21	0,11	0,(8	0,25
Abgabeprozent von Kupfer ionen (%)	—	—	—	—	0,08	—	—	0,04	0,08	0,08	0,12
Kupferionenkonzentration in der Konzentrationslö sung	—	—	—	2	—	—	I	—	(2)	(2)	(3)

OD I

CO O IS₁) ISJ Cß CD K)

Beispiel 6

Die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 in der gleichen Vorrichtung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, unter
Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzungen durchgeführt.

(a) Chemische.Verkupferungslösung:

Cu(HCOO)₂.4H₂O 10 g

Rochellesalz 50 g

37 ^iges Formalin 20 ml

NaOH Menge zur Einstellung des

pH-Wertes auf 12,5

2,9-DImethylphenan- * _n _m<r

throlin ^1U ^m

Polyäthylenglycolstearyl- _1Oq mg amin

Wasser Menge zur Auffüllung auf 1 1.

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung: Die gleiche wie im Beispiel 5.

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung: Die gleiche wie im Beispiel 5.

(d) pH-Wert-Steuerungslösung:

Die gleiche wie im Beispiel 5.

Die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung war etwas instabil, und die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen ähicht waren auch nicht befriedigend. Außerdem wurde beobachtet, daß die Beschichtungslösung bereits in einem Beschiehtungs-

030067/0636

- 4ο -

versuch für eine Beschiehtungsdicke von JO /um zur Zersetzung neigte. Daher wurde die Regenerierung der Beschichtungslösung durch Elektrodialyse nach jedem Beschichtungsversuch für Je eine Beschichtungsdicke von JO /um durchgeführt, um die Stabilität der Besehiehtungslösung zu verbessern.

Die Kationen in der Besehiehtungslösung von den Lösungen der oben erwähnten Zusammensetzungen waren Na⁺ und K⁺, und die angesammelten Kationen sind im wesentlichen Na⁺. Jedoch

war die Chelatbildungskonstante der Tartrationen so gering,

+2 daß es eine größere Menge von Cu gab. Um die Dialyse

+2
von Cu zu vermeiden, wurden selektiv gegenüber einwertigen Kationen durchlässige Kationenaustauschmembranen "Cellemion CSV" als Kationenaustauschmembranen verwendet, und es wurden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässige Membranen, d. h. die gleichen wie im Beispiel 5* als die Anionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse verwendet.

Die Membran "Cellemion CSV" war in der AlkalibestEndigkeit nicht befriedigend, und daher wurde der Beschiehtungslösung Ameisensäure zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 8 einzustellen, und danach wurde die Beschichtungslösung elektrodialysiert. Nach der Elektrodialyse wurde der pH-Wert der regenerierten Beschichtungslösung durch eine konzentrierte NaOH-Lösung wieder auf den bestimmten Wert gebracht, und sie wurde zum Beschichtungstank zur Wiederholung der Beschichtung rückgeführt.

Die beträchtliche Zersetzung der Besehiehtungslösung konnte durch die Regenerierung verhindert werden, und es konnten auch abgeschiedene Schichten mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Die Abgabe von Kupferionen ließ sich auf den gleichen Wert wie im Beispiel 5 steuern.

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Claims

Patentansprüche

'Ii Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Jferto*pfer»nge· lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die Kupferionen, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, ein Komplexbildungsmittel für Kupferionen und ein Alkalimetallhydroxid als wesentliche Bestandteile enthält und beim chemischen Verkupfern verwendet wurde, in eine Elektrodialysezelle leitet, die abwechselnd mit Anionenaustausohmembranen und Katlonenaustauschmembranen ausgerüstet ist, und Gegenionen für Kupferionen, durch Oxidationsreaktion des Reduktionsmittels gebildete Ionen und aus in der Verkupferungslösung gelöstem Kohlendioxid gebildetes CO, oder HCO , die eine Inhibierwirkung auf die ehemische Verkupferung haben, und Alkalimetallionen, die frei von einer Inhibierung der chemischen Verkupferung sind, welohe inhibierenden und nicht inhibierenden Ionen sich in der gebrauchten Verkupferungslösung angesammelt haben, durch Elektrodialyse entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenionen für Kupferionen wenigstenseeine Art der Gruppe SO^" , HCOO , CO, und OH" ist, das Reduktionsmittel HCHO ist, die durch die Oxidation des Reduktionsmittels gebildeten Ionen HCOO" sind, die Alkaliaetalllonen Na''' oder K⁺ sind, die Anionenaustauschmembranen für monovalente und divalente Anionen durchlässige Membranen oder selektiv für monovalente Anionen durchlässige Membranen sind und die Kationenaustausohmettbranen für monovalente und divalente Kationen durchlässige Membranen oder selektiv für monovalente Kationen durchlässige Membranen sind.
8l-(A4833-01~03)TF

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5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der gebrauchten Verkupferungslösung, die ein Chelatbildungsaiittel für Kupferionen als Komplexbildungsmittel enthält, auf 2-11 Justiert und die VerkupferungslösuiE dann in Entsalzungskammern der Elektrodialysezelle einführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als pH-Wert-Justiersäure wenigstens eine der Gruppe Schwefelsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Essigsäure verwendet wird.

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