DE4310366C1 - Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zum Regenerieren von wäßrigen, außenstrom­ los arbeitenden Beschichtungsbädern zur Metallbe­ schichtung mittels Cu, Ag, Ni oder Au und Hypo­ phosphit als Reduktionsmittel.

In der Oberflächentechnik werden vermehrt Beschich­ tungstechnologien eingesetzt, die wäßrig gelöste NE- Metallionen aufgrund einer chemischen Reduktion mit­ tels eines geeigneten Reduktionsmittels auf Metallen zur Abscheidung bringen. Als Reduktionsmittel werden dabei u. a. Hypophosphit und Borhydrid eingesetzt. Insbesondere für die Nickelabscheidung werden die vorstehend bezeichneten Reduktionsmittel verwendet.

Die mit der Metallabscheidung simultan verlaufende Oxidation des Reduktionsmittels Hypophosphit bzw. Borhydrid auf die Stufe des Orthophosphit bzw. Borats bedingt dabei neben einer Nachschärfung der auf den Werkstückoberflächen abgeschiedenen Metallionen eine stöchiometrisch äquivalente Zufuhr von Hypophosphit bzw. Borhydrid ins außenstromlos arbeitende Galvanik­ bad. Die Folge davon ist, daß die Konzentration an Hypophosphit abnimmt und diejenige an Orthophosphit ständig steigt.

Dieser Umstand und die weiteren potentiellen Störkom­ ponenten in einem Galvanikbad, wie z. B. organische Abbauprodukte oder auch andere Metallionen, die durch die Nachschärfechemikalien mit zugeführt werden, be­ dingen einen frühzeitigen vollständigen Badwechsel. In der Literatur werden zur Lösung dieser Problematik verschiedene Verfahrensweisen empfohlen.

Einerseits wird vorgeschlagen, Beschichtungsbäder mit einer Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung des Bades zu versehen, in der Weise, daß kontinuier­ lich verbrauchbare Bestandteile (Reduktionsmittel, Metallionen) zugeführt werden und daß andererseits nicht verbrauchbare Bestandteile, die zur Stabilisie­ rung des Bades enthalten sind (z. B. Komplexbildner) nach einer bestimmten Standzeit aus dem Bad entnommen werden und wieder neu zugeführt werden, damit die Nebenprodukte aus dem System entfernt werden (DE 30 43 066).

Andererseits werden z. B. für verbrauchte Ätzlösungen elektrochemische Verfahren zur Regenerierung empfoh­ len.

In der DE-OS 25 37 757 wird vorgeschlagen, zur elek­ trolytischen Regeneration eines Ätzmittels eine Elek­ trolysierzelle zu verwenden, welche durch ein Diaphragma in eine Anodenkammer und eine Kathodenkam­ mer unterteilt ist und wobei das zu regenerierende Ätzmittel durch die Kathodenkammer hindurchgeführt wird.

Weitere elektrochemische Regenerierverfahren für Ätz­ lösungen sind z. B. in der DE-OS 26 50 912 oder auch in der DE-OS 26 41 905 offenbart.

Weitere Regenerier-Verfahren sind bekannt, aus der EP 015 737, sowie der US-PS 4 324 629 und der JP-A 63- 007 382 und der JP-A 57-032 360. Alle diese vorbe­ kannten Regenerier-Verfahren betreffen jedoch aus­ schließlich Methoden zum Regenerieren von wäßrigen, außenstromlos arbeitenden Bädern mittels Elektrodia­ lyse.

Die Verfahren des Standes der Technik sind allerdings nicht in der Lage, in einem Prozeß die Störkomponen­ ten abzutrennen und das Reduktionsmittel Hypophosphit zu regenerieren, so daß eine vollständige Rückführung der Beschichtungslösung in den Ausgangsprozeß möglich wird.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf­ gabe es ist, eine Vorrichtung und ein Verfahren an­ zugeben, mit der es möglich werden soll, Störkompo­ nenten abzutrennen und das Reduktionsmittel Hypo­ phosphit zu regenerieren, so daß die Standzeiten von außenstromlos arbeitenden Oberflächenbeschichtungs­ systemen deutlich gegenüber dem Stand der Technik verlängert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1, bezüg­ lich der Vorrichtung durch die kennzeichnenden Merk­ male des Anspruchs 11. Die Unteransprüche geben vor­ teilhafte Weiterbildungen an.

Erfindungsgemäß wird eine Kombination eines Ionenaus­ tauschermembran-Prozesses mit den Elektrodenreaktio­ nen der Elektrolyse vorgeschlagen. Dadurch können einerseits Störkomponenten abgetrennt und anderer­ seits das Reduktionsmittel wieder zurückgewonnen wer­ den.

Das vom Beschichtungsbad kommende Abwasser wird dazu in mindestens eine Elektrodialysezelle geleitet. Die Elektrodialysezelle nach der Erfindung ist aus minde­ stens vier Kammern aufgebaut. Das Beschichtungsbad wird dabei in die von den Anionenaustauschermembranen begrenzte Kammer eingeleitet. Die im Beschichtungsbad bei Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenen Orthophosphit- bzw. Hypophosphitanionen treten dann durch das Anionenaustauschermembran hindurch und wer­ den so von der restlichen Lösung abgetrennt. Die Ani­ onen werden dabei in eine Kammer geführt, die von einer Kationenaustauschermembran begrenzt ist, so daß sie durch diese nicht hindurch zum Anodenraum treten können. Aus diesem Raum werden dann die Anionen in den Kathodenraum umgepumpt. Das verbrauchte Hypo­ phosphit wird dann im Kathodenraum durch Reduktion regeneriert. Im Anschluß daran wird das regenerierte und das evtl. vorhandene unverbrauchte Hypophosphit aus dem Kathodenraum durch Elektrodialyse über eine Anionenaustäuschermembrane entfernt und wieder erneut dem Beschichtungsbad zugeführt. Gleichzeitig erfolgt in der Elektrolysezelle noch die elektrochemische Wasserzersetzung. Bevorzugterweise wird die Abtren­ nung der oxidierten Form des Hypophosphit aus dem chemischen Metallbad und die Reduktion der oxidierten Form des Hypophosphit in ein und derselben Elektro­ dialysezelle durchgeführt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die zwei Teilprozesse Abtrennung und kathodische Reduktion getrennt werden. Aufgrund der unterschied­ lichen Stromausbeuten dieser beiden Teilprozesse ist diese Maßnahme vorteilhaft.

Wie bereits einleitend ausgeführt, besteht ein weite­ res Badverwerfungskriterium im anwachsenden Metall- und Salzgehalt des außenstromlos arbeitenden Galva­ nikbades. Beim Einsatz von Hypophosphit als Reduk­ tionsmittel ist es notwendig, Natriumhypophosphit und Nickelsulfat einzusetzen, um die gewünschte Chemika­ lie Nickelhypophosphit zu bilden. Damit ist aber ein ständiges Anwachsen des Natrium- bzw. Sulfatgehalts des außenstromlos arbeitenden Galvanikbades verbun­ den.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung (An­ spruch 4) wird vorgeschlagen, zur Lösung dieses Pro­ blems "gegenionfreie Nachschärfechemikalien" einzu­ setzen. Dazu wird z. B. für die Anwendung von Nickel­ hypophosphit als Reduktionsmittel dieses aus den preiswerten Grundchemikalien Nickelsulfat und Natri­ umhypophosphit mit Hilfe des Membranverfahrens herge­ stellt und dann in das Beschichtungsbad geleitet.

Das Grundprinzip entspricht dabei dem Abtrennprozeß mit Hilfe der Elektrodialyse, wie er vorstehend auch bei der Regenerierung von Hypophosphit beschrieben wird. Im Falle des Reduktionsmittels Nickelhypo­ phosphit wird dazu Nickelsulfat in die entsprechenden Kammern einer Elektrodialysezelle eingepumpt und das Nickelsulfat in die Bestandteile Nickel und Sulfat aufgetrennt.

Analog dazu wird Natriumhypophosphit ebenfalls der Elektrodialysezelle zugeführt und in Phosphit und Na­ trium aufgetrennt. Durch entsprechendes Umpumpen aus den einzelnen Kammern wird dann Nickelhypophosphit gebildet, das in einem Vorratsbehälter gesammelt und je nach Bedarf dem Bad zugeführt wird.

Erfindungsgemäß läßt sich die eingangs beschriebene Verfahrensweise bei der Elektrodialyse bei der Aufar­ beitung von außenstromlos arbeitenden Beschichtungs­ bädern auch noch für weitere Anwendungsgebiete ein­ setzen.

Vor allem aufgrund der Tatsache, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Abtrennung der Störionen und der Regenerierung des Hypophosphits die Standzeit der Beschichtungsbäder wesentlich verlängert wird, fallen zu den Halbkonzentraten aus Vorspülen bzw. Spülkaska­ den Konzentrate an, die abwassertechnisch nicht nur aufgrund hoher CSB-Werte, sondern auch durch hohe schwer auszufällende Nickelgehalte problematisch auf­ zuarbeiten sind.

Auch hierzu läßt sich die vorstehend beschriebene Verfahrensweise bei der Elektrodialyse anwenden. Dazu wird das aufzuarbeitende Bad, z. B. ein Bad aus Nickel und Abfallösungen in eine Elektrodialysezelle gelei­ tet. Diese Elektrodialysezelle ist nun eine Zwei-Kam­ mer-Zelle, d. h. bestehend aus einer Anode, einer Ka­ thode und einer Kationenaustauschermembrane. Das Halbkonzentrat bzw. Konzentrat wird nun in den Ano­ denraum, d. h. den Raum der zwischen Anode und Katio­ nenaustauschermembrane gebildet wird, eingeleitet. Die enthaltenen Kationen (z. B. Nickel) treten nun durch die Kationenaustauschermembrane hindurch und werden im Kathodenraum reduziert und als Nickel abge­ schieden. Die im Anodenraum verbliebenen Reduktions­ mittel Hypophosphit oder Orthophosphit werden ent­ sprechend aufoxidiert und dem Abwasser zugeführt. Diese Anordnung einer Membranelektrolyse erlaubt es somit, nickelhaltige Elektrolyte phosphorfrei, katho­ disch abscheiden zu können. Kernstück dabei ist eine Kationenaustauschermembrane, die lediglich permeabel für Kationen ist, jedoch nahezu vollständig impermea­ bel für entsprechende Anionen.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfah­ ren zur Abtrennung von Störionen und Regeneration des Hypophosphit ist dabei entweder kontinuierlich oder im Chargenbetrieb anzuwenden. Somit kann einerseits das Bad kontinuierlich durch die Elektrodialyseein­ richtung geführt werden, oder jeweils 5-50% des Beschichtungsbades. Andererseits ist es genauso mög­ lich, das Badvolumen vollständig zu regenerieren und dann wiederum der Verwendung zuzuführen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich zur Regenerierung von Beschichtungsbädern, die als Metal­ lionen Kupfer-, Nickel-, Silber- oder Goldionen ent­ halten. Besonders bevorzugt ist die Anwendung für Kupfer- und Nickelionen-enthaltende Be­ schichtungsbäder mit Reduktionsmittel Hypophosphit.

Die Erfindung betrifft gleichfalls die entsprechenden Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. Bevor­ zugt ist es dabei, daß der Anoden- und/oder Kathoden­ raum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel aufweist. Durch diese Partikelschüttung wird erreicht, daß die Oberfläche im Kathoden- bzw. Ano­ denraum entscheidend vergrößert wird, so daß ein grö­ ßerer Durchsatz pro Dialysezelle erreichbar ist. Zu­ sätzlich wird durch diese Maßnahme eine größere Effi­ zienz der Oxidation bzw. Reduktion erreicht. Diese Maßnahme ist auch dazu geeignet, daß Reaktionsgleich­ gewicht zwischen Oxidation und/oder Reduktionsreak­ tion zu beeinflussen.

Bevorzugterweise besteht das Kathodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl und das Anodenmaterial aus pla­ tiniertem Titan.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und 4 Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das einstufige Verfahren mittels der Elektrodialyse zur Entfernung von Störionen und zur Regenerierung von Orthophosphit.

Fig. 2 zeigt den zweistufigen Prozeß mit getrennter Verfahrensführung für die Entfernung und die Aufar­ beitung des Reduktionsmittels.

Fig. 3 zeigt die Herstellung des Reduktionsmittels Nickelhypophosphit mittels der Elektrodialyse.

Fig. 4 zeigt eine Prinzipskizze der Aufarbeitung des entstehenden Halbkonzentrats bzw. Konzentrats mit Hilfe der Elektrodialyse.

Das Beispiel betrifft eine Beschichtungstechnologie zur Abscheidung von Nickel unter Zuhilfenahme von Hypophosphit als Reduktionsmittel. Die für dieses System wichtigen Reaktionsgleichgewichte und die Re­ dox-Potentiale sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Je negativer das Redox-Potential der betreffenden Reaktanden, desto höher ist die reduzierende Wirkung des rechts des Gleichheitszeichens stehenden Reduk­ tionsmittels.

In Tabelle 1 wurden außer den Reaktionsgleichgewich­ ten für das System Nickel noch diejenigen der elek­ trochemischen Wasserzersetzung mit aufgenommen, da diese bei der Elektrodialyse ebenfalls berücksichtigt werden müssen.

Fig. 1 zeigt nun für den einstufigen Prozeß den Ab­ lauf, wie er in einer Elektrodialysezelle stattfin­ det. Die vom Beschichtungsbad kommende abzutrennende und zu regenerierende Badlösung wird dabei in die durch die Anionenaustauschermembrane (AM) begrenzte Kammer geführt (siehe Pfeilrichtung in Fig. 1). Die zu regenerierenden Anionen und das ggf. nicht redu­ zierte Hypophosphit wird dann durch Elektrodialyse durch die Anionenaustauschermembrane (AM) in die be­ nachbarte Kammer geführt (in Fig. 1 ist Ortho­ phosphit durch OP und Hypophosphit durch HP gekenn­ zeichnet). Diese benachbarte Kammer ist von einer Ka­ tionenaustauschermembrane (KM) begrenzt, so daß die Anionen nicht zur Anode geleitet werden können. Aus dieser Kammer wird dann die Lösung in den Kathoden­ raum umgepumpt und dort das Orthophosphit zu Hypo­ phosphit reduziert. Das Hypophosphit tritt dann durch die Anionenaustauschermembran (AM) hindurch und wird zu seiner weiteren Verwendung zum Bad zurückgeführt.

Zur Vervollständigung sind in Fig. 1 noch die weite­ ren Reaktionsgleichgewichte, d. h. die elektrolytische Zersetzung von Wasser und die Bildung von Schwefel­ säure aufgenommen.

Um für die OP⊖ und HP⊖ Ionen eine Aufnahmephase auf­ rechtzuerhalten, wird die Lösung aus dem Kathodenraum in die entsprechende Kammer umgepumpt.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, daß mehrere die­ ser Einheiten stapelweise hintereinandergeschaltet werden, um so eine größere Kapazität für die Aufar­ beitung von Lösungen zu erreichen (Anspruch 15). Die­ se Kombination eines Ionenaustauschermembran-Prozes­ ses mit den Elektrodenreaktionen der Elektrolyse er­ möglicht nun somit erstmalig die selektive Abtrennung der unerwünschten, oxidierten Orthophosphatkomponen­ te, deren Reduktion mit Hilfe des an der Kathode ent­ stehenden Wasserstoffs.

Mit dem Einsatz von entsprechenden Ionenaustauscher­ membranen gelingt es, die somit wiedergewonnenen Re­ duktionsmittel zusammen mit anderen untergeordnet wandernden, anionischen Komponenten in das chemische Nickelbad zurückzuführen.

Fig. 2 zeigt nun die bevorzugte Ausführungsform, bei der die Teilprozesse Orthophosphitabtrennung und ka­ thodische Reduktion aufgrund zunehmender unterschied­ licher Stromausbeuten voneinander getrennt sind. Die Vorrichtung besteht jeweils aus einer oder mehreren Elektrodialysezellen EDZ1, EDZ2, und ggf. EDZ3.

Die Zellen, die für die Abtrennung verantwortlich sind (EDZ1 und ggf. EDZ3) weisen dabei die folgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustau­ schermembran (AM), Kationenaustauschermembran (KM) und Kammern (K_i) auf, wobei n Werte von 1 bis 50 einnimmt:

A-K₁-KM-(K₂-AM-K₃-AM-K₄-KM)_n-K₅-K.

Die Werte n sind in Fig. 2 durch ovale ausgefüllte Symbole in der vorletzten Kammer ausgedrückt.

Das von dem Prozeß abgeleitete Beschichtungsbad wird nun in die Kammern von EDZ1 eingeleitet, die durch Anionenaustauschermembranen (AM) begrenzt sind.

Analog dem bei Fig. 1 beschriebenen Verfahren wird nun das Orthophosphit von den Metallionen, hier von Nickelionen, abgetrennt. Das Orthophosphit bzw. das noch vorhandene Hypophosphit wird dann einer zweiten Zelle (EDZ2) zugeführt und in dieser Zwei-Kammer-Zel­ le regeneriert. Das nun regenerierte Reduktionsmittel kann nun entweder der ersten (EDZ1) oder einer drit­ ten Elektrodialysezelle (EDZ3) (nicht abgebildet) zugeführt werden, in der dann das Reduktionsmittel durch Elektrodialyse dem Beschichtungsbad, d. h. der erneuten Verwendung zugeführt wird.

Zum besseren Verfahrensablauf und zum Volumenaus­ gleich ist vorgesehen, daß zwischen der EDZ1 und der EDZ2 ein Vorratsbehälter für das Ortho- und Hypo­ phosphit geschaltet ist.

Erfindungsgemäß ist es nun genauso wie bei dem Ver­ fahrensablauf nach Fig. 1 möglich, daß mehrere der­ artiger Zellen EDZ1 und/oder EDZ2 stapelweise hinter­ einandergeschaltet werden.

Fig. 3 zeigt nun eine Vorrichtung zur Herstellung des Reduktionsmittels Nickelhypophosphit. Diese Elek­ trodialysezelle (EDZ4) hat folgende Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustauschermembran (AM), Kationenaustauschermembran (KM) und Kammern (K_i):

A-K₁-KM-(K₂-AM-K₃-KM-K₄-AM-K₅-KM)_n-K₆-K.

Hierbei kann n Werte von 1 bis 50 einnehmen (Symbole in der vorletzten Kammer). Zur Bildung von Nickelhy­ pophosphit wird nun Natriumhypophosphit aus dem ent­ sprechenden Vorratsbehälter 1 in die entsprechenden Kammern, die jeweils von einer Kationen- und einer Anionenaustauschermembran begrenzt sind, eingeleitet. Gleichzeitig wird aus dem Vorratsbehälter 2 Nickel­ sulfat in die entsprechenden Kammern zugeführt.

Durch Anlegen einer Potentialdifferenz kommt es zu einer entsprechenden Wanderung der Ionen und zur Bil­ dung des Nickelhypophosphits, das in einen Vorratsbe­ hälter 3 zugeführt wird. Das bei dem Prozeß sich bil­ dende Natriumsulfat wird dabei in einem weiteren Be­ hälter 4 gesammelt. Aus dem Vorratsbehälter 3 wird dann das Nickelhypophosphit zum Bad geführt. Die Ele­ ktrodialysezelle EDZ4 kann dabei in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen nach Fig. 1 und nach Fig. 2 als eine Art Modulbaustein angewendet werden. Dadurch wird die Standzeit des Bades noch einmal deutlich verlängert.

Fig. 4 zeigt die Elektrodialysezelle EDZ5. Mit die­ ser Zelle ist es nun möglich, die nach Prozeßablauf bei der Beschichtung anfallende metallische hochwer­ tige Nickellösung aus den Abfallösungen abzutrennen. Dazu wird ebenfalls wiederum eine Elektrodialysezelle angewandt, die für diesen Anwendungsfall allerdings nur aus zwei Kammern besteht. Der Anoden- und Katho­ denraum ist dabei durch eine Kationenaustauschermem­ bran (KM) getrennt. Die aufzuarbeitende Lösung wird dabei in den Anodenraum eingeführt. Das in dieser Lösung enthaltene Nickel wird durch die Kationenaus­ tauschermembrane (KM) in den Kathodenraum geführt und dort zu Nickel abgeschieden. Gleichzeitig wird im Anodenraum das Hypophosphit bzw. Orthophosphit zu entsprechenden Spezies aufoxidiert, die dann in das Abwasser geleitet werden können. Auch bei der EDZ5 handelt es sich wieder um einen Modulbaustein, der jeweils in Kombination mit den vorstehend beschriebe­ nen Verfahrensweisen angewandt werden kann.

Selbstverständlich ist es möglich, wenn es erforder­ lich ist, mehrere EDZ5 hintereinanderzuschalten.

Claims (16)

1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen, außen­ stromlos arbeitenden Beschichtungsbädern zur Metallbeschichtung mittels Metallionen und eines Reduktionsmittels, welches in reduzierter und in oxidierter Form jeweils als Anion vorliegt, wo­ bei das zu regenerierende Beschichtungsbad Cu, Ni, Ag oder Au Metallionen, verbrauchtes und gegebenenfalls unverbrauchtes Hypophosphit als Reduktionsmittel, die dafür jeweils erforderli­ chen Gegenionen sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, mit folgenden Merkmalen:

• - das Beschichtungsbad wird in eine oder meh­ rere mit Kationen und Anionenaustauscher­ membranen ausgestattete Elektrodialysezel­ len geleitet, an die eine Potentialdiffe­ renz anlegbar ist und deren Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran be­ grenzt wird;
• - verbrauchtes und unverbrauchtes Hypo­ phosphit wird durch Elektrodialyse über eine Anionenaustauschermembran aus dem Be­ schichtungsbad entfernt und in den Katho­ denraum geleitet;
• - verbrauchtes Hypophosphit wird im Kathoden­ raum durch Reduktion regeneriert;
• - regeneriertes und unverbrauchtes Hypo­ phosphit wird aus dem Kathodenraum entfernt und durch Elektrodialyse über eine Anionen­ austauschermembran dem Beschichtungsbad, d. h. erneut der Verwendung zugeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung und die Regenerierung des Hypophosphits in derselben Elektrodialysezelle durchgeführt wird, in dem man eine oder mehrere Elektrodialysezellen ein­ setzt, deren Kathodenraum jeweils durch eine Anionenaustauschermembran begrenzt ist, und in dem man unverbrauchtes und regeneriertes Hypo­ phosphit aus dem Kathodenraum durch Elektrodia­ lyse über die Anionenaustauschermembran ent­ fernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung und die Regenerierung des Hypophosphits in verschie­ denen Elektrodialysezellen durchgeführt wird, deren Kathodenraum jeweils durch eine Kationen­ austauschermembran begrenzt ist, in dem man das Beschichtungsbad einer ersten Elektrodialysezel­ le zuführt, in der verbrauchtes und unverbrauch­ tes Hypophosphit durch Elektrodialyse aus dem Bad entfernt wird, in dem man das so entfernte verbrauchte und unverbrauchte Hypophosphit dem Kathodenraum einer zweiten Elektrodialysezelle zuführt, in der das Hypophosphit regeneriert wird, und in dem man das regenerierte Hypo­ phosphit entweder der ersten oder einer dritten Elektrodialysezelle zuführt, in der das Hypo­ phosphit durch Elektrodialyse dem Beschichtungs­ bad, d. h. der erneuten Verwendung zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitstellung störkomponentenfreier Nachschärfchemikalien in Form von aus dem für die Beschichtung vorgesehe­ nen Metallion und dem Hypophosphit aufgebauten Salzen jeweils eine wäßrige Lösung eines Metall­ salzes und eines Salzes des Hypophosphits ge­ trennt voneinander in eine oder mehrere jeweils kathodenseitig durch eine Kationen- und anoden­ seitig durch eine Anionenaustauschermembran be­ grenzte Kammern einer oder mehrerer Elektrodia­ lysezellen geleitet wird, an die eine Potential­ differenz anlegbar ist, die abwechselnd mit Ka­ tionen- und Anionenaustauschermembranen ausge­ stattet sind und deren Anoden- und Kathodenraum jeweils durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt ist, daß durch Elektrodialyse Metall­ ionen über die Kationenaustauschermembran und Hypophosphit über die Anionenaustauschermembran gemeinsam in eine oder mehrere Kammern überführt werden, die anodenseitig durch eine Kationen- und kathodenseitig durch eine Anionenaustau­ schermembran begrenzt sind, und daß der Inhalt dieser Kammern dem Beschichtungsbad zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad in den Anodenraum einer oder mehrerer Elektro­ dialysezellen geleitet wird, an die eine Poten­ tialdifferenz anlegbar ist und deren Anoden- und Kathodenraum jeweils durch eine Kationenaustau­ schermembran begrenzt ist, daß Metallionen durch Elektrodialyse über die Kationenaustauschermem­ bran in den Kathodenraum überführt und dort ka­ thodisch abgeschieden werden, und daß das Hypo­ phosphit im Anodenraum oxidiert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsbad kontinuierlich durch die Elektrodialysezellen geleitet und der Verwendung zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils 5 bis 50% des Beschichtungsbades regeneriert und der Ver­ wendung zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Badvolumen voll­ ständig regeneriert und dann der Verwendung zu­ geführt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit folgenden Merkmalen:

• - sie weist eine oder mehrere elektrodialyti­ sche Zellen auf, an die eine Potentialdif­ ferenz anlegbar ist;
• - der Kathodenraum jeder Zelle ist durch eine Anionenaustauschermembran und der Anoden­ raum durch eine Kationenaustauschermembran begrenzt;
• - jede Zelle weist vier nebeneinander ange­ ordnete Kammern auf, wobei die dem Anoden­ raum benachbarte Kammer anodenseitig durch eine Kationenaustauschermembran und katho­ denseitig durch eine Anionenaustauschermem­ bran begrenzt ist, und die dem Kathodenraum benachbarte Kammer anoden- und kathodensei­ tig jeweils durch eine Anionenaustauscher­ membran.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit folgenden Merkmalen:

• - sie weist jeweils eine oder mehrere Elek­ trodialysezellen EDZ1, EDZ2 und gegebenen­ falls EDZ3 auf, an die jeweils eine Poten­ tialdifferenz anlegbar ist;
• - die Zellen EDZ1 und EDZ3 weisen die folgen­ de Anordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaustauschermembran (AM), Kationen­ austauschermembran (KM) und Kammern (K_i) auf, wobei n Werte von 1 bis 50 einnimmt: A-K₁-KM-(K₁-AM-K₃-AM-K₄-KM)_n-K₅-K- die Zellen EDZ2 weisen zwei Kammern auf, die den Anoden- und den Kathodenraum dar­ stellen, und die durch eine Kationenaustau­ schermembran getrennt sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehre­ re Elektrodialysezellen EDZ4 mit folgender An­ ordnung von Anode (A), Kathode (K), Anionenaus­ tauschermembran (AM), Kationenaustauschermembran (KM) und Kammern (K_i) aufweist, wobei n Werte von 1 bis 50 einnimmt: A-K₁-KM-(K₂-AM-K₃-KM-K₄-AM-K₅-KM)_n-K₆-K.

12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehre­ re Elektrodialysezellen EDZ5 mit zwei Kammern aufweist, die den Anoden- und den Kathodenraum darstellen, und die durch eine Kationenaustau­ schermembran getrennt sind.

13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodialyti­ schen Zellen zu einer Reihe in Form eines Sta­ pels mit monopolaren und/oder mit bipolaren Elektroden angeordnet sind.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und/oder der Kathodenraum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel aufweist.

15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl besteht.

16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial aus platiniertem Titan besteht.