CN109589793B - 一种生产次磷酸的双极膜装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了精细化学品的生产设备，具体涉及一种制备次磷酸的双极膜装置。本发明包括膜堆，其中每个膜堆中依次由阳膜、阻酸阴膜、双极膜组成，形成三隔室；阳膜、阻酸阴膜、双极膜之间分别形成磷酸二氢钠溶液室、酸室、碱室；在阴极电极与膜堆之间放置有双极膜，再依次放置膜堆，膜堆中最外侧双极膜再与阳极电极对应放置；次磷酸二氢钠溶液室与盐箱循环连接；酸室与酸箱循环连接，并有一分支管路外接排出酸液；碱室与碱液极液共用箱循环连接，并有一分支管路外接排出碱液。本发明的优点是能连续排出酸或碱，开发了耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜与耐还原性的双极膜；采用氢氧化钠为极液，省去极液箱。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品生产领域，涉及一种制备次磷酸的双极膜装置，尤其涉及一种以次磷酸钠为原料，采用双极膜制备次磷酸的装置。
背景技术
次磷酸是一种用途非常广泛的精细化工产品，主要作为还原剂用于化学镀、电镀以及有机合成工业，还可用作酯化反应的催化剂、重氮盐的还原(脱重氮基)、还原消去多硝基化合物芳环上的卤素、制冷剂以及高纯次磷酸钠的生产。次磷酸的制备方法主要有化学法、离子交换法和电渗析法。化学法一般采用黄磷与氢氧化钡反应，反应后再加入硫酸去除钡，但化学法制得的次磷酸浓度不高，不能满足实际应用的要求，需要进行进一步的精制。离子交换法以次磷酸钠为原料，采用阳离子交换树脂去除钠，但该法树脂用量大，且需要频繁再生，不仅操作工艺复杂还会产生大量的高盐废水，对环境造成严重影响。电渗析法以次磷酸钠为原料，采用阴离子交换膜和阳离子交换膜将正极室和负极室隔开，通直流电后在阳极产生氧气和次磷酸，在阴极产生氢气和氢氧化钠，该工艺在生产次磷酸过程中无废水、废渣产生，但是，在电渗析过程中电极板上的水会被电解产生氧气和氢气，消耗了大量电能，导致整个工艺能耗较高，电流转化率低。
CN 1341779公开了一种电解法制备次磷酸的方法，电渗析槽为六室电渗析槽，为了防止阳极电解产生的新生态氧将次磷酸根离子氧化，在邻近阳极处加一个阳膜，将阳极室和产品室分开。在原料室和阴极之间加两个阳膜构成缓冲室，防止氢氧根离子进入到原料室。在原料室和产品室加两个阴膜构成缓冲室，防止氢离子进入到原料室和防止钠离子进入到产品室，对电解法制备次磷酸进行了改进。但由于该工艺在电渗析过程中还是无法避免电极板上的水被电解产生氧气和氢气，消耗了大量电能，导致整个工艺能耗较高，电流转化率低。
CN 103318862 A公开了一种五室电渗析法制备次磷酸的工艺，以次磷酸盐和无机酸为原料，采用五室电渗析槽电场的作用进行离子交换。五室电渗析槽是由七个膜对构成的电渗析槽，电渗析器是用多个隔板、阴阳离子交换膜和电极组装而成，与传统四室、六室膜电解装置相比，五室电渗析法在电渗析运行的过程中，只是用电场来迀移溶液中的离子，而水不发生相变化，可降低生产过程中的能耗。但该法需要使用次磷酸盐和无机酸两种原料，在电解后除了得到次磷酸产品外还会产生无机盐副产品，且五室七个膜对的电渗析装置组装过程中每七个膜对就需要一对电极，工业化放大比较困难。
专利CN201610217703公开了一种采用双极膜电渗析法制备次磷酸的工艺，该工艺生产次磷酸过程中仅以次磷酸钠和去离子水为原料，无需添加酸或其他原料提供H+，还会副产碱，且不会使水电解出气体，所需能耗低，生产工艺简单，工艺条件温和，无二次污染。另外，一对电极之间可以有多组配组单元重复组装形成的膜堆，相对容易进行工业化放大。
但该专利(CN201610217703)基本上是按2013年7 月出版的《水处理技术》
(Vol .39No .7P81)文章“BPM2型双极膜装置硫酸钠制碱的工业化应用研究”的方法进行详细化描述，并且只是把其中的硫酸钠换成次磷酸钠。其缺点有三：
1、采用的还是实验室过程的间歇式转换法，按理论值，浓度到到某一值后排出酸或碱，再加水或料。其缺点是酸碱浓度很难做到在线快速地、准确的检测，无法排出稳定浓度的酸或碱；
2、该专利完全按照硫酸钠双极膜制酸碱的过程进行推理并详细或描述，没考虑到次磷酸的中强还原性，而应采用专用耐还原性的阻酸阴膜与耐还原性的双极膜；
3、没考虑双极膜过程中用什么溶液做为极液，因为选用不同的极液也会对制备出来的酸或碱的纯度产生重大的影响，尤其是工业化生产，产品纯度是成败关键之一。如果选用硫酸钠为极液，虽然对电极的要求不高，但其硫酸根会扩散到次磷酸中，造成产品纯度不合格；如果采用次磷酸为极液，虽然不影响产品的纯度，但在阳极会发生氧化反应，会极大的破坏次磷酸；如果采用氢氧化钠为极液，虽然也不影响产品的纯度，但对阳电极会提出特殊的要求，普通电极是不耐氢氧化钠的。
专利CN 201810347574 .4公开了了一种由次磷酸钠制备次磷酸的双极膜电渗析方法，所述的方法为：(1)配置质量分数为10wt％～30wt％的次磷酸钠水溶液；(2)将次磷酸钠水溶液加入到料液罐内，向极液罐内加入3wt％硫酸钠溶液，并在碱罐和酸罐内加入等体积的纯水；(3)开启双极膜电渗析装置，控制电压10V～25V，控制每个隔室内的反应温度为20 ℃～40℃，进行电渗析；通过氢氧化钠标准溶液滴定酸室内氢离子的含量不再升高时，视为反应终点；(4)取酸罐中的次磷酸溶液进行浓缩结晶得到次磷酸晶体。并提出其中膜堆的双极膜为FBM型双极膜(Fuma-Tech Co ,Germany)，阴离子交换膜为AHA型阴离子交换膜(ASTOM Co ,Japan)，阳离子交换膜为CMB型阳离子交换膜(ASTOM Co ,Japan)。
专利CN 201810347574 .4除了规定了双极膜、阳膜、阴膜的型号，虽然FBM型双极膜具有较好的普通无机盐制酸碱的性能，但并不具备较好的耐还原性的性；AHA型阴离子交换膜虽是较好性能的阻酸阴膜，但对耐还原性能较差。采用这二种型号的膜，在实际生产中并不能稳定运行。专利CN 201810347574 .4除了这些缺点之外，同样也是实验过程，采用了间歇式制备，并不合适正式生产，缺少了边续化、自动化的工艺及控制方法。
我们根据以上情况，针对CN201610217703、CN 201810347574 .4专利的缺点进行修改与优化，避免其缺点，以利于正式的生产稳定运行。
发明内容
本发明的主要目的是开发一种生产次磷酸的双极膜装置，并同时开发耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜、耐还原性的双极膜、耐氢氧化钠的专用阳电极。
本发明通过下述技术方案得以实现的：
一种生产次磷酸的双极膜装置，包括膜堆，其特征在于每个膜堆中依次由阳膜、阻酸阴膜、双极膜组成，形成三隔室；阳膜与阻酸阴膜之间形成次磷酸二氢钠溶液室，阻酸阴膜与双极膜之间形成酸室，双极膜与阳膜之间形成碱室；
在阴极电极与膜堆之间放置有双极膜，再依次放置膜堆，膜堆中最外侧双极膜再与阳极电极对应放置；
次磷酸二氢钠溶液室与盐箱循环连接；酸室与酸箱循环连接，并有一分支管路外接排出酸液；碱室与碱液极液共用箱循环连接，并有一分支管路外接排出碱液。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中所述盐箱、酸箱、碱液极液共用箱分别装有液位计。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中酸室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中碱室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中阳电极为钛镀铂电极，铂镀层厚度为0.5-5微米。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中电极与双极膜之间的极室内是质量浓度为2-4％的氢氧化钠溶液。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中所述阻酸阴膜是通过下述步骤制备的：
(1)选用聚苯丙烯、或聚苯丙烯腈的微滤膜为基膜；
(2)将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率60-70MC，活化时间为10-70分钟；
(3)将活化过的基膜浸泡在苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例45—55：10—15：0.2—0.3；
(4)再将功能团接枝后的基膜以四氯化锡为催化剂，以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化，得已氯丙基化的氯丙基基膜，最后用三甲胺水溶液进行季铵化8-15小时，可得到耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜。
作为优化选择，上述步骤(4)中以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化的温度控制在50℃；三甲胺水溶液进行季铵化是在25℃条件下，且三甲胺水溶液的质量浓度为12％。
作为优选，上述一种生产次磷酸的双极膜装置中所述双极膜是通过下述步骤制备的：
(1)采用厚度为0 .1-0 .2毫米的HDPE膜(HDPE膜也被称为高密度聚乙烯膜)为底膜，采用质子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丙烯反应，使的苯丙烯的含量达1-2g/ m 2，并在140-145℃的高温下进行聚合反应，形成基膜；
(2)用四氟板保护基膜中的一面，另一面的基膜浸泡在97-98％硫酸中进行磺化，反应温度为70-75℃，反应时间为6-8小时，形成阳面；
(3)再用四氟板保护已反应好的阳膜，把另一面基膜泡入氯丙醚中，反应温度为65-70℃，反应时间为5-6小时，形成阴面；
(4)把已经形成阴阳面的基膜，用HDPE网隔开，每2-5张为一个反应单元，插入带有三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，三丙胺的质量浓度为0 .5-1％，氯化钠的质量浓度为3-4％，在温度为45-50℃进行通电，每对膜的电压为2-6伏，通电反应2-3小时后导入了催化层，形成了双极膜。
本发明的一种生产次磷酸的双极膜装置中的补偿法自动化连锁控制，采用连续补充纯水、连续排出合格酸或碱的方式进行连续化生产。具体方法是根据设定的双极膜组器的电流密度，计算出膜组器的酸或碱的总产能；再根据合格酸碱的浓度，从而计算出合格酸或碱的单位时间内的体积，即流量；根据计算的流量设定合格酸或碱的排放口流量进行排出，同时在相应的酸箱或碱箱中补充纯水，从而达到液位与浓度的稳定生产。但由于温度、料液浓度及纯度、三个隔室之间的渗水等各种原因会对酸碱总产能与产出酸碱量会造成一定的影响与波动，故需对排出液流量与进纯水流量做一个补偿连锁。具体方法是，根据计算值的酸碱排出流量，固定相应调节阀门的调节刻度位置，并设置相应纯水加入流量比排出酸碱流量大5-20％。排出酸碱的流量会随着浓度波动从而影响液体粘度从而排出流量会跟着做微量波动，进一步影响酸箱或碱箱的液位。由于加纯水的流量远大于排出的流量，故只是影响水箱液位上升的速度。当液位上升到高液位时，液位计给出信号，指挥进水阀门关小至原设定值的20-50％，从而使液位下降，当下降到设定的低液位时，液位计给出信号，指挥进水阀门恢复到设定值的100％。从而实现连续进纯水、连续出流量与浓度稳定的酸碱的自动控制。该自动控制的设置在工业自动控制行业为常规技术，不再重复。
有益效果：
本发明经对现有技术进行改进后，具有如下优点：1、采用补偿法自动化连锁控制，进行连续排出酸或碱，无需在线检测酸或碱浓度，只需调整排出的流量以及运行的电流就能稳定的调节酸与碱的排出浓度；2、开发耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜与耐还原性的双极膜；3、采用氢氧化钠为极液，省去极液箱，让极液与碱液箱共用，并开发专用的耐碱电极为阳极极板。
附图说明
图1本发明的结构示意图
图2本发明的工作原理图
实施方式
下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：
实施例1
根据附图1所示结构，一种生产次磷酸的双极膜装置，包括膜堆，其特征在于每个膜堆中依次由阳膜、阻酸阴膜、双极膜组成，形成三隔室；阳膜与阻酸阴膜之间形成次磷酸二氢钠溶液室，阻酸阴膜与双极膜之间形成酸室，双极膜与阳膜之间形成碱室；在阴极电极与膜堆之间放置有双极膜，再依次放置膜堆，膜堆中最外侧双极膜再与阳极电极对应放置；次磷酸二氢钠溶液室与盐箱循环连接；酸室与酸箱循环连接，并有一分支管路外接排出酸液；碱室与碱液极液共用箱循环连接，并有一分支管路外接排出碱液。
在本实施例中采用连续补充纯水、连续排出合格酸或碱的方式进行连续化生产。采用10台60组的400*800双极膜组，需每小时生产8％浓度次磷酸为8t，产出4％浓度的氢氧化钠1.5t，每个膜组器的运行电流为100A；酸排出口流量为7.5t/h，碱的排放口流量为1.4t/h进行排出，同时在相应的酸箱中以流量为8.5t/h，在碱箱中以流量为1.6t/h进行补充纯水。排出酸碱的流量会随着浓度波动从而影响液体粘度从而排出流量会跟着做微量波动，进一步影响酸箱或碱箱的液位。由于加纯水的流量远大于排出的流量，故只是影响水箱液位上升的速度。当液位上升到高液位时，液位计给出信号，指挥进水阀门关小至原设定值的50％，从而使液位下降，当下降到原液位60％进，液位计给出信号，指挥进水阀门恢复到设定值的100％。从而实现连续进纯水、连续出流量与浓度稳定的酸碱的自动控制。
在本实施例中，运行原理如附图2所示。
实施例2
在实施例1的基础上，将其中盐箱、酸箱、碱液极液共用箱分别装有液位计，酸室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计，碱室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计，阳电极为钛镀铂电极，铂镀层厚度为0.5-5微米，这种电极具有耐碱的特性。
在本实施例中，排出酸液、碱液的流量会随着浓度波动从而影响液体粘度从而排出流量会跟着做微量波动，进一步影响酸箱或碱箱的液位。由于加纯水的流量远大于排出的流量，故只是影响水箱液位上升的速度。当液位上升到高液位时，液位计给出信号，指挥进水阀门关小至原设定值的50％，从而使液位下降，当下降到原液位60％进，液位计给出信号，指挥进水阀门恢复到设定值的100％。从而实现连续进纯水、连续出流量与浓度稳定的酸碱的自动控制，最终达到本发明可以连续运行的效果。
实施例3
在实施例2的基础上，本实施例中的双极膜装置中的耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜，选用聚苯丙烯的微滤膜为基膜；将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率65MC，活化时间为50分钟；将活化过的基膜浸泡在苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例50：12：0.25；再将功能团接枝后的基膜以四氯化锡为催化剂，在50℃条件下以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化，得已氯丙基化的氯丙基基膜，最后用质量浓度为12％的三甲胺水溶液于25℃条件下进行季铵化9小时，可得到耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜。
双极膜装置中的耐还原性的双极膜，是采用厚度为0 .15毫米的HDPE膜为底膜，采用质子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丙烯反应，使的苯丙烯含量达1.5g/m 2，并在142℃的高温下进行聚合反应，形成基膜。用四氟板保护基膜中的一面，另一面的基膜浸泡在98％硫酸中进行磺化，反应温度为75℃，反应时间为7小时，形成阳面。再用四氟板保护已反应好的阳膜，把另一面基膜泡入氯丙醚中，反应温度为65℃，反应时间为5小时，形成阴面。把已经形成阴阳面的基膜，用HDPE网隔开，每5张为一个反应单元，插入带有三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，三丙胺的浓度为1％，氯化钠浓度为3％。在温度为45℃进行通电，每对膜的电压为3伏。通电反应3小时后导入了催化层，形成了双极膜。
双极膜装置中的耐碱电极为阳极板，选用耐碱的电极为钛镀铂电极，铂镀层厚度为3微米。采用浓度为3％的氢氧化钠为极液。
该双极膜装置连续30天，产量、能耗、浓度、纯度稳定。
实施例4
与实施例3相似，采用连续补充纯水、连续排出愈合格酸或碱的方式进行连续化生产。采用20台60组的400*800双极膜组，需每小时生产6％浓度次磷酸为25t，产出4％浓度的氢氧化钠3 .5t，每个膜组器的运行电流为110A；酸排出口流量为24t/h，碱的排放口流量为3t/h进行排出，同时在相应的酸箱中以流量为28t/h，在碱箱中以流量为4t/h进行补充纯水。当液位上升到高液位时，液位计给出信号，指挥进水阀门关小至原设定值的50％，从而使液位下降，当下降到原液位60％进，液位计给出信号，指挥进水阀门恢复到设定值的100％。从而实现连续进纯水、连续出流量与浓度稳定的酸碱的自动控制。
双极膜装置中的耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜，选用聚苯丙烯的微滤膜为基膜；将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率70MC，活化时间为40分钟；将活化过的基膜浸泡在苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例48：13：0.28；再将功能团接枝后的基膜以四氯化锡为催化剂，在47℃条件下以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化，得已氯丙基化的氯丙基基膜，最后用质量浓度为11％的三甲胺水溶液于25℃条件下进行季铵化10小时，可得到耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜。
双极膜装置中的耐还原性的双极膜，是采用厚度为0 .2毫米的HDPE膜为底膜，采用质子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丙烯反应，使的苯丙烯含量达1.5g/m2，并在145℃的高温下进行聚合反应，形成基膜。用四氟板保护基膜中的一面，另一面的基膜浸泡在98％硫酸中进行磺化，反应温度为70℃，反应时间为8小时，形成阳面。再用四氟板保护已反应好的阳膜，把另一面基膜泡入氯丙醚中，反应温度为70℃，反应时间为6小时，形成阴面。把已经形成阴阳面的基膜，用HDPE网隔开，每5张为一个反应单元，插入带有三丙胺的氯
化钠溶液的电解槽，三丙胺的浓度为1％，氯化钠浓度为3％。在温度为45℃进行通电，每对膜的电压为3.5伏。通电反应4小时后导入了催化层，形成了双极膜。
双极膜装置中的耐碱电极为阳极板，选用耐碱的电极为钛镀铂电极，铂镀层厚度为5微米。采用浓度为3％的氢氧化钠为极液。
该双极膜装置连续30天，产量、能耗、浓度、纯度稳定。
Claims (5)
1.一种生产次磷酸的双极膜装置，包括膜堆，其特征在于每个膜堆中依次由阳膜、阻酸阴膜、双极膜组成，形成三隔室；阳膜与阻酸阴膜之间形成次磷酸二氢钠溶液室，阻酸阴膜与双极膜之间形成酸室，双极膜与阳膜之间形成碱室；
在阴极电极与膜堆之间放置有双极膜，再依次放置膜堆，膜堆中最外侧双极膜再与阳极电极对应放置；
所述阻酸阴膜是通过下述步骤制备的：
(1)选用聚苯丙烯、或聚苯丙烯腈的微滤膜为基膜；
(2)将基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，振动频率60-70MC，活化时间为10-70分钟；
(3)将活化过的基膜浸泡在苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰的溶液中进行功能团接枝，其中苯丙烯、二丙烯苯、过氧苯甲酰在溶液中的质量比例45—55：10—15：0.2—0.3；
(4)再将功能团接枝后的基膜以四氯化锡为催化剂，以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化，得已氯丙基化的氯丙基基膜，最后用三甲胺水溶液进行季铵化8-15小时，可得到耐次磷酸钠还原性专用的阻酸阴膜；
所述双极膜是通过下述步骤制备的：
(1)采用厚度为0.1-0.2毫米的HDPE膜为底膜，采用质子轰击的方式进行表面活化，再进行含浸苯丙烯反应，使的苯丙烯的含量达1-2g/m 2，并在140-145℃的高温下进行聚合反应，形成基膜；
(2)用四氟板保护基膜中的一面，另一面的基膜浸泡在97-98％硫酸中进行磺化，反应温度为70-75℃，反应时间为6-8小时，形成阳面；
(3)再用四氟板保护已反应好的阳膜，把另一面基膜泡入氯丙醚中，反应温度为65-70℃，反应时间为5-6小时，形成阴面；
(4)把已经形成阴阳面的基膜，用HDPE网隔开，每2-5张为一个反应单元，插入带有三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，三丙胺的质量浓度为0 .5-1％，氯化钠的质量浓度为3-4％，在温度为45-50℃进行通电，每对膜的电压为2-6伏，通电反应2-3小时后导入了催化层，形成了双极膜；
次磷酸二氢钠溶液室与盐箱循环连接；酸室与酸箱循环连接，并有一分支管路外接排出酸液；碱室与碱液极液共用箱循环连接，并有一分支管路外接排出碱液；
所述阳极电极为钛镀铂电极，铂镀层厚度为0.5-5微米；电极与双极膜之间的极室内是质量浓度为2-4％的氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种生产次磷酸的双极膜装置，其特征在于，所述盐箱、酸箱、碱液极液共用箱分别装有液位计。
3.根据权利要求1所述的一种生产次磷酸的双极膜装置，其特征在于，酸室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计。
4.根据权利要求1所述的一种生产次磷酸的双极膜装置，其特征在于，碱室出口的连接管路的分支管路上连接有调节阀和流量计。
5.根据权利要求1所述的一种生产次磷酸的双极膜装置，其特征在于，步骤(4)中以氯丙醚为氯丙基化试剂进行氯丙基化的温度控制在50℃；三甲胺水溶液进行季铵化是在25℃条件下，且三甲胺水溶液的质量浓度为12％。
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