DE2641905A1 - Verfahren zur regenerierung verbrauchter aetzloesungen - Google Patents

Verfahren zur regenerierung verbrauchter aetzloesungen

Info

Publication number
DE2641905A1
DE2641905A1 DE19762641905 DE2641905A DE2641905A1 DE 2641905 A1 DE2641905 A1 DE 2641905A1 DE 19762641905 DE19762641905 DE 19762641905 DE 2641905 A DE2641905 A DE 2641905A DE 2641905 A1 DE2641905 A1 DE 2641905A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloride
mol
iron
copper
etching solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762641905
Other languages
English (en)
Other versions
DE2641905C2 (de
Inventor
Vladimir Iljitsch Kutscherenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KUTSCHERENKO
Original Assignee
KUTSCHERENKO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KUTSCHERENKO filed Critical KUTSCHERENKO
Priority to DE19762641905 priority Critical patent/DE2641905C2/de
Publication of DE2641905A1 publication Critical patent/DE2641905A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2641905C2 publication Critical patent/DE2641905C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46Regeneration of etching compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

  • VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VERBRAUCHTER ÄTZLÖSUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen und elektrochemischen Behandlung von Metallen, insbesondere auf ein Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen.
  • Man verwendet Ätzlösungen bei der Behandlung von Metallen, beispielsweise bei der Erzeugung eines Bildes auf Kupferdruckplatten.
  • Bekannt sind Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen, enthaltend sowohl ein Oxydationsmittel (FeCl3 oder CuCl2) als auch Mehrkomponentenätzlösungen, in denen man die Lösung zuerst durch den Katodenraum der Elektrolysezelle schickt, in dem das metallische Kupfer extrahiert wird, und dann durch den Anodenraum (s. z.B. Schurnal prikladnoj chimii, 1973, Band 46, 2, S. 324-328).
  • Die Regenerierung solcher Lösungen ist erschwert und wenig wirk sam, da es nicht gelingt,gleichzeitig die Äquivalenz des katodischen und des anodischen Prozesses, die Konstanthaltung des Ätzvermögen der Lösungen und einen hohen Prozentsatz der Metallausbeute an der Katode zu gewährleisten, da die Abscheidung von gasförmigem Chlor in die Atmosphäre zur unvollständigen Regenerierung der Ätzlösung f'uhrt, welche deshalb zum Teil aus dem System herausgeleitet und durch frische Lösung ersetzt werden muß. Zum Zwecke des Umweltschutzes müssen das sich entwickelnde Chlor und die Abwässer einer Neutralisation unterworfen werden, was das Verfahren wesentlich verteuert und einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen zu entwickeln, das die Äquivalenz des katodischen und des anodischen Prozesses, die Konstanthaltung des Ätzvermögens der Lösung, die Steigerung der Wirksamkeit und Intensivierung der Verfahren sowie den erforderlichen Umweltschutz gewährleistet.
  • der Erfindung Gegenstand/ist ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen, enthaltend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, durch elektrochemische Oxydation an der Anode der reduzierten Form des Oxydationsmittels unter gleichzeitiger Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Katode, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das bei der elektrochemischen Oxydation an der Anode freit gewordene Chlor zur Regenerierung verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der elektrochemischen Oxydation den Strom der Ätzlösung im Gegenstrom dem freiwerdenden Chlor zuleitet.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lineare Geschwindigkeit der im Gegenstrom dem Chlor zugeführten Ätzlösung um mindestens das Eineinhalb-fache die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der Ätzlösung der Katode übersteigt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Eupfer(II)-Chlorid-Ätzlösung regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Sisen(II)-Kupfer (II)-Chlorid-Ätzlösung regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche ,7 - 1,4 g Mol/l Eisen(III)-Chlorid; 0,1 - 0,53 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,9 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 -2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,7 - 1,28 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,3 - 0,45 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,98 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1: Liter regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,9 - 1,0 g Mol/l Eisentlll)-chlorid; 0,3 - 0,45 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,98 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,7 - 1,4 g Mol/l Bisen(III)-chlorid; 0,1 - 0,53 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,2 - 1,4 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  • Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis Eisen(II)-chlorid : Kupfer(II)-chlorid in der zu regenerierenden Eisen(II)-Kupfer(II)-Lösung 1:2,1 bis 2:1 beträgt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 15 bis 80 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 20 bis 60 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 25 bis 40 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner-ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II)-Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 8 bis 35 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II)-Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 10 bis 25 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II)-Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 15 bis 20 A/dm2 durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Regenerierung bei 10 bis 400C durchführt.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung ist die Moglichkeit, die Äquivalenz des Prozesses der .Regenerierung und in den meisten Fällen eine hohe Kupferausbeute an der Katode (50 bis 75 O/o) zu erzielen. Gleichzeitig wird die Konstanz des Ätzvermögens der Lösung und der Umweltschutz herbeigeführt, weil kein schädliches Gas in die Atmosphäre geleitet und die Abwässer nicht verunreinigt werden. Die Ätzlösung erlangt wieder vollständig ihre Ätzeigenschaften, ist wieder gebrauchsfahig und gewährleistet die kontinuierliche Durchführung der Ätzung der Druckplatten.
  • Nach dem angegebenen Verfahren der Regeneration werden verbrauchte Ätzlösungen regeneriert, enthaltend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, vorzugsweise Kupfer(II)-Chlorid-Lösungen, insbesondere Eisen(II)Kupfer(II)-Chlorid--Lösungen, unter gleichzeitiger Reduktion des Kupfers aus der Lösung als Metallpulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98 %.
  • Dabei wird die Konstanz des Ätzvermögens der Lösung bei ihrer Regenerierung herbeigeführt, indem man einen bestimmten Grad des Ausbringens von Kupfer aus der Lösung (in g/l.St) aufrecht hält, der der gleichen Größe der Auflösung des Kupfers beim Ätzen der Druckplatten entsprechen soll. Die Größe der Auflösung des Kupfers an den Druckplatten wird im allgemeinen durch das Ätzvermögen der Lösung selber bestimmt undhängtvon dem Fertigungstyp (Kleinserien- oder Serienfertigung), das heißt faktisch von dem Typ der Ätzmaschine ab.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man in dem Anodenraum den Strom der Lösung im Gegenstrom zu dem sich an der Anode entwikkelnden Chlor mit einer linearen Geschwindigkeit,die mindestens um anderthab Male die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der Lösung zur Katode übersteigt. Der Gegenstrom in dem Anodenraum macht es möglich, nicht nur das Wachstum der Chlorbläschen an der Anode zu begrenzen, sondern auch die Dauer Ihrer Berührung mit der Lösung zu vergrößern. In Regeneratoren für kleine Ätzbäder vom LaboratoriumstypX die bei der Kleinserienfertigung vervlendet werden, genügt es, eine lineare Geschwindigkeit des Gegenstromes in dem Anodentaum des Regenerators zu wählen, die um 1,5 bis 15 Lale die lineare Geschwindigkeit der Lösung m dem kathodenraum übersteigt.
  • In den Regeneratoren größerer Ätzmaschinen für Serienfertigung wählt man zweckmäßig eine Übersteigung der genannton Geschwindigkeit des Gegenstromes um mehr als 15 Male, weil man hiar mit der Ansammlung größerer Mengen des weggeätzten Kupfers in der Lösung und folglich mit intensiveren Bedingungen der @egenerierung verbrauchter Lösungen zu tun hat. Die Erfüllung der genannten Forderungen gewährleistet die Entwicklung wirtschaftlich zweckmäßiger Konstruktionen der Regeneratoren verschiedener Zweckbestimmung.
  • Nach der elektrochemischen Oxydation des zweiwertigen Eisens in dem Regenerierelektrolyseur leitet man die Lösung zur zusätzlichen chemischen Oxydation des in dem Elektrolyseur nicht umgesetzten zweiwertigen Eisens mit dem als Nebanprodukt der elektrochemischen Regenerierungsstufe anfallenden gasförmigen Chlor.
  • Das Chlor leitet man durch eme Schicht der Löst bestimmter Hohe, beispielsweise 10 bis 50 cm.
  • Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 0,9 bis 1,4 Mol/l; Eisen(II)-chlorid 0,12 bis 0,2 Lol/l; Kuper(II)-chlorid 0,9 bis 1,4 Mol/l; Alkalichlorid 1,1 bis 2,0 Mol/l; Salzsäure 0,2 bis 0,3 Mol/l; Wasser bls zur Auffüllung auf 1 Liter.
  • In der erhaltenen zum Ätzen von Platten verwendeten Ätzlösung wird ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1:9 bis 3:1 eingestellt und mit der Zeit aufrecherhalten. Bei emem solchen Verhältnis der genannten Komponenten in der Lösung beobachtet man besonders hohe Werte des Ätzvermögens, während bei ihrer Regenerierung nach dem durchgeführten Ätzprozeß eine höhere Kupferausbeute an den Katoden (50 bis 75%) erzielt wird.
  • Die gewählten werte der Gesamtkonzentration des Eisen(III)-chlorids und des Kupfer(II)-chlorids 1,8 bis 2,8 Mol/l sind dadurch bedingt, daß bei einer Gesamtkonzentration von über 2,8 Mol@ die Vlskosltät der Lösung steigt, während bei niedriger als 1,8 Mol/l liegenden Konzentrationen die Oxydation ungenügend ist.
  • Die Zugabe eines Überschusses an Eisen(II)-chlorid zu der Ausgangslösung in dem genannten Bereich gewährleistet die Äquivalenz des Regenerierungsprozesses und schließt einen zufälligen Durchbruch des gasförmigen Chlors in die Atmosphäre in der Stufe der chemischen Oxydation des zweisertigen Eisens aus.
  • Die gewählten Bereiche des Verhältnisses der Komponenten in der Lösung erweitern bedeutend die Betriebsmöglichkeiten der Ätzlösung durch die Erleichterung der kontrolle über die Susammensetzung der Lösung und senken dabei nicht die Wirksamkeit Xhrex Regenerierung.
  • Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt, die das vorgeschlagene Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen illustrieren.
  • Beispiel 1 50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 0,7 g Mol/l Eisen(III)-chlorid, 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,46 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält, eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,2 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid /Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1:2,1 aufweist, unterwirft man einer elektrochemischen Regenerierung unter folgenden Bedingungen; Stromdichte 20 A/dm2; Spannung 4,7 V; Dauer der Abscheidung 48 Minuten; Grad der Kupferextraktion 6 g/l; Temperatur der Lösung 40°C.
  • Der Prozeß wurde unter Zufuhr zur Anode der Ätzlösung im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten in dem Anoden-und dem Katodenraum von 1,5:1 durchgeführt. Dabei betrug der Prozentgehalt der Chlorentwicklung an der Anode, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 9%. Das freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration verwendet. Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 0,9 g Mol/l; Eisen(II)-chlorid 0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 1,4 g Mol/l; Kaliumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter, die eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,3 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid /Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1:1,55 aufweist.
  • Das Ätzvermögen der Lösung ist von 1,5 auf 1,8 mg/cm2. min gestiegen.
  • Die Stromausbeute an Kupfer beträgt 53%, was einer Menge von 0,1 g Mol/l entspricht.
  • Beispiel 2 50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 0,95 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,25 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,46 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält, eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,2 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1:1,31 aufweist, unterwirft man einer elektrochemischen Regenerierung während 67 Minuten bei einer Stromdichte von 20 A/dm2, einer Spannung von 4,7 V, einem Grad der Kupferextraktion von 6 g/l und einer Temperatur der Lösung von 400C.
  • Der Prozeß wird unter Zufuhr zur Anode der Ätzlösung im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten in dem Anoden- und dem Katodenraum von 1,5:1 durchgeführt. Dabei betrug der Prozentgehalt der Chlorentwicklung an der Anode, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 9%. Das freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration verwendet.
  • Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 1,15 g Mol/l; Eisen(II)-chlorid 0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 1,15 g Mol/l; Kaliumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter, die eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,3 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1:1 aufweist.
  • Das Ätzvermögen der Lösung ist von 2,0 auf 2,3 mg/cm2.min gestiegen.
  • Die Stromausbeute an Kupfer beträgt 38%, was einer Menge von 0,1 g Mol/l entspricht.
  • Beispiel 3 50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 1,2 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,00 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,46 g Mol/l Natriumchlorid; 0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält und eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,2 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II )-chlorid-Verhältnis von 1,2:1 aufweist, unterwirft man einer Regenerierung während 107 Minuten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedinungen.
  • Man erhält eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 1,4 g Mol/l; Eisen(II)-chlorid 0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 0,9 g Mol/l; Natriumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Molfl; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter, welche eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,3 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1,55:1 aufweist.
  • Dabei stieg das Ätzvermögen der Lösung von 1,8 auf 2,1 mg/cm2.min.
  • Die Stromausbeute an Kupfer betrug 24%, was einer Menge von 0,1 g Mol/l entspricht.
  • Beispiel 4 50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 1,2 g Mol/l Sisen(III)-chlorid; 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,16 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,46 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält und eine Gesamtkonzentration von Sisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,44 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1,1:1,0 aufweist, unterwirft man einer Regenerierung unter folgenden Bedingungen: Stromdichte 15 A/dm2; Dauer der Abscheidung 60 Minuten; Grad der Kupferextraktion 6 g/l; Temperatur der Lösung 400C.
  • Man erhält eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 1,4 g Mol/l; Eisen(II)-chlorid 0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 1,07 g Mol/l; Kaliumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter, welche eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,47 g Mol/l und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II) chlorid-Verhältnis von 1,3:1 aufweist.
  • Dabei stieg das Ätzvermögen der Lösung von 1,45 auf 1,81 mg/cm2 .min.
  • Die Stromausbeute an Kupfer betrug 53 Gewichtsprozent (0,1 g Mol/l) bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeit der Lösung in der Anodenzelle und der Katodenzelle von 1,5:1.
  • Beispiel 5 Eine verbrauchte Ätzlösung der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung unterwirft man analog zu Beispiel 2 einer elektrochemischen Regenerierung mit dem Unterschied aber, daß das Verhältnis der linearen Geschwindigkeit der Lösung in dem Anodenraum und in dem Katodenraum 15:1 beträgt.
  • Dabei betrug die Entwicklung von Chlor an der Anode, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 4%. Das freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration verwendet. Die Stromausbeute an Kupfer betrug 38%. Nach der Regenerierung erhält man eine Ätzlösung der in Beispiel 2 angeführten Zusammensetzung.
  • Beispiel 6 50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, die 1,88 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 0,24 g Mol/l Kupfer(I)-chlorid; 3,20 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,34 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält, unterwirft man einer elektrochemischen Regenerierung bei einer Stromdichte 30 A/dm2; Spannung 4,5 V; Dauer der Abscheidung 45 Minuten; Grad der Kupferextraktion 6,4 g/l; Temperatur 400C.
  • Der Prozeß wurde unter Zufuhr zur Anode der Ätzlösung im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten in dem Anoden-und dem Katodenraum von 1,5:1 durchgeführt. Das freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration verwendet.
  • Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Kupfer(II)-chlorid 1,98 g Mol/l; 0,04 g Mol/l Kupfer(I)-chlorid; 3,20 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,34 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter.
  • Das Ätzvermögen der Lösung ist von 3,5 auf 3,9 mg/cm2.min.
  • gestiegen. Die Stromausbeute an Kupfer beträgt 72%.

Claims (17)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen, enthaltend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, durch elektrochemische Oxidation an der Anode der reduzierten Form des Oxydationsmittels unter gleichzeitiger Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Katode, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man das bei der elektrochemischen Oxydation an der Anode freigewordene Chlor zur Regenerierung verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man bei der elektrochemischen Oxydation den Strom zu der Ätzlösung im Gegenstrom dem freiwerdenden Chlor zuleitet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die lineare Geschwindigkeit der im Gegenstrom dem Chlor zugeführten Ätzlösung um mindestens das Einundeinhalb-fache die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der Ätzlösung zur Katode übersteigt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung regeneriert.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Eisen(II)-Kupfer(II ) -chlorid-Ätzlösung regeneriert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,7 - 1,4 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,2 - 0,53 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,9 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Molll Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,7 - 1,28 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,3 - 0,45 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,98 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,9 - 1,0 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,3 - 0,45 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,98 - 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine verbrauchte Ätzlösung, welche 0,7 - 1,4 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,1 - 0,53 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,2 - 1,4 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid; 1,1 - 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 - 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter regeneriert.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verhältnis Eisen(II)-chlorid : Kupfer(II)-chlorid in der zu regenerierenden Eisen(II)-Kupfer(II)-Lösung 1:2,1 bis 2:1 beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 15 bis 80 A/dm2 durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 20 bis 60 A/dm2 durchgeführt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das elektrochemische Verfahren der Regenerierung der Kupfer(II)-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 25 bis 40 A/dm2 durchgefuhrt wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II)-Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 8 bis 35 A/dm2 durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II ) -Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 10 bis 25 A/dm2 durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die elektrochemische Regenerierung der Eisen(II )-Kupfer(II )-chlorid-Ätzlösung bei einer Stromdichte von 15 bis 20 A/dm2 durchgeführt -wird.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Regenerierung bei 10 bis 400C durchführt.
DE19762641905 1976-09-17 1976-09-17 Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen Expired DE2641905C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762641905 DE2641905C2 (de) 1976-09-17 1976-09-17 Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762641905 DE2641905C2 (de) 1976-09-17 1976-09-17 Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2641905A1 true DE2641905A1 (de) 1978-03-23
DE2641905C2 DE2641905C2 (de) 1986-03-20

Family

ID=5988195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762641905 Expired DE2641905C2 (de) 1976-09-17 1976-09-17 Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2641905C2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011800A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-11 Forschungszentrum Jülich Gmbh Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen
EP0011799A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-11 Forschungszentrum Jülich Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle
EP0018848A1 (de) * 1979-05-08 1980-11-12 The Electricity Council Verfahren und Vorrichtung für die elektrolytische Regenerierung von Metallbeizen
DE3303594A1 (de) * 1983-02-03 1984-08-09 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren und vorrichtung zur regenerierung einer kupferhaltigen aetzloesung
EP0122963A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-31 Forschungszentrum Jülich Gmbh Anlage zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung
EP0141905A1 (de) * 1983-08-23 1985-05-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von chloridhaltigen Kupferätzlösungen
DE4310365C1 (de) * 1993-03-30 1994-04-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern
DE4310366C1 (de) * 1993-03-30 1994-10-13 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern
DE102006012296A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Recycling-Ätzverfahren für die Feinstleiterplattentechnik
CN110857470A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 沈阳师范大学 一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2748071A (en) * 1951-08-30 1956-05-29 Technograph Printed Circuits L Apparatus for regeneration of etching media
US3083129A (en) * 1958-10-01 1963-03-26 Gen Dynamics Corp Method of etching copper with rejuvenation and recycling

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2748071A (en) * 1951-08-30 1956-05-29 Technograph Printed Circuits L Apparatus for regeneration of etching media
US3083129A (en) * 1958-10-01 1963-03-26 Gen Dynamics Corp Method of etching copper with rejuvenation and recycling

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011800A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-11 Forschungszentrum Jülich Gmbh Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen
EP0011799A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-11 Forschungszentrum Jülich Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle
EP0018848A1 (de) * 1979-05-08 1980-11-12 The Electricity Council Verfahren und Vorrichtung für die elektrolytische Regenerierung von Metallbeizen
US4468305A (en) * 1979-05-08 1984-08-28 The Electricity Council Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals
DE3303594A1 (de) * 1983-02-03 1984-08-09 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren und vorrichtung zur regenerierung einer kupferhaltigen aetzloesung
EP0122963A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-31 Forschungszentrum Jülich Gmbh Anlage zum Regenerieren einer ammoniakalischen Ätzlösung
EP0141905A1 (de) * 1983-08-23 1985-05-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von chloridhaltigen Kupferätzlösungen
DE4310365C1 (de) * 1993-03-30 1994-04-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern
DE4310366C1 (de) * 1993-03-30 1994-10-13 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern
DE102006012296A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Recycling-Ätzverfahren für die Feinstleiterplattentechnik
CN110857470A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 沈阳师范大学 一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法
CN110857470B (zh) * 2018-08-24 2022-02-08 沈阳师范大学 一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE2641905C2 (de) 1986-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3761369A (en) Process for the electrolytic reclamation of spent etching fluids
DE2537757C3 (de) Verfahren zum Wiederverwenden einer Ätzlösung
DE2850564C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle
EP0158910B1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus einer ammoniakalischen Kupfer-Ätzlösung und Rekonditionierung derselben
DE2854162A1 (de) Verfahren zur natriumchlorid-elektrolyse unter verwendung einer kationenaustauschermembran
DE2641905A1 (de) Verfahren zur regenerierung verbrauchter aetzloesungen
EP0011800B1 (de) Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen
DE3141949A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen regeneration von eisentrichloridloesungen
US1954664A (en) Electrolytic process for the regeneration of pickle liquor
US4107011A (en) Method of regeneration of spent etching solutions
DE2445505C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse
US2119560A (en) Electrolytic process for the extraction of metallic manganese
DE3529223A1 (de) Regeneratives metallaetzverfahren und regenerierloesung zur verwendung beim metallaetzen
DE69804949T2 (de) Verfahren zum beizen von metallegierungen enthaltenden produkten ohne salpetersäure und zur rückgewinnung gebrauchter beizlösungen und vorrichtung dafür
DE2705895C2 (de) Verfahren zur Isotopentrennung
DE4020560A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von metallsalze und saeuren enthaltender altbeize
DE102009004155A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Peroxodisulfat-Beizlösungen
DE2456058C2 (de) Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen
WO1995023880A1 (en) Treatement of electrolyte solutions
DE2601620C3 (de) Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern
DE3245474C2 (de)
DE701417C (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliumpermanganat auf elektrolytischem Wege
DE2825011C2 (de) Verfahren zur Ga-Rückgewinnung
DE102006012296A1 (de) Recycling-Ätzverfahren für die Feinstleiterplattentechnik
DE1932037C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee