DE3245474C2

DE3245474C2 -

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Publication number: DE3245474C2
Application number: DE19823245474
Authority: DE
Inventors: Jurij Ivanovic Naumov; Dmitrij Konstantinovic Juzefovic; Valentina Sergeevna Epifanova; Vladimir Il'ic Kucerenko; Valery Nikolaevic Gorky Su Flerov; Anatoly Michailovic Praporov; Vladimir Petrovic Sustov; Aleksej Egorovic Moskau/Moskva Su Sycev; Georgy Vladimirovic Gorky Su Korolev; Evgeny Pavlovic Kotov; Yan Nikanorovic Moskau/Moskva Su Derevyanko
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1988-05-11
Also published as: DE3245474A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung einer Eisenchlorid-Kupferchlorid-Ätzlösung durch deren Trennung mindestens in zwei Ströme, Reduktion der Ionen des zweiwertigen Kupfers an der Kathode zu metallischem Kupfer und Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zu den Ionen des dreiwertigen Eisens und der Chlorionen an der Anode.

Das Ätzen von Kupfer ist ein komplizierter Reduktions- Oxidations-Prozeß, bei dem das Kupfer aus dem metallischen Zustand in den Ionenzustand übergeht und das Oxidationsmaterial reduziert wird. Die Wahl der Ätzlösung hängt von vielen Faktoren ab, und zwar ggf. von dem Typ des verwendeten resistenten Überzuges der Schaltung der Druckplatten, den Dimensionen der Leiter und dem Abstand zwischen ihnen, der Möglichkeit einer mehrfachen Verwendung der Ätzlösung, den Kosten derselben usw. Für die Herstellung von Druckplatten nach der subtraktiven Methode fanden eine besonders breite Verwendung saure Lösungen auf der Basis von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, die früher einmalig verwendet wurden. Das führte zu einem großen Verbrauch der Chemikalien zum Ätzen der Druckplatten und war eine der Hauptquellen der Umweltverunreinigung.

Die Regenerierung der verbrauchten Ätzlösungen gestattet es, den Verbrauch der Chemikalien zur Ätzung, den Umfang und den Verunreinigungsgrad der Abwässer zu senken, die Qualität der Druckplatten und die Leistung der Ätzausrüstungen zu erhöhen. Die Regenerierung kann sowohl auf chemischem als auch auf elektrochemischen Wege erfolgen.

Bekannt ist ein Verfahren zur chemischen Regenerierung verbrauchter Kupferchloridlösungen durch deren Behandlung mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure. Dabei kommt es zu einer Oxidation der Ionen des einwertigen Kupfers (des Ätzproduktes in der Kupferchloridlösung) zum zweiwertigen Zustand, was zu einer Erhöhung der Konzentration des Oxidationsmittels in der Lösung führt. Zur Aufrechterhaltung der notwendigen Konzentration des Kupfer(II)-chlorids in der Ätzlösung wird diese mit Wasser verdünnt, wodurch ihr Volumen bedeutend vergrößert wird. Den Überschuß an Ätzlösung entfernt man aus dem Produktionszyklus und führt ihn einer weiteren Verwertung zu.

Das genannte Verfahren wird durch das Vorliegen einer großen Menge von Abwässern, die die Umwelt verunreinigen, und die Periodizität des Prozesses gekennzeichnet.

Bekannt sind auch Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung verbrauchter Chloridätzlösungen, bei deren Durchführung an der Kathode metallisches Kupfer in Form von Pulver abgeschieden wird und an der Anode die Reduktion des Oxidationsmittels (des Eisen(III)-chlorids oder des Kupfer(II)-chlorids) vor sich geht. Diese Verfahren sind mit den Prozessen der Ätzung von Druckplatten in einem einheitlichen technologischen Zyklus vereinbar, wodurch es möglich wird, den Verbrauch der Chemikalien zum Ätzen, den Umfang und den Verunreinigungsgrad der Abwässer zu senken, die Leistung der Ätzausrüstungen zu erhöhen und die Kosten der Druckplatten zu senken.

Bekannt ist ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung einer Eisenchloridlösung (US-PS 27 48 071), die zunächst in den Kathodenraum einer Diaphragmazelle eintritt, wo es auf einem als Kathode dienenden kontinuierlichen Stahlband zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form von Pulver und zur Reduktion der im Prozeß der Ätzung unumgesetzten Ionen des dreiwertigen Eisens kommt. Dann tritt die Lösung in den Anodenraum, wo an den Graphitanoden die Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand oxidiert werden.

Die Durchführung des Prozesses unter potentiostatischen Bedingungen gestattet es, die Bildung von gasförmigem Chlor an der Anode zu vermeiden, weil das Potential der Graphitanoden dem Potential der Umwandlung der Ionen des zweiwertigen Eisens in Ionen des dreiwertigen Eisens entspricht. Jedoch ist unter solchen Regenerierungs bedingungen die Geschwindigkeit der Abscheidung des Kupfers an der Kathode unbedeutend, wodurch die Leistung der Anlage zur Regenerierung von Eisenchloridlösungen sinkt. Die Abtrennung des Kupfers aus der Ätzlösung in Form von Pulver sieht das Vorliegen einer Vorrichtung zu seiner Entfernung von der Kathode vor, wodurch die Regenerierungsanlage zusätzlich kompliziert wird.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Regenerierung von Kupferchlorid-Ätzlösungen (US-PS 29 64 453), in dem die genannte Lösung in einer Elektrolysezelle regeneriert wird, die als mit Gummi ausgekleideter Stahlbehälter mit 22 unbeweglichen Graphitanoden und 54 Kupferbolzenkathoden ausgeführt ist, die auf einem hydraulischen Verschiebungs mechanismus befestigt sind. Die Hälfte der Kathoden sind Arbeitskathoden, während sich der übrige Teil in dem Behälter zur Entfernung des Kupferniederschlages befindet. Die summarische Oberfläche der Kathoden beträgt 1,115 m², während die Oberfläche der Graphitanoden die Fläche der Kathoden um das Sechsfache übersteigt. Die Elektrolyse wird unter galvanostatischen Bedingungen bei einer Stromstärke von 12 600 A durchgeführt. Dabei scheidet sich auf den Kupferbolzenkathoden metallisches Kupfer in Form von Pulver ab, während an den Graphitanoden die Oxidation der Ionen des einwertigen Kupfers zum zweiwertigen Zustand stattfindet.

Die Anwendung hoher Stromdichten und die teilweise Selbstregenerierung der Kupferchlorid-Ätzlösung durch die Oxidation der Ionen des einwertigen Kupfers mittels des Luftsauerstoffs führen dazu, daß es an den Graphitanoden neben der Oxidation der Ionen des einwertigen Kupfers zur Entwicklung gasförmigen Chlors kommt. Das entwickelte Chlor entfernt man aus der Elektrolysezelle und leitet es in Wäscher zur Absorption durch Alkalilösung.

Diese Methode wird durch eine hohe Leistung an gewonnenem Kupfer infolge der Anwendung hoher Stromdichten an den Elektroden gekennzeichnet. Die Entfernung des gasförmigen Chlors aus dem Produktionszyklus stört aber die Zusammensetzung der Ätzlösung und erfordert eine Korrektur der Lösung mit Salzsäure.

Die Entwicklung des gasförmigen Chlors an den Anoden und die Abscheidung des metallischen Kupfers in Form von Pulver kompliziert die konstruktive Gestaltung der Regenerierung.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung einer verbrauchten Eisenchlorid-Kupferchlorid- Ätzlösung (SU-Urheberschein 548 051), das in einer Diaphragmazelle bei einer Stromdichte von 8 bis 20 A/dm² an den Elektroden durchgeführt wird. Die genannte Lösung tritt in den Kathodenraum der Elektrolysezelle, wo an den Titan kathoden die Abscheidung des metallischen Kupfers in Form von Pulver und die Reduktion der Ionen des dreiwertigen Eisens vor sich gehen.

Die Abscheidung des metallischen Kupfers in Form von Pulver an den Kathoden erfordert zusätzliche Vorrichtungen zum periodischen Reinigen der Kathoden und zum Waschen des Kupferpulvers. Das Wasser in dem System zum Waschen des Kupfers wird im Prozeß des Betriebs der Regenerierungsanlage durch die Komponenten der Ätzlösung verunreinigt und ist eine zusätzliche Quelle der Umweltverschmutzung.

Aus dem Kathodenraum tritt die Eisenchlorid-Kupferchlorid- Ätzlösung in den Anodenraum der Elektrolysezelle, wo an den Graphitanoden die Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens und die Entwicklung des gasförmigen Chlors ablaufen. Das sich an der Anode entwickelnde Chlor wird in der Elektrolysezelle durch die chemische Umsetzung mit den Ionen des zweiwertigen Eisens zum Teil absorbiert.

2Fe²⁺ + Cl₂ → 2Fe³⁺ + 2 Cl^-

Das in der Elektrolysezelle nichtumgesetzte Chlor gelangt in den Behälter mit der Ätzlösung, wo es durch die ablaufende Reaktion vollständig absorbiert wird.

Zur besseren Absorption des gasförmigen Chlors in der Elektrolysezelle wird die Ätzlösung dem Anodenraum im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die die Geschwindigkeit des Stromes im Kathodenraum um das 1,5fache übersteigt. Die Anwendung verschiedener Strömungsgeschwindigkeiten in dem Kathoden- bzw. dem Anodenraum der Elektrolysezelle erfordert das Vorhandensein eines Trenndiaphragmas, was zu einer Erhöhung der Spannung an der Elektrolysezelle und zum Verbrauch von Elektroenergie zur Abtrennung des Kupfers führt.

Das genannte Verfahren wird durch eine hohe Leistung an abgetrenntem Kupfer und eine konstante Zusammensetzung der Ätzlösung durch die Rückführung des an sich an der Anode entwickelnden Chlors in diese gekennzeichnet. Die Entwicklung des gasförmigen Chlors an der Anode erfordert jedoch ein sorgfältiges Abdichten des Systems sowie eine Anwendung von Rohrleitungen für Chlor und spezieller Sorptions mittel, was die konstruktive Gestaltung des Prozesses kompliziert und ein Gelangen des gasförmigen Chlors in die Atmosphäre infolge einer Störung der Dichtigkeit des Systems nicht ausschließt.

Die Regenerierung der verbrauchten Ätzlösung wird bei Stromdichten bis zu 20 A/dm² durchgeführt. Eine weitere Intensivierung des Prozesses ist infolge einer starken Zunahme der Menge des sich an der Anode entwickelnden Chlors unmöglich, was seine Absorption erschwert.

Weiter ist ein Verfahren zur Regeneration eines beim Ätzen von Kupfer mit einwertigem Kupfer angereicherten, Chlorionen enthaltenden Ätzmittels durch eine zwischen einer Anode und einer Kathode stattfindende Elektrolyse mit Abscheidung metallischem Kupfers an der Kathode und Oxidation des überschüssigen einwertigen Kupfers zu zweiwertigem Kupfer an der Anode bekannt (DE-OS 26 50 912), bei dem die Ätzlösung in zwei Ströme getrennt wird, deren einer der Zone zwischen der Kathode und der Graphitanode zugeführt wird.

Andererseits ist ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Industrieabwässern und -trüben bekannt (FR-PS 23 40 279), bei dem Anoden aus Kohlenstoffasern verwendet werden.

Schließlich ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Regeneration einer zur Metallätzung verwendeten Eisentrichloridlösung bekannt (DE-OS 31 41 949), bei dem diese dem Anodenraum eines Elektrolyseurs zugeführt wird, wo sie bei 50 bis 95°C mit Gleichstrom elektrolysiert wird, so daß das abgeätzte Metall bei einer Stromdichte von 20 bis 60 A/dm² auf der Kathode abgeschieden wird.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung einer Eisenchlorid- Kupferchlorid-Ätzlösung, das eine höhere Produktivität besitzt.

Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Regenerierung einer Eisenchlorid-Kupferchlorid-Ätzlösung, das es gestattet, die konstruktive Gestaltung zu vereinfachen, und einen sicheren Schutz der Umwelt gegen Abwässer und gasförmiges Chlor durch Vermeiden einer Entwicklung des gasförmigen Chlors an der Anode und eine Abscheidung von metallischem Kupfer an der Kathode in Form eines einheitlichen Niederschlages gewährleistet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, das eine hohe Produktivität besitzt, eine einfache konstruktive Gestaltung aufweist und einen sicheren Schutz der Umwelt gegen gasförmiges Chlor gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Anode aus einem porösen, für atomares Chlor durchlässigen Graphit verwendet wird, der eine der Ströme der Ätzlösung der Zone zwischen der Kathode und der Anode mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die eine laminare Bewegung der Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden gewährleistet, und der andere Strom in die Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die eine turbulente Bewegung der Ätzlösung längs deren Oberfläche gewährleistet, wobei es an der Oberfläche der Anode zur Bildung atomaren Chlors kommt, das durch ihre Poren in die Zone hinter der Anode diffundiert und die Ionen des zweiwertigen Eisens oxidiert.

Die Durchführung der Regenerierung unter solchen Bedingungen unter Verwendung der genannten Anode gestattet es, die Produktivität zu erhöhen und die konstruktive Gestaltung des Prozesses durch Vermeiden einer Bildung von gasförmigem Chlor an der Anode zu vereinfachen.

Zur Bildung von metallischem Kupfer an der Kathode in Form eines einheitlichen Niederschlages gibt man zweck mäßig der zu regenerierenden Eisenchlorid-Kupferchlorid- Ätzlösung einen Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte von Blausäure und Äthylenoxid sowie Lignosulfonat zu, wobei die genannte Lösung vorzugsweise die Komponenten in folgendem Verhältnis (g/l) enthalten soll:

Kupfer (II)-chlorid150 bis 350 Eisen (III)-chlorid 20 bis 200 Eisen (II)-chlorid 10 bis 50 Kaliumchlorid100 bis 250 Salzsäure 20 bis 60 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 2 bis 6 Lignosulfonat 1 bis 3

Zur Verbesserung der Bedingungen der Diffusion des atomaren Chlors durch die Poren der Anode verwendet man zweckmäßig eine Anode aus graphitiertem Filz.

Zur Intensivierung des Prozesses und zur Steigerung seiner Produktivität führt man die Regenerierung zweckmäßig bei einer Stromdichte an den Elektroden von 10 bis 40 A/dm² durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie folgt, durchgeführt.

Die Eisenchlorid-Kupferchlorid-Ätzlösung aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man mindestens in zwei Ströme und führt diese gleichzeitig der Elektrolysezelle zu. Einer dieser Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und der Anode mit einer Geschwindigkeit ein, die eine laminare Bewegung der Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden gewährleistet, während der andere Strom der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die eine turbulente Bewegung der Ätzlösung längs der Oberfläche der Anode gewährleistet. An der Titankathode laufen folgende Reaktionen ab:

Cu²⁺ + → Cu⁺
Cu⁺ + → Cu⁰
Fe³⁺ + → Fe²⁺

An der aus einem für atomares Chlor durchlässigen porösen Graphit, beispielsweise aus graphitiertem Filz, hergestellten Anode laufen die Prozesse der Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens und der Chlorionen ab:

Fe²⁺ - → Fe³⁺
Cl^- - → atomares Chlor

Das gebildete atomare Chlor kann die Ionen des zweiwertigen Eisens zu dem dreiwertigen Zustand nach der Reaktion:

Cl_at + Fe²⁺ → Fe³⁺ + Cl^-

oxidieren und dabei in den Ionenzustand übergehen bzw. sich in gasförmiges Chlor umwandeln.

Bekanntlich wird die Oxidationsgeschwindigkeit der Ionen des zweiwertigen Eisens nach der genannten Reaktion durch die Konzentrationen seiner Ionen in der Lösung bestimmt. Zur Absorption des atomaren Chlors in der Ätzlösung erhöht man die Geschwindigkeit ihrer Strömung in der Zone zwischen den Elektroden, was zu einer Verschlechterung der Bedingungen der Abscheidung des metallischen Kupfers an der Kathode führt. Die Entwicklung des gasförmigen Chlors an der Anode kann durch Erzeugung von mindestens zwei Strömen der Eisenchlorid- Kupferchlorid-Ätzlösung, die der Elektrolysezelle mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugeführt werden, und das Vorliegen einer für atomares Chlor durchlässigen porösen Anode vermieden werden.

Unter den genannten Bedingungen, und zwar bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Zufuhr der Ionen des zweiwertigen Eisens an die Oberfläche der Anode in der Zone zwischen den Elektroden bzw. in der Zone hinter der Anode diffundiert atomares Chlor durch die Anode und setzt sich mit der Ätzlösung in der Zone hinter der Anode um. In diesem Falle findet keine Rekombination des atomaren Chlors an der Anode von der Seite der Kathode statt.

Die Durchführung der Regenerierung nach der erfindungsgemäßen Methode erfordert kein Trenndiaphragma in der Elektrolysezelle, keine Abdichtung derselben, keine Rohrleitungen für Chlor und keine speziellen Sorptions mittel dank fehlender Entwicklung des gasförmigen Chlors an den Anoden, was eine Vereinfachung der konstruktiven Gestaltung des Prozesses zur Folge hat.

Die Anwendung einer Anode aus einem für atomares Chlor durchlässigen porösen Graphit, beispielsweise aus graphitiertem Filz, gestattet es, die Regenerierung bei einer Stromdichte an den Elektroden von 10 bis 40 A/dm² ohne Entwicklung von gasförmigem Chlor durchzuführen.

Bei der Durchführung der Regenerierung der Ätzlösung bei Stromdichten von weniger als 10 A/dm² beobachtet man eine Senkung der Stromausbeute für metallisches Kupfer, während bei Stromdichten von mehr als 40 A/dm² die Bildung von Kupfer an der Kathode in Form von Pulver und die Entwicklung des gasförmigen Chlors an der Anode möglich sind, was unerwünscht ist. Die Anwendung einer Stromdichte von 10 bis 40 A/dm² gestattet es, die Produktivität des Prozesses am an der Kathode gewonnenen Kupfer zu erhöhen. Für die Abscheidung von Kathodenkupfer in Form eines einheitlichen Niederschlages unterwirft man der Regenerierung zweckmäßig eine Eisenchlorid- Kupferchlorid-Ätzlösung folgender Zusammensetzung (g/l):

Die oberen Grenzen des Gehaltes an Kupfer(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Kaliumchlorid sind durch ihre Wasserlöslichkeit, die unteren Grenzen durch die Forderungen der hohen Ätzgeschwindigkeiten der Druckplatten in der genannten Ätzlösung bestimmt.

Ein Gehalt an Salzsäure von weniger als 20 g/l führt zur Bildung fester Teilchen der Kupfer- und Eisensalze in der Lösung durch Hydrolyse, die zu einer Ursache der mechanischen Beschädigung des resistenten Überzuges der Schaltung der Druckplatten werden können. Eine Erhöhung der Konzentration der Salzsäure über 60 g/l ist durch ihre Flüchtigkeit aus der Lösung und die Umweltverschmutzung begrenzt.

Die Anwesenheit der ersten vier Komponenten in den genannten Konzentrationen in der Ätzlösung ist durch die Durchführung des Ätzprozesses, seine Geschwindigkeit und die Qualität der erhaltenen Druckplatten bedingt, während die Anwesenheit der zwei letzten Komponenten in der Lösung durch die Notwendigkeit, einen einheitlichen Kupfer niederschlag an der Kathode zu erhalten, bedingt ist, obwohl sie auch auf den Ätzprozeß Einfluß nehmen.

Die Herstellung von Kathodenkupfer in Form eines einheitlichen Niederschlages ermöglicht es, die Anwendung von Baugruppen zur Reinigung der Kathoden von pulverförmigem Kupfer sowie eines Systems zum Waschen des Kupferpulvers in der konstruktiven Gestaltung des Prozesses einzusparen, was diesen bedeutend vereinfacht, sowie das Anfallen von durch die Komponenten der Ätzlösung bei der Regenerierung verunreinigten Abwässern zu vermeiden.

Das in Form eines einheitlichen Niederschlages an den Kathoden abgeschiedene Kupfer kann als Anoden in der Galvanotechnik verwendet werden.

Eine der Komponenten der Ätzlösung, die die Abscheidung von Kupfer in Form eines einheitlichen Niederschlages bewirkt, stellt der Blasenrückstand der Umsetzungprodukte von Blausäure und Äthylenoxid dar. Er enthält:

- Wasser;
- zweiwertige Glykole und Polyglykole;
- hochmolekulare Alkohole;
- Polyäthylenhydrate,
- Aminosäuren und ihre Salze;
- stickstoffhaltige Polyäthylenoxide; ß, ß′-Dizyandiäthyläther.

Der genannte Stoff ist eine dickflüssige Flüssigkeit von dunkelbrauner Farbe mit einer spezifischen Dichte von 1,197 g/cm³ und stellt eine komplizierte organische Verbindung dar, deren genaue Zusammensetzung und chemische Formel unbekannt sind. Sie verhält sich in Lösungen von Elektrolyten als eine kationenaktive Verbindung mit hoher Netzwirkung.

Lignosulfonat als die zweite Komponente der Lösung, die die Abscheidung von Kupfer an der Kathode in Form einheitlicher Niederschläge bewirkt, ist ein Nebenprodukt der Zellstoff- und Papierfabrikation und stellt ein Gemisch von Kalzium- Natrium-(Ammonium-) Salzen der Lignosulfonsäuren dar, die durch die biochemische Behandlung von den organischen Stoffen vom Typ der Zucker und der organischen Säuren befreit sind.

Der genannte Stoff ist eine dickflüssige Flüssigkeit von dunkelbrauner Farbe. Er stellt eine kationenaktive Verbindung dar, deren genaue Zusammensetzung nicht aufgeklärt ist.

Die unteren Grenzen des Gehaltes an den zuzugebenden Zusatzstoffen sind durch die Notwendigkeit, einheitliche Kupferniederschläge an den Kathoden in einem Stromdichte intervall von 10 bis 40 A/dm² zu erhalten, und die oberen Grenzen durch die Notwendigkeit bedingt, optimale Ätzgeschwindigkeiten und gute Eigenschaften der hergestellten Druckplatten zu gewährleisten.

Infolge hoher Geschwindigkeit der Abtrennung des metallischen Kupfers aus Eisenchlorid-Kupferchlorid-Ätzlösungen werden die Regenerierung und die Ätzung in einem einheitlichen technologischen Zyklus durchgeführt. Die Durchführung dieser Prozesse in einem einheitlichen Arbeitszyklus gestattet es, die Zusammensetzung der Ätzlösung im Betriebsprozeß konstant zu halten, einen automatischen Betrieb der Ausrüstungen zu gewährleisten und das Ableiten von Abwässern in das Abwassersystem zu vermeiden.

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Verfahren zur Regenerierung einer Eisenchlorid- Kupferchlorid-Ätzlösung nach dem SU-Urheberschein Nr. 548 051 durchgeführt. Nachstehend werden die technisch- ökonomischen Kennwerte dieser Prozesse angeführt (Tabelle I).

Die in der Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Entwicklung des gasförmigen Chlors an den Anoden beseitigt, die Regenerierungsdauer der Lösung verkürzt, den Verbrauch der Elektroenergie für die Abtrennung von Kupfer verringert und es gestattet, die konstruktive Gestaltung des Prozesses zu vereinfachen.

Nachstehend werden konkrete Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

Fünfzig Liter einer Ätzlösung der Zusammensetzung (g/l):

Kupfer (II)-chlorid150 Eisen (III)-chlorid 20 Eisen (II)-chlorid 20 Kaliumchlorid250 Salzsäure 60 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 2 Lignosulfonat 1

aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 20°C zu. Einer der Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und Anode mit einer Geschwindigkeit ein, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 200) gewährleistet. Den zweiten Strom führt man der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zu, die eine turbulente Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Anode (Re = 10 000) gewährleistet. An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 20 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute an Kupfer beträgt 70%. An der Anode, die aus graphitiertem Filz hergestellt ist, kommt es bei einer Stromdichte von 20 A/dm² zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand und der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der Ätzlösung. Eine Entwicklung von gasförmigem Chlor wird nicht festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 1,6 V beträgt. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten zugeführt. Nach 31 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit der Platten betrug in beiden Fällen 20 µm/min.

Beispiel 2

Fünfzig Liter einer Ätzlösung der Zusammensetzung (g/l):

Kupfer (II)-chlorid135 Eisen (III)-chlorid162 Eisen (II)-chlorid 30 Kaliumchlorid150 Salzsäure 40 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 6 Lignosulfonat 3

aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 40°C zu. Einer der Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und Anode mit einer Geschwindigkeit, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 200) gewährleistet. Den zweiten Strom führt man der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zu, die eine turbulente Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Anode (Re = 10 000) gewährleistet. An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 20 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute an Kupfer beträgt 60%. An der Anode, die aus graphitiertem Filz hergestellt ist, kommt es bei einer Stromdichte von 20 A/dm² zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand und der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der Ätzlösung. Eine Entwicklung von gasförmigem Chlor wird nicht festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 1,6 V beträgt. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Kupferdruckplatten zugeführt. Nach 37 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit der Kupferplatten betrug in beiden Fällen 33 µm/min.

Beispiel 3

Fünfzig Liter einer Ätzlösung der der im Beispiel 2 beschriebenen analogen Zusammensetzung aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 40°C zu. Einer der Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und Anode mit einer Geschwindigkeit ein, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 500) gewährleistet. Den zweiten Strom führt man der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zu, die eine turbulente Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Anode (Re = 20 000) gewährleistet. An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 40 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion der Ionen des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute für Kupfer beträgt 55%. An der aus graphitiertem Filz hergestellten Anode kommt es bei einer Stromdichte von 40 A/dm² zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand und der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der Ätzlösung. Es wurde keine Entwicklung von gasförmigem Chlor festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 2,0 V betrug. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Kupferdruckplatten zugeführt. Nach 21 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit des Kupfers in beiden Fällen 33 µm/min.

Beispiel 4

Fünfzig Liter einer Ätzlösung der der im Beispiel 2 beschriebenen analogen Zusammensetzung aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 20°C zu. Einer der Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und Anode mit einer Geschwindigkeit ein, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 200) gewährleistet. Den zweiten Strom führt man der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zu, die eine turbulente Bewegung der sogenannten Lösung längs der Oberfläche der Anode (Re = 20 000) gewährleistet. An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 10 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion der Ionen des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute für Kupfer beträgt 68%. An der aus graphitiertem Filz hergestellten Anode kommt es bei einer Stromdichte von 10 A/dm² zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der Ätzlösung. Es wurde keine Entwicklung von gasförmigem Chlor festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 1,4 V betrug. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten zugeführt. Nach 50 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit des Kupfers beträgt in beiden Fällen 20 µm/min.

Beispiel 5

Fünfzig Liter Ätzlösung der Zusammensetzung (g/l):

Kupfer (II)-chlorid150 Eisen (III)-chlorid200 Eisen (II)-chlorid 50 Kaliumchlorid100 Salzsäure 60 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 4 Lignosulfonat 2

aus der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 30°C zu.

Einer der Ströme tritt in die Zone zwischen der Kathode und Anode mit einer Geschwindigkeit ein, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 800) gewährleistet. Der zweite Strom wird der Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine turbulente Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Anode (Re = 30 000) gewährleistet.

An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 15 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion der Ionen des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute an Kupfer beträgt 50%. An der aus porösem Graphit hergestellten Anode kommt es zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand und der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der Ätzlösung. Es wurde keine Entwicklung von gasförmigem Chlor festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 1,5 V betrug. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten zugeführt. Nach 1 Stunde und 20 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit des Kupfers betrug in beiden Fällen 30 µm/min.

Beispiel 6

Fünfzig Liter Ätzlösung der Zusammensetzung (g/l):

Kupfer (II)-chlorid150 Eisen (III)-chlorid200 Eisen (II)-chlorid 10 Kaliumchlorid100 Salzsäure 50 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 4 Lignosulfonat 2

aus der Vorrichtung zum Ätzen von Kupferdruckplatten trennt man in zwei Ströme und führt sie der Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 20°C zu.

Die Elektrolysezelle weist drei Zonen auf: die Zone I liegt zwischen der Kathode und Anode, die Zone II zwischen zwei Anoden, die Zone III zwischen der Anode und Kathode. Die ersten zwei Ströme werden der Zwischenelektrodenzone (I) und der Zwischenelektrodenzone (III) mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine laminare Bewegung der genannten Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden (Re = 1500) gewährleistet. Der dritte Strom wird der Zone (II) zwischen zwei Anoden mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine turbulente Bewegung der genannten Ätzlösung längs ihrer Oberflächen (Re = 50 000) gewährleistet. An der Kathode kommt es bei einer Stromdichte von 20 A/dm² zur Abscheidung des metallischen Kupfers in Form eines einheitlichen Niederschlages und zur Reduktion der Ionen des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen Zustand. Die Kathodenstromausbeute an Kupfer betrug 40%. An der aus porösem Graphit hergestellten Anode kommt es zur Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Zustand und der Chlorionen zu atomarem Chlor. Das atomare Chlor diffundiert durch die Anode in die Zone hinter der Anode, d. h. in die Zone II und oxidiert dort die Ionen des zweiwertigen Eisens der dieser Zone zugeführten Ätzlösung.

Es wurde keine Entwicklung von gasförmigem Chlor festgestellt, wenn auch das Anodenpotential 1,6 V betrug. Die aus der Elektrolysezelle tretenden Ströme werden vereinigt und der Vorrichtung zum Ätzen von Druckplatten zugeführt. Nach 10 Minuten Elektrolyse entsprach die Ätzlösung sowohl in der Zusammensetzung als auch in der Ätzgeschwindigkeit des Kupfers der Ausgangslösung. Die Ätzgeschwindigkeit des Kupfers betrug in beiden Fällen 30 µm/min.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung einer Eisenchlorid-Kupferchlorid- Ätzlösung durch deren Trennung mindestens in zwei Ströme, Reduktion der Ionen des zweiwertigen Kupfers an der Kathode zu metallischem Kupfer und Oxidation der Ionen des zweiwertigen Eisens zu den Ionen des dreiwertigen Eisens und der Chlorionen an der Anode, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus einem porösen, für atomares Chlor durchlässigen Graphit verwendet wird, der eine der Ströme der Ätzlösung der Zone zwischen der Kathode und der Anode mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die eine laminare Bewegung der Ätzlösung längs der Oberfläche der Elektroden gewährleistet, und der andere Strom in die Zone hinter der Anode mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die eine turbulente Bewegung der Ätzlösung längs deren Oberfläche gewährleistet, wobei es an der Oberfläche der Anode zur Bildung atomaren Chlors kommt, das durch ihre Poren in die Zone hinter der Anode diffundiert und die Ionen des zweiwertigen Eisens oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerierung eine Eisenchlorid-Kupferchlorid- Ätzlösung unterworfen wird, die als Zusatz den Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte von Blausäure und Äthylenoxid sowie Lignosulfonat enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerierung eine Eisenchlorid-Kupfer chlorid-Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung unterworfen wird (g/l): Kupfer (II)-chlorid150 bis 350 Eisen (III)-chlorid 20 bis 200 Eisen (II)-chlorid 10 bis 50 Kaliumchlorid100 bis 250 Salzsäure 20 bis 60 Blasenrückstand der Umsetzungsprodukte
von Blausäure und Äthylenoxid 2 bis 6 Lignosulfonat 1 bis 3

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus graphitiertem Filz verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Ätzlösung bei einer Stromdichte an den Elektroden von 10 bis 40 A/dm² durchgeführt wird.