DE2641905C2 - Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung verbrauchter ÄtzlösungenInfo
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- DE2641905C2 DE2641905C2 DE19762641905 DE2641905A DE2641905C2 DE 2641905 C2 DE2641905 C2 DE 2641905C2 DE 19762641905 DE19762641905 DE 19762641905 DE 2641905 A DE2641905 A DE 2641905A DE 2641905 C2 DE2641905 C2 DE 2641905C2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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Description
Man verwendet Ätzlösungen bei der Behandlung von Metallen, beispielsweise bei der Erzeugung eines Bildes
auf Kupferdruckplatten.
Bekannt sind Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen, enthaltend sowohl
ein Oxidationsmittel (FeCl3 oder CuCl2) als auch Mehrkomponentenätziösungen,
in denen man die Lösung zu erst durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle
schickt, in dem das metallische Kupfer extrahiert wird, und dann durch den Anodenraum (siehe z. B. Schurnal
prikladnoj chimii, 1973, Band 46,2, S. 324-328).
Die Regenerierung solcher Lösungen ist schwierig und wenig wirksam, da es nicht gelingt, gleichzeitig die
Äquivalenz des kathodischen und des anodischen Prozesses, die Konstanthaltung des Ätzvermögens der Lösungen
und einen hohen Prozentsatz der Metallausbeute an der Kathode zu gewährleisten, da die Abscheidung
von gasförmigem Chlor in die Atmosphäre zur unvollständigen Regenerierung der Ätzlösung führt, welche
deshalb zum Teil aus dem System herausgeleitet und durch frische Lösung ersetzt werden muß. Zum Zwecke
des Umweltschutzes müssen das sich entwickelnde Chlor und die Abwasser einer Neutralisation unterworfen
werden, was das Verfahren wesentlich verteuert und einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert.
Die US-PS 27 48 071 beschreibt eine Anlage zur Regenerierung von Ätzlösungen mit einer Elektrolysezelle,
wobei die Kathode vorzugsweise ein sich kontinuierlich bewegendes Band darstellt. Das bekannte Regenerierungsverfahren
ist hinsichtlich seiner Möglichkeiten eingeschränkt und kann keine ausreichende Wirkungsbreite
aufweisen, da die Regenerierung bei geringen Stromleistungen durchgeführt wird, und zwar bei solchen,
die die Bildung von Bläschen aus freiem Chlor mit einem Durchmesser von höchstens 0,2 mm begünstigen.
Bei Stromdichten, die zu Chlorbläschen mit einem Durchmesser von 03 mm führen, ist die Dicke der
Schicht der Lösung über der, ,node auf 700 mm zu steigern,
wodurch die Abmessungen erheblich vergrößert werden und der Verbrauch an Lösung und Strom und
die Dauer der Regenerierung stark ansi eigen. Dadurch
muß man die Zahl der Zellen erhöhen, wodurch die Abmessungen der Anlage noch größer werden.
In der US-PS 30 83 129 wird ein mechanisches Verfahren
zur Regenerierung einer Ätzlösung beschrieben, das mit seiner teilweisen Entfernung aus dem technologischen
Verfahren verbunden ist Hier erfolgt der Gegenstrom im Elektrolysegefäß, was nur zur teiiweisen
ίο Adsorption des Chlors, also bis zu 92% führt
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu
schaffen, bei dessen Durchführung die Abmessungen der Vorrichtung kleiner gehalten werden können und
außerdem auch keine Umweltprobleme auftreten und somit auch eine Steigerung der Leistungseffektivität des
Verfahrens erzielt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß vie aus den
vorstehenden Patentansprüchen ersichtlich gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung
von Ätzlösung kann in der Vorrichtung gemäß der US-PS 27 48 071 aus foigenden Gründen nicht durchgeführt
werden:
a) Bei den erfindungsgemäß empfohlenen Stromdichten (8 bis 20 A/dm2) ist für eine weitere chemische
Chloraufnahme eine Höhe der Lösungsschicht von 10 bis 50 cm erforderlich;
b) gemäß Abbildung 4 der US-PS bewegt sich die Kathode mit der darauf abgeschiedenen Kupferschicht
über die Elektrolysezelle hinaus und tritt durch diese Lösungsschicht hindurch, ohne der
Wirkung des elektrischen Stroms ausgesetzt zu sein. Dabei wird das abgeschiedene Kupfer zurück
in die Lösung geätzt;
c) bei der für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erforderlichen Lösungsschichthchc wird in der bekannten Vorrichtung das gesamte an
den Kathoden abgeschiedene Kupfer zurück in die Lösung geätzt, und eine Regenerierung findet nicht
statt
Bei der Verminderung der Lösungsschicht auf unter
10 bis 50 cm wird das an der Kathode abgeschiedene Kupfer nicht weggeätzt, dem gasförmigen Chlor gelingt
es nicht, sich mit der Lösung zu sättigen und es wird in die Atmosphäre abgeschieden.
Die bekannte Vorrichtung besteht aus einer Kathode 1 in Form eines kontinuierlich sich bewegenden Stahlbandes
und einer das Gehäuse der Elektrolysezelle 2 darstellenden Graphitanode.
3ei einer der Varianten der Vorrichtung befindet sich im oberen Teil deir Elektrolysezelle die an die Anodenoberfläche
angrenzende Isolierplatte 3.
Das metallische Kupfer wird von der Kathodenoberfläche beim Austritt aus der Lösung von der Vorrichtung
4 entfernt. Diese arbeitet wie folgt:
Unter der Einwirkung des elektrischen Stroms wird an der Regeneratorkathode vorwiegend metallisches
Kupfer abgeschieden, während an der Anode das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen oxydiert wird und gasförmiges
Chlor frei wird (entsprechend den Gleichungen 1 bis 3):
CuCi2 + 2e- -η. Cu + 2Cl- (Kathode) (1)
2 FeCI2 + 2CI-2e- — 2 FeCl3 (Anode) (2)
2 Cl- -2e--~ Cl2J (Anode) (3)
Die Abscheidung des metallischen Kupfers erfolgt dabei auf den der Anode gegenüberliegenden und der
Einwirkung des elektrischen Stroms zugänglichen Stroms zugänglichen Kathodenbereichen.
Das an den Anoden freiwerdende Chlorgas reagiert teilweise mit dem zweiwertigen Eisen entsprechend der
Gleichung 4 und begünstigt damit eine vollständige Regenerierung
Cl2+ 2 FeCl2-2FeCl3
Die Aufnahme von Chlorgas durch die Ätzlösung gemäß der US-PS 27 48 071 erfolgt unter anderem beim
Durchtritt des Gases durch die Lösungsschicht über den Anoden, d. h. dort, wo die Anoden durch die Isolierplatten
3 geschlossen sind. Durch diese Lösungsschicht treten auch die Kathoden mit dem auf ihnen abgeschiedenen
Kupfer. Dieses wird dabei von den Kathoden zurück in die Lösung geätzt Die Regenerationseffektivität
sinkt dabei umso stärker, je höher die Lösungsschicht ist.
Für eine vollständige Aufnahme des Chlorgases ist eine ausreichend hohe (10 bis 50 cm) Lösungsschicht
erforderlich.
Beim Hindurchtreten der Kathode durch eine Lösungsschicht von einer derartigen Höhe wird das Kupfer
praktisch vollkommen von der Kathodenoberfläche weggeätzt, und eine Regeneration findet nicht statt
Erfindungsgemäß liegt zur Vermeidung dieses Nachteils über den Anoden keine für die Aufnahme des freiwerdenden Chlorgases erforderliche Lösungsschicht.
Das aus der Lösung in der Elektrolysezelle freiwerdende Chlor wird erneut durch die Ätziosungsschicht geschickt,
damit es vollständig chemisch absorbiert wird.
Außerdem wird die Ätzlösung im C egenstrom dem freiwerdenden Chlor zugeführt, was dessen wirksame
chemische Absorption gewährleistet. Die lineare Geschwindigkeit der im Gegenstrom dem freiwerdenden
Chlor zugeführten Ätzlösung übersteigt um mindestens das l,5fache die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der
Ätzlösung zur Kathode, was eine vollständigere Chloraufnahme und eine wirksame Kupferabscheidung an
der Kathode bedingt. Stellt man die Geschwindigkeit gleich hoch ein, so führt dies zur Herabsetzung der
Stromausbeute bei der Kupferabscheidung und damit zu einer Verminderung der Wirksamkeit der Regeneration,
gleich niedrige Geschwindigkeiten führen zur Abscheidung von Chlorgas.
Erfindungsgemäß setzt man vorzugsweise eine verbrauchte Kupfer(II)-Chlorid-Ätzlösung oder eine verbrauchte
Eisen(II)-Kupfer(II)-Chlorid-Ätzlösung ein. Diese können folgende Zusammensetzung aufweisen:
0,7 bis 1,4 g Mol/l Eisen(III)-ChIorid; 0,1 bis 0,53 g Mol/1 Eisen(ll)-chlorid; 0,9 bis 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid;
1,1 bis 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 bis 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter; 0,7 bis
1,28 g Mol/l Eisen(IH)-chlorid; 0,3 bis 0,45 g Mol/l Eisenil l)-chlorid; 0,98 bis 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid;
1,1 bis 2,0 g Mol/I Alkalimetallchlorid; 0,2 bis 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter; 0,9 bis
1,0g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,3 bis 0,45 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 0,98 bis 1,5 g Mol/l Kupfer(II)-chlorid;
1,1 bis 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid; 0,2 bis 0,8 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter oder 0,7
bis 1,4 g Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0.1 bis 0.53 g Mol/l Eisen(II)-chlorid; 1,2 bis 1,4 g Moi/I Kupfer(II)-chlorid;
1,1 bis 2,0 g Mol/l Alkalimetallchlorid: 0,2 bis 0.8 g Mol/l
Salzsäure: War.ser bis zur Auffüllung auf 1 Liter.
Das Verhältnis Eisen(ll)-chlorid : Kupfer(ll)-chlorid
in der zu regenerierenden Eisen(II)-Kupfer(ll)-Lösung sollte 1 12,1 bis 2 :1 betragen, die Stromdichte von 15
bis 80 A/dm2, insbesondere 20 bis 60 A/dm2, vorzugsweise
25 bis 40 A/dm2, zweckmäßig 8 bis 35 A/dm2, besser 10 bis 25 A/dm2 und am besten 15 bis 20 A/dm2.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung ist die Möglichkeit, die Äquivalenz der
Regenerierung und in den meisten Fällen eine '^ohe
ίο Kupferausbeute an der Kathode (50 bis 75%) zu erzielen.
Gleichzeitig wird die Konstanz des Ätzvermögens der Lösung und der Umweltschutz herbeigeführt weil
kein schädliches Chlorgas in die Atmosphäre geleitet und die Abwässer nicht verunreinigt werden. Die Ätzlösung
erlangt wieder vollständig ihre Ätzeigenschaften, ist wieder gebrauchsfähig und gewährleistet die kontinuierliche
Durchführung der Ätzung der Druckplatten. Nach dem angegebenen Verfahren werden verbrauchte
Ätzlösungen regeneriert, enthaltend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, vorzugsweise Kupfer
(II)-Chlorid-Lösungen. insbesondere Eisen(II)-Chlorid-Lösungen,
unter gleichzeitiger Reduktion des Kupfers aus der Lösung als Metallpulver mit einem Reinheitsgrad
von mindestens 98%.
Dabei wird die Konstanz des Ätzvermögens der Lösung bei ihrer Regenerierung herbeigeführt, indem man
einen bestimmten Gracf des Ausbringens von Kupfer aus der Lösung (in g/l · St) aufrecht hält der der gleichen
Größe der Auflösung des Kupfers beim Ätzen der Druckplatten entsprechen soll. Die Größe der Auflösung
des Kupfers an den Druckplatten wird im allgemeinen durch das Ätzvermögen der Lösung selber bestimmt
und hängt von dem Fertigungstyp (Kleinserienoder Serienfertigung), d. h. faktisch von dem Typ der
Ätzmaschine ab.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man in dem Anodenraum den Strom der Lösung im Gegenstrom
zu dem sich an der Anode entwickelnden Chlor mit einer linearen Geschwindigkeit, die mindestens um
eineinhalb Male die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der Lösung zur Kathode übersteigt. Der Gegenstrom in
dem Anodenraum macht es möglich, nicht nur das Wachstum der Chlorbläschen an der Anode zu begrenzen,
sondern auch die Dauer ihrer Berührung mit der Lösung zu vergrößern. In Regeneratoren für kleine Ätzbäder
vom Laboratoriumstyp, die bei der Kleinserienfertigung verwendet werden, genügt es, eine lineare Geschwindigkeit
des Gegenstroms in dem Anodenraum des Regenerators zu w&hlen, die um 1,5 bis 15 Male die
lineare Geschwindigkeit der Lösung in dem Kathodenraum übersteigt. In den Regeneratoren größerer Ätzmaschinen
für Serienfertigung wählt man zweckmäßig eine Übersteigung der genannten Geschwindigkeit des
Gegenstroms um mehr als 15 Male, weil man es hier mit der Ansammlung größerer Mengen des weggeätzten
Kupfers in der Lösung und folglich mit intensiveren Bedingungen der Regenerierung verbrauchter Lösungen
zu tun hat. Die Erfüllung der genannten Forderungen gewährleistet die Entwicklung wirtschaftlich
zweckmäßiger Konstruktionen der Regeneratoren verschiedener Zweckbestimmung.
Nach der elektrochemischen Oxydation des zweiwertigen Eisens in dem Regenerierelektrolyseur leitet man
die Lösung zur zusätzlichen chemischen Oxydation des in dem Elektrolyseur nicht umgesetzten zweiwertigen
Eisens mit dem als Nebenprodukt der elektrochemischen Regenerierungsstufe anfallenden gasförmigen
Chlor. Das Chlor leitet man durch eine Schicht der Lö-
sung bestimmter Höhe, beispielsweise 10 bis 50 cm.
Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 0,9 bis 1,4 Mol/l;
Eisen(ll)-chlorids 0,12 bis 0,2 Mol/l; Kupfer(H)-chlorid
0,9 bis 1,4 Mol/l; Alkalichlorid 1,1 bis 2,0 Mol/l; Salzsäure
0,2 bis 03 Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter.
In der erhaltenen zum Ätzen von Platten verwendeten Ätzlösung wird ein Eisen(III)-chIorid/Kupfer(
I I)-chlond-Verhältnis von 1 :9 bis 3:1- eingestellt
und mit der Zeit aufrechterhalten. Bei einem solchen Verhältnis der genannten Komponenten in der Lösung
beobachtet man besonders hohe Werte des Ätzvermögens, während bei ihrer Regenerierung nach dem durchgeführten
Ätzprozeß eine höhere Kupferausbeute an den Kathoden (50 bis 75%) erzielt wird.
Die gewählten Werte der Gesamtkonzentration des Eisen(III)-chlorids und des Kupfer(II)-chlorids 1,8 bis 2,8
Mol/l sind dadurch bedingt, daß bei einer Gesamtkonzentration von über 2,8 Mol die Viskosität der Lösung
steigt, während bei niedriger als 1,8 Mol/l liegenden
Konzentrationen die Oxydation ungenügend ist
Die Zugabe eines Oberschusses an Eiien(II)-chIorid
zu der Ausgangslösung in dem genannten Bereich gewährleistet die Äquivalenz der Regenerierung und
schließt einen zufälligen Durchbruch des gasförmigen Chlors in die Atmosphäre in der Stufe der chemischen
Oxydation des zweiwertigen Eisens aus.
Die gewählten Bereiche des Verhältnisses der Komponenten in der Lösung erweitern bedeutend die Betriebsmöglichkeiten
der Ätzlösung durch die Erleichterung der Kontrolle über die Zusammensetzung der Lösung
und senken dabei nicht die Wirksamkeit ihrer Regenerierung.
50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 0,7 g Mol/l Eisen(III)-chlorid, 032 g Mol/I Eisen(II)-chIorid;
1,5 g Moi/I Kupfer(II)-chlorid; 1,46 g MoIA Kaliumchlorid;
0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält, eine Gesamtkonzentration von Eisen(lll)-chlorid
und Kupfer(II)-chIorid von 2,2 g Mol/l und ein EiseniUlJ-chlorid/KupferilO-chlorid-Verhältnis
von 1 :2,1 aufweist, unterwirft man einer elektrochemischen Regenerierung unter folgenden Bedingungen;
Stromdichte 20 A/dm2; Spannung 4,7 V; Dauer der Abscheidung 48 Minuten; Grad der Kupferextraktion 6 g/l;
Temperatur der Lösung 400C. Der Prozeß wurde unter
Zufuhr zur Anode der Ätzlösung im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der
linearen Geschwindigkeiten in dem Anoden- und dem Kathodenraum von 1,5 :1 durchgeführt Dabei betrug
der Prozentgebalt der Chlorentwicklung an der Anode, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 9%. Das freigewordene
Chlor wurde dann zur Regeneration verwendet. Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden
Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 0,9 g Mol/l;
Eisen(II)-chlorid 0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 1,4 g Mo!/!; Kaliumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g
Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter, die eine Gesamtkonzentration von Eisen(lll)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid
von 2,3 g Mol/l und ein Eisen(III)-chIorid/ Kupfer(ll)-chlorid-Verhältnis von 1 :1,55 aufweist.
Das Ätzvermögen der Lösung ist von 1,5 auf 1,8 mg/
cm2 · min gestiegen.
Die Stromausbeute an Kupfer beträgt 53%, was einer Menge von 0,1 g Mol/i entspricht.
50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 0,95 g Mol/l Eisen(III>chlorid; 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chIorid;
1,25 g Mol/l Kupfer(Il)-chlorid; 1,46 g Mol/l Kaliumchlorid; 0,67 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung
auf 1 Liter enthält, eine Gesamtkonzentration von Eisen(IlI)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,2 g Mol/l
und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis
ίο von 1 :131 aufweist, unterwirft man einer elektrochemischen
Regenerierung während 67 Minuten bei einer Stromdichte von 20 A/dm2, einer Spannung von 4,7 V,
einem Grad der Kupferextraktion von 6 g/l und einer Temperatur der Lösung von 40°C.
Der Prozeß wird unter Zufuhr zur Andode der Ätzlösung
im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten in
dem Anoden- und dem Kathodenraum von 1,5 :1 durchgeführt.
Dabei betrug der Prozentgehalt der Chlorentwicklung an der Anode, bezogt,- auf die verbrauchte
Stromnienge, 9%. Das freigewordcae Chlor wurde dann
zur Regeneration verwendet
Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(IIl)-chlorid 1,15 g Mol/l; Eisen(U)-chIorid
0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 1,15 g Mol/l; Kaliumchlorid 1,46 g Mol/I; Salzsäure 0,67 g
Mol/l; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter; die eine Gesamtkonzentration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid
von 23 g Mol/l und efrn Eisen(HI)-chlorid/
Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis von 1 :1 aufweist.
Das Ätzvermögen der Lösung ist von 2,0 auf 23 mg/ cm2 - min gestiegen.
Die Stromausbeute an Kupfer beträgt 38%, was einer Menge von 0,1 g Mol/l entspricht.
50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, weiche 1,2 g
Mol/l Eisen(III)-chlorid; 0,32 g Mol/l Eisen(II)-chiorid; 1,00 g Mol/I Kupfer(H)-chlorid; 1,46 g Mol/l Natriumchlorid;
0,67 g Mol/I Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält und eine Gesamtkonzentration
von Eisen(III)-chIorid und Kupfer(II)-chlorid von 2,2 g
Mol/I und ein Eisen(III)-chlorid/Kupfer(IIJ-chlorid-Verhältnis
von 1,2 :1 aufweist, unterwirft man einer Regenerierung
während 107 Minuten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
Man erhält eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Eisen(III)-chlorid 1,4 g Mol/l; Eisen(ll)-chlorid
0,12 g Mol/l; Kupfer(II)-chlorid 0,9 g Mol/l; Natriumchlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Mol/I; Wasser bis
zur Auffüllung auf 1 Liter, welche eine Gesamtkonzenfstion
von Eisen(III)-chloridund Kupfer(II)-chIorid von 23 g Mo!/I und ein EisenillO-chlorid/KupMIIJ-chlorid-Verhältnis
von i,55 :1 aufweist
Dabei stieg das Ätzvermögen der Lösung von 1,8 auf 2,1 mg/cm2 · min.
Die Stromausbeute an Kupfer betrug 24%, was einer Menge von 0,1 g Mol/l entspricht.
50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, welche 1,2 g Mol/I Eisen(IIi)-chlorid; 0,32 g Mol/I Eisen(II)-chlorid;
1,16 g Mol/I Kupferchlorid; 1,46 g Mol/I Kaliumchlorid;
0,67 g Mol/I Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält und eine Gesamtkonzentration
von Eisen(IM)-chlorid und Kupfer(ll)-chlorid von 2,44 g
7
Mol/l und ein EiseniJIIJ-chlorid/KupferfJlJ-chlorid-Verhältnis
von 1,1 :1,0 aufweist, unterwirft man einer Regenerierung
unter folgenden Bedingungen: Stromdichte ι 15 A/dm2; Dauer der Abscheidung 60 Minuten; Grad
der Kupferextraktion 6 g/l; Temperatur der Lösung 400C. '
Man erhält eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung; Eisen(Nl)-chlorid 1,4 g Mol/l; Eisen(II)-chlorid
0,12 g Mol/l; Kupfer(Il)-chlorid 1,07 g Mol/l; Kalium- y
chlorid 1,46 g Mol/l; Salzsäure 0,67 g Mol/l; Wasser bis 10 f]
zui· Auffüllung auf 1 Liter, welche eine Gesamtkonzen- ')
tration von Eisen(III)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid von 2.47 g Mol/l und ein Eisen(lll)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Verhältnis
von 1.3 : 1 aufweist.
Dabei stieg das Ätzvermögender Lösung von 1,45 auf
1.81 mg/cm2 · min. ·;
Die Stromausbeute an Kupfer betrug 53 Gewichtsprozent (0,1 g Mol/l) bei einem Verhältnis der linearen
Geschwindigkeit der Lösung in der Anodenzelle und der Kathodenzelle von 1,5 : 1.
Eine verbrauchte Ätzlösung der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung unterwirft man analog
zu eispiel 2 einer elektrochemischen Regenerierung mit dem Unterschied aber, daß das Verhältnis der linearen
Geschwindigkeit der Lösung in dem Anodenraum und in dem Kathodenraum 15:1 beträgt.
Dabei betrug die Entwicklung von Chlor an der An-
ode. bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 4%. Das '
freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration ver- '
wendet. Die Stromausbeute an Kupfer betrug 38%. Nach der Regenerierung erhält man eine Ätzlösung der
in Beispiel 2 angeführten Zusammensetzung.
50 Liter einer verbrauchten Ätzlösung, die 1,88 g Mol/l Kupfer(ll)-chlorid; 0.24 g Mol/l Kupferchlorid;
3.20 g Mol/l Kaliumchlorid; 034 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis zur Auffüllung auf 1 Liter enthält, unterwirft
man einer elektrochemischen Regenerierung bei einer Stromdichte 30 A/dm2; Spannung 4,5 V; Dauer der Abscheidung
45 Minuten; Grad der Kupferextraktion 6.4 g/l;Temperatur40°C.
Der Prozeß wurde unter Zufuhr /ur Anode der Ätzlösung
im Gegenstrom zu dem sich entwickelnden Chlor bei einem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten in
dem Anoden- und dem Kathodenraum von 1.5 : 1 durchgeführt Das freigewordene Chlor wurde dann zur Regeneration
verwendet Man erhält dadurch eine Ätzlösung der folgenden Zusammensetzung: Kupfer(II)-chIorid
138 g Mol/l; 0.04 g Mol/l Kupfer(I)-chIorid; 3,20 g
Mol/l Kaliumchlorid; 034 g Mol/l Salzsäure; Wasser bis
zur Auffüllung auf 1 Liter. Das Ätzvermögen der Lö- _
sung ist von 33 auf 33 mg/cm2 · min gestiegen. Die
Stromausbeute an Kupfer beträgt 72%.
60
65
Claims (2)
1. Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten, eisen- und kupferhaltigen Ätzlösungen durch
elektrochemische Oxidation der reduzierten Form des Oxidationsmittels an der Anode unter gleichzeitiger
Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Kathode, wobei das als Nebenprodukt
bei der Elektrolyse anfallende Chlor zur zusätzlichen chemischen Oxidation des bei der elektrochemischen
Oxidation nicht umgesetzten zweiwertigen Eisenanteils nach der Elektrolyse durch eine Schicht
der (Ätz-)Lösung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der elektrochemischen
Oxidation die lineare Geschwindigkeit der im Gegenstrom dem freiwerdenden Chlor zugeführten
Ätzlösung um mindestens das l,5fache die lineare Geschwindigkeit der Zufuhr der Ätzlösung zur Kathode
übersteigt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei 10 bis 400C
durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762641905 DE2641905C2 (de) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762641905 DE2641905C2 (de) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2641905A1 DE2641905A1 (de) | 1978-03-23 |
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ID=5988195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762641905 Expired DE2641905C2 (de) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | Verfahren zur Regenerierung verbrauchter Ätzlösungen |
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2850564C2 (de) * | 1978-11-22 | 1982-12-23 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren einer Kupfer(II)-Chlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle |
| DE2850542C2 (de) * | 1978-11-22 | 1982-07-01 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen |
| US4468305A (en) * | 1979-05-08 | 1984-08-28 | The Electricity Council | Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals |
| DE3303594A1 (de) * | 1983-02-03 | 1984-08-09 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren und vorrichtung zur regenerierung einer kupferhaltigen aetzloesung |
| ATE34781T1 (de) * | 1983-04-13 | 1988-06-15 | Kernforschungsanlage Juelich | Anlage zum regenerieren einer ammoniakalischen aetzloesung. |
| DE3330349A1 (de) * | 1983-08-23 | 1985-03-14 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur elektrochemischen kompensation der luftoxidation bei der elektrochemischen regenerierung von chloridhaltigen kupferaetzloesungen |
| DE4310366C1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum Regenerieren von wässrigen, außenstromlos arbeitenden Beschichtungsbädern |
| DE4310365C1 (de) * | 1993-03-30 | 1994-04-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Ätzbädern |
| DE102006012296A1 (de) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh | Recycling-Ätzverfahren für die Feinstleiterplattentechnik |
| CN110857470B (zh) * | 2018-08-24 | 2022-02-08 | 沈阳师范大学 | 一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法 |
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| US3083129A (en) * | 1958-10-01 | 1963-03-26 | Gen Dynamics Corp | Method of etching copper with rejuvenation and recycling |
-
1976
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