DE677326C

DE677326C - Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in festem Zustand durch elektrolytische Reduktion von Salpetersaeure-Salzsaeure-Gemischen

Info

Publication number: DE677326C
Application number: DEI58837D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Geisler; Dr Philipp Osswald
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-08-18
Filing date: 1937-08-18
Publication date: 1939-06-23

Description

Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in festem Zustand durch elektrolytische Reduktion von Salpetersäuie-Salzsäure-Gemischen Es ist bekannt, daß man das Chlorhydrat des Hydroxylamins in Form einer mehr oder weniger verdünnten wäßrigen Lösung durch elektrolytische Reduktion von salzsäurehaltiger Salpetersäure gewinnen kann. Zur Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in fester Form war man bisher genötigt, die wäßrige Lösung zunächst auf Salpetersäurefr eiheit zu elektrolysier en und dann im Vakuum bei möglichst niedrigen Temperaturen einzudampfen. Dieses Verfahren hatte den Nachteil, daß die Beseitigung der letzten Reste von Salpetersäure nur mit sehr schlechter Stromausbeute möglich ist und daß die Eindampfung mit Ausbeuteverlusten und großen Materialschwierigkeiten verbunden ist.
Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Hydroxylaminchlorhydrats in sehr starkem Maße abhängig ist von der Konzentration der gleichzeitig anwesenden überschüssigen Salzsäure und daß man diese Eigenschaft zum Aussalzen des Reaktionsproduktes und zur Ausbildung eines Krei,sstromverfahrens für den Umlauf des Katholyten verwenden kann. Es beträgt z. B. die Löslichkeit bei io" in Gegenwart von

@/ HCl g NH20H#HCl

in i oo g Lösung

229 35,7

io,6 22,2

2o,8 911

30,3 3,6

Diese stark aussalzende Wirkung des Chlorwasserstoffes gestattet es., die völlige Dünitrierung und die Eindampfung der durch Elektrolyse erhaltenen Lösungen zu umgehen. Die Aussalzung wird dabei zweckmäßigerweise nicht innerhalb der Elektrolytzelle vorgenommen; weil dadurch die elektrolytische Reduktion gestört wird, sondern in einem besonderen Aussalzgefäß. Durch die Elektrolyse wird der Elektrolyt an Chlorwasserstoff ärmer, teils durch die Abwanderung von Chlorionen zur Anode, teils durch die Bindung von Chlorwasserstoff an neugebildetes Hydroxylamin. Der an Chlorwasserstoff verarmte, aber an Hydroxylaminchlorhydrat nahezu gesättigte Elektrolyt wird erfindungsgemäß im Aussalzgefäß unter Kühlung mit etwa so viel Chlorwasserstoff beladen, wie bei der Elektrolyse verbraucht wurde. Es scheidet sich reines Hydroxylaminchlorhydrat als Bodenkörper aus, das lediglich mit Decklauge und Wasser zur Beseitigung der anhaftenden Mutterlauge abzudecken ist, um eine reine verkaufsfähige Ware zu erhalten. Das Verfahren weist, wie bereits bemerkt; u. a. den Vorteil auf, daß man die im Elektrolyt noch vorhandenen kleinen Mengen an Salpetersäure vor der Aüssalzung nicht durch Elektrolyse zu entfernen braucht.
Die nach dein Aassalzen verbleibende Mutterlauge wird mit der notwendigen Menge an Salpetersäure versetzt und geht in die Zelle zurück zur erneuten Anreicherung an Hydroxylaminchlorhydr at.
Ein kleiner Anteil des Katholyten, nämlich der Zuwachs durch Decklauge, Salpetersäurezugabe und unter Umständen durch Elektroosmose, maß von Zeit zu Zeit gesondert aufgearbeitet werden. Selbstverständlich wird man bestrebt sein, den Volumzuwachs durch sparsame Verwendung von Decklauge und durch Verwendung möglichst nicht zur Elektroosmose neigender Dia.phragmen einzuschränken. Wichtig ist in dieser Beziehung die Beobachtung, daß man die benötigte Menge an Salpetersäure nicht wie bisher als = 59prozentige Säure, sondern als 99prozentige Salpetersäure zuführen kann, wenn man sie auf das große Elektrolytvolunien des Kreislaufes verteilt. Es tritt dabei keine Zersetzung von Hydroxylämin ein.
Der noch verbleibende Zuwachs an Elektrolyt wird durch Behandeln mit überschüssigem Chlorwasserstoff aufgearbeitet. Man kann nach obiger Tabelle bei einem Anfangsgehalt von 22,2% Hydroxylaminchlorhydrat bis auf einen Restgehalt von 3,60;o bei i o" oder 3;9()"'o bei o` aussalzen. Der kleine Rest an nicht gefälltem Hydroxylaminchlorhydrat wird für den Katholyten verlorengegeben, was nicht von größer Bedeutung ist, da es sich nur um einen kleinen Anteil handelt. Diese nach Abtrennung von festem Hydroxylaminchlorhydrat verbleibende, nicht wieder dem Katholyten zugeführte Mutterlauge wird zweckmäßig unter Verwertung ihres Chlorwasserstoffgehalts zur Aufsättigung des Anolyten verwendet.
D,äs Aassalzen und Abnutschen von Hydroxylaminchlorhy drat wird im allgemeinen periodisch vorgenommen. Schaltet man im Kreislauf der Elektrolyten vor die Zelle noch ein Katholytvorratsgefäß, so kann der Katholyt durch die Zelle kontinuierlich durchfließen, wobei erreicht wird, daß in die Zelle stetig eine an Hydroxylaminchlorhydrat verarmte, an Chlorwasserstoff und Salpetersäure angereicherte Lösung zuläuft und gleichzeitig eine an Hydroxylaminchlorhydrat angereicherte; aber an Chlorwasserstoff und Salpetersäure verarmte Lösung abläuft. Die Verhältnisse innerhalb der Zelle bleiben dann während der Elektrolyse bezüglich Konzentration, Temperatur, Leitfähigkeit usw. immer gleich, was für den Betrieb und die Überwachung einer Elektrolyse von, Vorteil ist.
Beispiel Das Verfahren der Erfindung wird am besten durch das beigefügte Schema erläutert. Die Zahlenangaben des Schemas und des vorliegenden Beispiels beziehen sich auf die Herstellung von i kg Hy droxylaminchlorhydrat in einer beliebigen Zeiteinheit. Der umlaufende Katholyt wird in einer Diaphragmazelle in an sich bekannter Weise reduziert, etwa unter Aufwendung von 29C9 Amperestunden, also mit etwa 890'o Stromausbeute. Der Katholyt-wird auf eine' Konzentration von etwa 22% Hydr oxylaminchlorhydrat neben i o, 6 0% Chlorwasserstoff gebracht. Nach Erreichung dieser Konzentration fließen in der berechneten Zeiteinheit 2o bis 301 Katholyt' in ein gut gekühltes Aussalzgefäß, und es wird so viel trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wie der Ka- j tholyt beim vorausgehenden Durchlaufen der Elektrolysenzelle an Acidität verloren hatte. Dabei fällt festes Hydroxylaniinchlorhydrat aus. Durch einfaches Abnutschen erhält man ein Rohsalz mit etwa 850;'o Beingehalt (Rest Wasser und Salzsäure), das durch Abdecken mit Decklauge und o, i kg Frischwasser auf 95- bis 98prozentiges Reinsalz verarbeitet wird. Die Ausbeute beträgt etwa i kg reines Hydroxylaminchlorhydrat. Die Decklauge wird mit der Hauptmenge des Kätholyten vereint; ferner laufen in ununterbrochenem Strom 1,28 kg 99prozentige Salpetersäure zum Katholyten. Aus dem Kathölyten werden zuvor etwa 0,43 kg abgetrennt zur intensiven Aussalzung mit Chlorwasserstoff . Die darin enthaltenen ettva o, i kg Hydroxylaminchlorhydrat werden dabei zu 85% gewonnen und mit der Hauptmenge des Rohsalzes vereint aufgearbeitet. Die verbleibende Restlösung mit etwa 3o bis 33% Chlorwasserstoff wird zur Verstärkung des Anolyten verwandt. Der verbrauchte Anolyt fließt mit etwa 70/0 Chlorwasserstoff als wertlos ab. Im Anodenraum wird die eingebrachte kleine Menge von o,oi5 kg Hydroxylaminchlorhydrat zersetzt. In dem beschriebenen Kreislaufprozeß werden durch das dauernde Abstoßen der überschußlösung aus dem Katholytenkreislauf die im Katholyten sich etwa bildenden Verunreinigungen laufend entfernt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in festem Zustand durch e:ektrolytische Reduktion von Salpetersäure-Salzs;äure-Gemi3chen, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem aus der Elektrolysen7elle abgezogenen Katholyten das Hydroxylaminchlorhydrat durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoffgas abgeschieden wird, gegebenenfalls unter Zurückführung der Mutterlauge in den Kathodenraum nach Zusatz der verbrauchten Salpetersäuremenge.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte Salpetersäure in Form einer etwa goprozentigen, nitrosefreicn Säure zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Kreislaufverfahren eintretende Volumenvermehrung des Katho:yten dadurch beseitigt wird, däß die überschüssige Lösung unter starker Kühlung so lange mit Chlorwasserstoff unter Ausfällung von weiterem Hydroxylaminchlorhydrat aufgesättigt wird, bis unter Ausfallen von weiterem Hydroxy_aminchlorhydrat nur noch ein praktisch zu vernachlässigender Teil des Produkts in Lösung bleibt. q.. Verfahren nach Anspruch t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 3 verbleibende Mutterlauge zur Ergänzung des Anolyten verwendet wird.