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Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in festem Zustand durch elektrolytische
Reduktion von Salpetersäuie-Salzsäure-Gemischen Es ist bekannt, daß man das Chlorhydrat
des Hydroxylamins in Form einer mehr oder weniger verdünnten wäßrigen Lösung durch
elektrolytische Reduktion von salzsäurehaltiger Salpetersäure gewinnen kann. Zur
Herstellung von Hydroxylaminchlorhydrat in fester Form war man bisher genötigt,
die wäßrige Lösung zunächst auf Salpetersäurefr eiheit zu elektrolysier en und dann
im Vakuum bei möglichst niedrigen Temperaturen einzudampfen. Dieses Verfahren hatte
den Nachteil, daß die Beseitigung der letzten Reste von Salpetersäure nur mit sehr
schlechter Stromausbeute möglich ist und daß die Eindampfung mit Ausbeuteverlusten
und großen Materialschwierigkeiten verbunden ist.
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Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit des Hydroxylaminchlorhydrats
in sehr starkem Maße abhängig ist von der Konzentration der gleichzeitig anwesenden
überschüssigen Salzsäure und daß man diese Eigenschaft zum Aussalzen des Reaktionsproduktes
und zur Ausbildung eines Krei,sstromverfahrens für den Umlauf des Katholyten verwenden
kann. Es beträgt z. B. die Löslichkeit bei io" in Gegenwart von
| @/ HCl g NH20H#HCl |
| in i oo g Lösung |
| 229 35,7 |
| io,6 22,2 |
| 2o,8 911 |
| 30,3 3,6 |
Diese stark aussalzende Wirkung des Chlorwasserstoffes gestattet es., die völlige
Dünitrierung und die Eindampfung der durch
Elektrolyse erhaltenen
Lösungen zu umgehen. Die Aussalzung wird dabei zweckmäßigerweise nicht innerhalb
der Elektrolytzelle vorgenommen; weil dadurch die elektrolytische Reduktion gestört
wird, sondern in einem besonderen Aussalzgefäß. Durch die Elektrolyse wird der Elektrolyt
an Chlorwasserstoff ärmer, teils durch die Abwanderung von Chlorionen zur Anode,
teils durch die Bindung von Chlorwasserstoff an neugebildetes Hydroxylamin. Der
an Chlorwasserstoff verarmte, aber an Hydroxylaminchlorhydrat nahezu gesättigte
Elektrolyt wird erfindungsgemäß im Aussalzgefäß unter Kühlung mit etwa so viel Chlorwasserstoff
beladen, wie bei der Elektrolyse verbraucht wurde. Es scheidet sich reines Hydroxylaminchlorhydrat
als Bodenkörper aus, das lediglich mit Decklauge und Wasser zur Beseitigung der
anhaftenden Mutterlauge abzudecken ist, um eine reine verkaufsfähige Ware zu erhalten.
Das Verfahren weist, wie bereits bemerkt; u. a. den Vorteil auf, daß man die im
Elektrolyt noch vorhandenen kleinen Mengen an Salpetersäure vor der Aüssalzung nicht
durch Elektrolyse zu entfernen braucht.
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Die nach dein Aassalzen verbleibende Mutterlauge wird mit der notwendigen
Menge an Salpetersäure versetzt und geht in die Zelle zurück zur erneuten Anreicherung
an Hydroxylaminchlorhydr at.
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Ein kleiner Anteil des Katholyten, nämlich der Zuwachs durch Decklauge,
Salpetersäurezugabe und unter Umständen durch Elektroosmose, maß von Zeit zu Zeit
gesondert aufgearbeitet werden. Selbstverständlich wird man bestrebt sein, den Volumzuwachs
durch sparsame Verwendung von Decklauge und durch Verwendung möglichst nicht zur
Elektroosmose neigender Dia.phragmen einzuschränken. Wichtig ist in dieser Beziehung
die Beobachtung, daß man die benötigte Menge an Salpetersäure nicht wie bisher als
= 59prozentige Säure, sondern als 99prozentige Salpetersäure zuführen kann, wenn
man sie auf das große Elektrolytvolunien des Kreislaufes verteilt. Es tritt dabei
keine Zersetzung von Hydroxylämin ein.
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Der noch verbleibende Zuwachs an Elektrolyt wird durch Behandeln mit
überschüssigem Chlorwasserstoff aufgearbeitet. Man kann nach obiger Tabelle bei
einem Anfangsgehalt von 22,2% Hydroxylaminchlorhydrat bis auf einen Restgehalt von
3,60;o bei i o" oder 3;9()"'o bei o` aussalzen. Der kleine Rest an nicht gefälltem
Hydroxylaminchlorhydrat wird für den Katholyten verlorengegeben, was nicht von größer
Bedeutung ist, da es sich nur um einen kleinen Anteil handelt. Diese nach Abtrennung
von festem Hydroxylaminchlorhydrat verbleibende, nicht wieder dem Katholyten zugeführte
Mutterlauge wird zweckmäßig unter Verwertung ihres Chlorwasserstoffgehalts zur Aufsättigung
des Anolyten verwendet.
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D,äs Aassalzen und Abnutschen von Hydroxylaminchlorhy drat wird im
allgemeinen periodisch vorgenommen. Schaltet man im Kreislauf der Elektrolyten vor
die Zelle noch ein Katholytvorratsgefäß, so kann der Katholyt durch die Zelle kontinuierlich
durchfließen, wobei erreicht wird, daß in die Zelle stetig eine an Hydroxylaminchlorhydrat
verarmte, an Chlorwasserstoff und Salpetersäure angereicherte Lösung zuläuft und
gleichzeitig eine an Hydroxylaminchlorhydrat angereicherte; aber an Chlorwasserstoff
und Salpetersäure verarmte Lösung abläuft. Die Verhältnisse innerhalb der Zelle
bleiben dann während der Elektrolyse bezüglich Konzentration, Temperatur, Leitfähigkeit
usw. immer gleich, was für den Betrieb und die Überwachung einer Elektrolyse von,
Vorteil ist.
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Beispiel Das Verfahren der Erfindung wird am besten durch das beigefügte
Schema erläutert. Die Zahlenangaben des Schemas und des vorliegenden Beispiels beziehen
sich auf die Herstellung von i kg Hy droxylaminchlorhydrat in einer beliebigen Zeiteinheit.
Der umlaufende Katholyt wird in einer Diaphragmazelle in an sich bekannter Weise
reduziert, etwa unter Aufwendung von 29C9 Amperestunden, also mit etwa 890'o Stromausbeute.
Der Katholyt-wird auf eine' Konzentration von etwa 22% Hydr oxylaminchlorhydrat
neben i o, 6 0% Chlorwasserstoff gebracht. Nach Erreichung dieser Konzentration
fließen in der berechneten Zeiteinheit 2o bis 301 Katholyt' in ein gut gekühltes
Aussalzgefäß, und es wird so viel trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wie
der Ka- j tholyt beim vorausgehenden Durchlaufen der Elektrolysenzelle an Acidität
verloren hatte. Dabei fällt festes Hydroxylaniinchlorhydrat aus. Durch einfaches
Abnutschen erhält man ein Rohsalz mit etwa 850;'o Beingehalt (Rest Wasser und Salzsäure),
das durch Abdecken mit Decklauge und o, i kg Frischwasser auf 95- bis 98prozentiges
Reinsalz verarbeitet wird. Die Ausbeute beträgt etwa i kg reines Hydroxylaminchlorhydrat.
Die Decklauge wird mit der Hauptmenge des Kätholyten vereint; ferner laufen in ununterbrochenem
Strom 1,28 kg 99prozentige Salpetersäure zum Katholyten. Aus dem Kathölyten werden
zuvor etwa 0,43 kg abgetrennt zur intensiven Aussalzung mit Chlorwasserstoff . Die
darin enthaltenen ettva o, i kg
Hydroxylaminchlorhydrat werden dabei
zu 85% gewonnen und mit der Hauptmenge des Rohsalzes vereint aufgearbeitet. Die
verbleibende Restlösung mit etwa 3o bis 33% Chlorwasserstoff wird zur Verstärkung
des Anolyten verwandt. Der verbrauchte Anolyt fließt mit etwa 70/0 Chlorwasserstoff
als wertlos ab. Im Anodenraum wird die eingebrachte kleine Menge von o,oi5 kg Hydroxylaminchlorhydrat
zersetzt. In dem beschriebenen Kreislaufprozeß werden durch das dauernde Abstoßen
der überschußlösung aus dem Katholytenkreislauf die im Katholyten sich etwa bildenden
Verunreinigungen laufend entfernt.