DD201918A5

DD201918A5 - Kontinuierliches verfahren zur direkten umwandlung von kaliumchlorid in kaliumchlorat durch elektrolyse

Info

Publication number: DD201918A5
Application number: DD81233161A
Authority: DD
Inventors: Wayne E Brooks; Jimmi R Hodges; Morris P Walker
Original assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1980-09-10
Filing date: 1981-09-09
Publication date: 1983-08-17
Also published as: EP0047363B1; EP0047363A1; CA1181718A; PL232964A1; JPS6330991B2; US4339312A; CS231989B2; ES8302798A1; DE3163194D1; JPS5779183A; PL129355B1; ES505323A0

Abstract

Die Erfindung betrifft eine kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf gefuehrtes Verfahren zur direkten Erzeugung von Kaliumchlorat durch Elektrolyse einer waessrigen Kaliumchloridloesung mit einer Metallanode. Das Verfahren hat den ueberraschden Vorteil einer erhoehten Wirksamkeit im Vergleich zu herkoemmlichen Doppelzersetzungsverfahren zur Erzeugung von Kaliumchlorat durch Elektrolyse von Natriumchlorid.

Description

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Titel der Erfindung:

Kontinuierliches Verfahren zur direkten Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumchlorat durch Elektrolyse.

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der elektrolytischen Herstellung von Kaliumchlorat.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Im kommerziellen Masstab ist Kaliumchlorat bislang durch Doppelzersetzung von Natriumchlorat und Kaliumchlorid hergestellt worden:

NaClO₃ + KCl— ^NaCl + KClO₃

Das bei diesem Verfahren eingesetzte Natriumchlorat wurde gewöhnlich auf direktem Wege durch Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung in einer elektrolytischen Zelle hergestellt. Zu jedem Ansatz von hergestelltem Natriumchlorat wird

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Kaliumchlorid in stöchiometrischer Menge hinzugefügt; die erhaltene KClO₃/NaCl-Lösung wird abgekühlt; und die sich bildenden KCICU-Kristalle von der Lösung abgetrennt. In der industriellen Praxis wurde die verbleibende Lösung oder Mutterlauge eingeengt, die Wasserkonzentration auf das in der elektrolytischen Zelle herrschende Niveau eingestellt und die konzentrierte Lauge zur weiteren Elektrolyse zu der Zelle zurückgeführt, um nach Zugabe von NaCl, entsprechend der oben erwähnten Umsetzung, weiteres Natriumchlorat'gemäss der folgenden Reaktionsgleichung herzustellen:

NaCl + 3H₂O ^NaClO₃ + 3H₂ t

Da die Abtrennung von KClO₃ nicht 100 % wirksam ist, werden in der zu der Zelle zurückgeführten, konzentrierten Lauge unvermeidlich Kaliumionen anwesend sein, was den Betrieb der Zelle bei hohen Temperaturen erforderlich macht, um die Kristallisation von Kalium zu verhindern. Diese hohen Temperaturen und die anwesenden Kaliumionen verursachen einen sehr schnellen Verschleiss, was zu hohen Geräte- bzw. Ausrüstungskosten führt, während die Arbeitskosten deswegen hoch sind, weil das Verfahren ansatzweise und nicht kontinuierlich erfolgt.

Die US-PS 3 883 406, dessen gesamte Offenbarung hier mit umfasst sein soll, betrifft ein- Verfahren zur Herstellung von auf elektrolytischem Wege erzeugten Alkalimetallchloraten, die erhalten wurden durch direkte Elektrolyse von Natriumchlorid zu Natriumchlorat in diaphragmalosen Zellen, welche mit dimensionsstabilen Anoden eines Ventilmetalls, wie beispielsweise Titan, ausgestattet sind, die mit einem-Edelmetall und/oder einem Oxid davon beschichtet sind. Bei der Diskussion des Standes der Technik wird in dieser Patentschrift erklärt, dass das NaCl bei den üblicherweise angewandten Temperaturen weniger löslich ist als NaClO₃, so dass sich während den Konzentrierungs- und Verdampfungskühlungsstufen des Standes der Technik zuerst NaCl-Kristalle aus der Zellenlauge abscheiden, die dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren

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abgetrennt werden. Dieses NaCl kann dann wieder aufgelöst und zu der Zelle zurückgeführt werden. Die US-PS 3 883 406 selbst offenbart Verfahren, bei denen Lösungen erhalten werden, die Chloratkonzentrationen von übsr 700 g NaCl pro Liter und Chloridkonzentrationen von nur 40 g NaCl pro Liter enthalten. Bei den erhaltenen hohen Chlorat/Chlorid-Konzentrationen kristallisiert bei der Verdampfungskühlung zuerst das Chlorat aus, wenn ein ausreichendes Vakuum angelegt wird. Die besonderen Vorteile des in der US-PS 3 883 406 offenbarten Verfahrens werden erreicht, wenn man die NaCl-Lösung bis zu einem Verhältnis von NaClO-, : NaCl von wenigstens 5:1, vorzugsweise wenigstens 7:1, elektrolysiert.

Wenn die direkte Elektrolyse von Alkalimetallchloriden zu Alkalimetallchloraten in wässrigen Lösungen' erfolgt, wird an der Anode Chlor erzeugt, während sich an der Kathode Alkalimetallhydroxid bildet. Die Chlor- und Hydroxylionen können dann unter Bildung von Alkalimetallhypochlorid chemisch miteinander reagieren, wie dies durch die nachfolgende Gleichung am Beispiel von Kalium als Alkalimetall gezeigt wird:

6 KCL + 6

3 KClO + KCl + 3 HOH

Das Hypochlorit wird schnell zu Chlorat umgesetzt: 3 KCLO -} 2 KCl + KClO₃

Die reversible Natur der Alkalimetallhypochloritbildung führt zu einer beträchtlichen Unwirksamkeit.des Verfahrens/ wenn Sauerstoff in die Zellenlauge freigesetzt wird, wenn sich das Hypochlorit zersetzt anstatt in Chlorid und Chlorat zu disproportionieren. Vor dem Einsatz von Metallanoden war die direkte Erzeugung, von Kaliumchlorat unökonomisch, da die niedrige Löslichkeit von KCIO^ in -Wasser bei den früher angewandten Temperaturen (beispielsweise 4 bis 5 % in H₃O'bei 30°C) die Gewinnung von KClO-, einschränkte im Vergleich zu den beim herkömmlichen Doppelzersetzungsverfahren erhältlichen Ausbeuten,

3,Cl,, + 6 KOH,+ 3 H

C w w · ~ · ' -4- 185

Die US-PS 4 046 653 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Natrium- oder Kaliumchlorat durch direkte Elektrolyse des entsprechenden Chlorids bei Temperaturen von 90 bis 11O°C. Das Ausführungsbeispiel, das die Elektrolyse von .Kaliumchlorid beschreibt, geht als Ausgangselektrolyt von einer Lösung aus, die 300 g pro Liter Lösung enthält und es werden dort unter gleichbleibenden Betriebsbedingungen Konzentrationen von 90 g pro Liter Kaliumchlorid und 210,g pro- Liter Kaliumchlorat er- · reicht. Während diese Patentschrift lehrt, dass man aus der Zelle ein Volumen an Elektrolyt entnehmen soll, das gleich dem Volumen an zugeführter KCl-SoIe ist, wurde im Rahmen von.Versuchen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, festgestellt, dass es nicht möglich ist, das bekannte Verfahren nur unter Verwendung einer gesättigten Sole ohne Zugabe von zusätzlichem festem KCl direkt in den Zellenelektrolyt in Form eines Verfahrens im geschlossenen Kreislauf zu führen,- und dass sich die angegebenen Ergebnisse nicht wesentlich von denjenigen unterscheiden, die bei der Elektrolyse von Natriumchlorid erwartet werden. Im Gegensatz hierzu werden durch das erfindungsgemässe Verfahren überraschend höhere Ausbeuteergebnisse erzielt, die nicht auf das grössere Gewicht von Kaliumchlorat zurückzuführen sind.

Ziel der Erfindung:

Ziel der .Erfindung ist es, ein hochwirksames,- im geschlossenen Kreislauf geführtes Verfahren zur direkten Erzeugung von Kaliumchlorat durch Elektrolyse einer wässrigen Kaliumchlorid-Lösung bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Durch die Erfindung wird ein kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf geführtes Verfahren zur direkten Erzeugung von Kaliumchlorat durch Elektrolyse einer wässrigen'Kaliumchloridlösung zur Verfügung gestellt, das das erste praktische Metallanoden-Verfahren zur Erzeμgung von Kaliumchlorat durch

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Elektrolyse ist, und das im Vergleich zu dem herkömmlichen Doppelzersetzungsverfahren zur Erzeugung von Kaliumchlorat aus Natriumchlorid überraschende Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit bzw. der Ausbeuten mit sich bringt.

Durch die Erfindung wird ein kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf geführtes Verfahren zur direkten Erzeugung von Kaliumchlorat durch Elektrolyse von Kaliumchlorid bereitsgestellt, bei welchem eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid in einer geeigneten Elektrolysezelle mit einer Metallkathode und einer Metallanode, die mit einem Edelmetall oder mit einem Edelmetalloxid beschichtet ist, elektrolysiert wird. Die Basis der Metallanode kann ein Metall sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Tantal und Hafnium, wobei Titan bevorzugt wird. Der Überzug oder die Beschichtung kann ein Edelmetall, beispielsweise Platin, etc.; eine Legierung, beispielsweise eine Platin-Iridium-Legierung, etc.; ein Oxid, beispielsweise Rutheniumoxid, Titanoxid, etc. einschliesslich Mischungen von diesen; oder ein Platinat sein, beispielsweise Lithiumplatinat, Calciumplatinat, etc. Nachdem die Lösung elektrolysiert worden ist und wenigstens ein Teil des in der Lösung befindlichen Kaliumchlorids in Kaliumchlorat überführt worden ist, wird die Lösung in Form eines abfliessenden Stromes aus· der Zelle entnommen und abgekühlt, bis sich Chloratkristalle bilden. Diese Abkühlung kann adiabatisch erfolgen, beispielsweise unter Vakuum, oder sie kann "durch normales Abkühlen erfolgen. Nach der. Bildung der Kristalle werden diese auf herkömmliche Weise von der aus der Zelle abgeflossenen Lösung abgetrennt. Die verbleibende Lösung wird durch Zugabe einer kontrollierten Kenge an Kaliumchlorid entweder in Form von festem Kaliumchlorid oder in Form einer konzentrierten Kaliumchloridsole angereichert bzw. aufgefrischt. Diese aufgefrischte Lösung wird dann zu der elektrolytischen Zelle als Teil der wässrigen Lösung zur weiteren Elektrolyse zurückgeführt, und zwar mit einer Volumengeschwindigkeit, die gleich derjenigen Geschwindigkeit ist, mit der die verarmte, abfliessende Lösung aus der Zelle für die Kristallisierung durch Abkühlung entnommen wird.

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Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem die aus der Zelle abfliessende Lösung etwa 8 bis 20 Gew.-I KCl und etwa 8 bis 20 Gew.-I KClO₃ enthält bei einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile KCl pro Gew.-Teil KCiO₃. Die ,abfliessende Lösung kann insbesondere etwa 10 Gew.-I KClO₃ und weniger als etwa 15 Gew.-I KCl enthalten. Die Erfindung umfasst darüber hinaus aus der elektrolytischen Zelle abfliessende' Lösungen, die etwa 10 bis 14 Gew.-I KClO₃ und 10 bis 16 Gew.-I KCl enthalten. Die Betriebsparameter des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Figuren 2 und 3 der beigefügten Zeichnungen beschrieben, wie dies weiter unten noch näher erläutert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kann insbesondere innerhalb der in Fig. 2 dargestellten Fläche HIJK durchgeführt werden.

Neben den oben erwähnten Merkmalen kann das erfindungsgemässe Verfahren noch eine weitere Stufe aufweisen, die nach der Entnahme der abfliessenden Lösung aus der elektrolytischen Zelle und vor der Kristallisation der abfliessenden Lösung durch Abkühlung zwischengeschaltet ist, und bei welcher jegliches in der abfliessenden Lösung vorhandenes elementares Chlor abgezogen wird. Es wurde gefunden, dass die Temperatur der elektrolytischen Zelle bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, dessen Natur exotherm ist, kontrolliert werden kann, wenn die Zelle mit Kühlschlangen versehen ist, oder wenn die Zelienlauge vorzugsweise durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, durch welchen Wasser bei einer Temoeratur geführt wird, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher das KClO₃ aus den wässrigen Lösungen auskristallisiert, wenn es in den für die Durchführung des Verfahrens ausgewählten Konzentrationen anwesend ist. Dies kann in einer Zwischenstufe, entweder vor oder nach dem Auskristallisieren des KCIO-, aus der abfliessenden Lösung, erfolgen. Wenn die Zelle einige Zeit in Betrieb ist, werden die Konzentrationen an KCl und KClO₃ im Elektrolyt ein Gleichgewicht erreichen. Bei der Wiederauffri'-schungs- oder Anreicherungsstufe, die Teil der Erfindung ist, wird zu der aus der Zelle entnommenden Lösung genügend festes KCl oder genügend viel KCl-SoIe hinzugefügt, um die KCl-Konzentration in der angereicherten Lösung, die zu der Zelle zurückgeführt wird, wieder auf das Niveau zu bringen, das in der

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Gleichgewichtslösung, die in der Zelle elektrolysiert wird, herrscht.

Einer der Hauptaspekte der Erfindung besteht darin, dass zürn ersten Mal ein praktisches, kontinuierliches,' im geschlossenen Kreislauf geführtes Verfahren zur direkten Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumchlorat zur Verfügung gestellt wird, das die Nachteile des herkömmlichen Doppelzersetzungsverfahrens nicht aufweist.

Ein anderer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren zur Erzeugung von Kaliumchlorat bereitgestellt wird,.das in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden kann, die zur elektrolytischen Umwandlung von Natriumchlorid in Natriumchlorat verwendet worden ist, während unerwartete Zunahmen bei der Stromausbeute und eine Erniedrigung des Energieverbrauchs erreicht werden.

Ein noch anderer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren zur Erzeugung von Kaliumchlorat bereitsgestellt wird, das in einem weiten Bereich von Betriebsbedingungen ohne schädlichen Einfluss auf die Wirksamkeit des Verfahrens durchgeführt werden kann.

Diese und andere Vorteile sind für den Fachmann aufgrund der Beschreibung offensichtlich.

In den Zeichnungen zeigen:

.· ' Fig. 1 ein Fliessdiagramm, das das erfindungsgemässe Verfahren darstellt;

Fig. 2 'ein Gleichgewichtsphasendiagramm, das die Betriebsparamter des erfindungsgemässen Verfahrens wiedergibt; und

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" ^w ' - 8 - 185 972

Fig. 3 ein Gleichgewichtsphasendiagramm, das die bevorzugteren Betriebsparameter des erfindungsgemässen Verfahrens wiedergibt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Kaliumchlorid durch direkte Elektrolyse in elektrolytischen Zellen unter Verwendung von beispielsweise Titananoden in Kaliumchlorat umgewandelt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden Elektrolysezellen eingesetzt, wie sie entweder in der US-PS 3 824 172 oder in der US-PS 4 075 077 beschrieben werden, deren Offenbarungen hier mit umfasst sein sollen. Die Zellen werden einzeln oder in Gruppen, in Serienanordnung oder iri Parallelanordnung, betrieben, so. dass das endgültige Zellenprodukt 8 bis 20 % KClO-, und 8 bis 20 % KCl enthält. Diese Lösungen weisen vorzugsweise ein Verhältnis von Chlorid zu Chlorat von wenigstens 0,5 : 1 und nicht mehr als etwa 2,5 : 1 auf. Die Fig. 1 zeigt die Verfahrensstufen unter Bezugnahme auf die Vorrichtungsbestandteile und die angewandten, allgemeinen Verfahrensbedingungen.

Wenn das Zellenprodukt oder die abfliessende Lösung aus der Zelle oder den Zellen entfernt wird, wird es (sie) gegebenen-, falls durch einen Abstreifer geführt, um elementares, gelöstes Chlor aus der abfliessenden Lösungen zu entfernen, bevor es (sie) abgekühlt wird. Die abgezogene, abfliessende Lauge wird dann in eine Abkühlungskristallisierungsvorrichtung geführt, die entweder unter Vakuum oder mit Kühlung arbeitet. Vorzugsweise wird die .abfliessende Lösung unter einem hohen. Vakuum (28 inch Hg; 71 cm Hg) auf eine Temperatur von etwa 38⁰C (100⁰F) abgekühlt, wobei sich KClOo-Kristalle in Form einer Aufschlämmung am Boden der Kristallisierungsvorrichtung bilden. Das KClO₀-Produkt wird mittels eines üblichen Zyklons und einer üblichen Zentrifuge abgetrennt. Die Mutterlauge, die nun eine verdünnte KCl-Lösung mit etwas restlichem KClO₀ darin ist, wird durch eine Wiederauffrischungsvorrichtung geführt, in welcher festes KCl (oder KCl-SoIe) hinzugefügt wird, um die KCl-Konzentration in der Lauge auf diejenige Konzentration anzuheben, die die Lauge vor der Elektrolyse aufwies. Die angereicherte Lauge

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wird dann zu der Elektrolysenzelle zurückgeführt und der Kreislauf des Verfahrens ist damit geschlossen. Natürlich kann zur Kontrolle der Zellkonzentration in der Wiederauffrischungsvorricbtung auch Wasser zu der Lauge hinzugefügt v/erden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Fachmann im Hinblick auf die Offenbarungen der US-PSen 3 824 172 und 4 075 077 und im Hinblick auf die herkömmliche Praxis auf diesem Gebiet den Elektrolyt auf einen geeigneten pH-Wert einstellen, geeignete Puffermittel, beispielsweise Natriumdichromat, einsetzen und die Verfahrensbedingungen auf andere Weise optimieren.

Die Gleichgewichtsphasendiagramme der Figuren 2 und 3 erläutern die Betriebsparameter des Verfahrens. In der Fig. 2 gibt die Fläche ABC den durch das erfindungsgemässe Verfahren abgedeckten, theoretischen Bereich an. Ausserhalb der Fläche ABC ist es nicht möglich, die Elektrolyse (Linie AB), die Kristallisation (Linie BC) und die Wiederauffrischung mit festem KCl oder KCl-SoIe (Linie CA) durchzuführen. Praktischerweise wird das Verfahren innerhalb der Fläche DEFG durchgeführt, wobei die kleinere Fläche HIJK' den .bevorzugten Betriebsbereich für das erfindungsgemässe,· kontinuierliche, im Kreislauf geführte Verfahren darstellt.

Die Fig. 3 erläutert den Betrieb innerhalb der Fläche HIJK von Fig. 2, wobei die theoretischen und praktischen Grenzen einer besonderen Verfahrensführung zur Erläuterung hinzugefügt sind. ' Die Fläche RbFaMR stellt die theoretischen Betriebsgrenzen für die angegebene, besondere Verfahrensgestaltung dar, während die Fläche RdFcMR die praktischen Grenzen der gleichen Verfahrensgestaltung angeben. Die Punkte R, F und .M grenzen dasjenige Verfahren ein, das in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel beschrieben wird. Die Linie A (die die Punkte R und F verbindet) steht für die elektrolytische Umwandlung von KCl zu KClOo; die Linie B (die die Punkte F und M verbindet) stellt die Kristallisation des KClOo durch Vakuumentspannung dar (bei einer Temperatur von etwa 38°C (1OO°F), wie. oben angegeben); und

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Linie C (die die Punkte M und R verbindet) steht für die Wiederauffrischung der aus der Zelle abgeflossenen Lauge mit feste: KCl, und damit ist der Materialausgleich geschlossen. Wenn die Kristallisation durch Abkühlung uiul nicht durch Verdampfungskühlung unter Vakuum erfolgt, nähert sich die Kristallisationslinie B der Linie dM an. .Diese und andere Modifizierungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind für den Fachmann offensichtlich, wenn er die*Figuren 2 und 3 betrachtet.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel stellt eine repräsentative Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es in Fig. 3 demonstriert wird, dar.

Ausführungsbeispiel:

Eine Pilotzelle (offenbart in der US-PS 3 824'172) mit einer Kapazität von 5000 Ampere wurde 22 Tage unter Betrieb gehalten um eine Laugenkonzentration von 150 g pro Liter KClO-, und 175 g pro Liter KCl (13 % KClO₃ bzw. 15,3 % KCl) zu erzeugen. Das Material wurde durch einen Kristallisierungsbehälter geführt, der bei einer Temperatur von 38⁰C (iOO^cF)betrieben wurde..' Die Rückführungslauge wurde in einen Sättigungsbehälter geführt, in welchem festes KCl hinzugefügt wurde, um den Materialausgleich zu erreichen. Aus dem Kristallisierungsbehälter wurde festes KClO₃ entfernt, gewaschen und analysiert. Die Zellenlauge wurde bei 75°C gehalten, indem man die zirkulierende Lauge durch einen Wärmeaustauscher führte. Als Kühlmedium wurde heisses Wasser eingesetzt, um eine Chloratreinigung in'dem Wärmeaustauscher und in der Zelle zu verhindern. Der Energieverbrauch während dieser Zeit betrug im Mittel 3800 KWh (Gleichstrom) pro erzeugte Tonne KClO₃.

Die besonderen und überraschenden Vorteile des erfindungsgemässen. Verfahrens sind aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich:

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Tabelle I

pH-Wert Na₃Cr-O₇

Vergleich zwischen KClO-,- und NaClO^-Elektrolyse

= 6,5

= 5,0 g/l

Stromdichte „ Temperatur Energieverbrauch %Sauerstoff

A/cm -(Amps/in ) ⁰C (⁰F)

0,23 (1,5) 0,31 .(2,0) 0,39 (2,5)

75 (167) 75 (167) 75 (167)

(Gleichstrom) KWh/Tonne

KClO₃ NaClO₃

3,642 4,532

3,781 4,925

3,920 5,318

im Zellengas Zellenspannung

KClO₃ NaClO₃ 1,022 2,98 1,418 2,98 1,022 2,98

KClO₃ NaClO₃

3,082 3,378

3,191 3,797

3,300 4,080

% Gesamtstromausbeute KClO₃ = 100,50

NaClO₃ =88,03

Wenn das ansatzweise Verfahren leicht und billig durchzuführen ist, dann ist es gewöhnlich gleichgültig, ob das Verfahren im geschlossenen Kreislauf geführt wird oder kontinuierlich ist. Wenn man jedoch die in Tabelle I dargestellten Ergebnisse betrachtet, dann ist es offensichtlich, dass die direkte Erzeugung von KClO₃ aus KCl unerwarteterweise wirksamer ist als die Erzeugung von NaClO₃ (und dann KClO₃ durch das Doppelzersetzungsverfahren) aus NaCl unter, analogen Verfahrensbedingungen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung der in der US-PS 3 883 406 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt werden, mit dem Ergebnis, dass, bezogen auf den elektrischen Energieverbrauch, Ausbeuten bezüglich der KClO^-Erzeugung erreicht werden, die bislang nicht möglich waren. Die Tabelle I zeigt, dass die Elektrolyse von KCl zu KClO-. nach dem erfindungsgemässen Verfahren um 12 % wirksamer ist, 25 % weniger Energie pro Tonne Produkt verbraucht und beträchtlich weniger Sauerstoff in dem Zellengas erzeugt, verglichen: mit :der Elektrolyse von NaCl zu NaClO₃. · '.'.-

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin festgestellt, dass die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens noch weiter gesteigert werden kann, wenn die Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, so konstruiert ist, dass sämtliche Teile des Systems, die mit der abfliessenden Lösung in Berührung kommen, im wesentlichen kein Nickel oder andere Übergangselemente, insbesondere Kupfer, Mangan, Zink und Kobalt enthalten. Es wurde festgestellt, dass der Sauerstoffgehalt in dem Zellengas, der sich negativ auf die Wirksamkeit der Umwandlung von Chlorid in Chlorat auswirkt (der Sauerstoff wird durch die unerwünschte Zersetzung des Hypochlorid-Zwischenproduktes freigesetzt), im Vergleich zu üblichen Niveaus wesentlich verringert werden kann, wenn der Nickel-Gehalt oder der Gehalt an anderen übergangsmetallen in der Zellenlauge unterhalb 1 ppm gehalten werden.

Eine weitere Verfeinerung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Kontrollierung der Wassertemperatur im Wärmeaustauscher auf einen solchen Wert, der oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das KClO₃ aus der wässrigen Lösung auskristallisiert, wenn es in den für die Durchführung des Verfahrens besonders ausgewählten Konzentrationen anwesend ist. Es ist bekannt, dass die elektrolytische Umwandlung von Kaliumchlorid in Kaliumchlorat exothermer Natur ist, jedoch wurde es von den Fachleuten in der Vergangenheit vorgezogen, sich zur Kühlung, auf die schnelle Bewegung des Elektrolyten durch die Zelle zu verlassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die Verfahrensausbeuten erhöht werden können., wenn man eine zusätzliche Verweilzeit in der Zelle vorsieht, sofern die Lauge gekühlt wird, jedoch nicht mit kaltem Wasser, sondern mit Wasser, das eine Temperatur aufweist, die unterhalb der Gleichgewichtstemperatur der Zelle liegt, welche gewöhnlich etwa 75 ⁰C (167°F) beträgt, jedoch oberhalb der Temperatur, bei welcher KClO₃ aus der Lösung an den Wänden der Zelle auskristallisiert. Dieses Verfahren hat darüberhinaus den Vorteil, dass bei dieser Art Kühlung Energie eingespart wird im Vergleich zu einer Kühlung durch direktes Abkühlen oder durch schnellen Transport des Elektrolyts durch die Zelle.

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Die vorangegangene Beschreibung der vorliegenden Erfindung erfolgte im Hinblick auf besondere Ausführungsformen; es ist für den Fachmann jedoch offensichtlich, dass zahlreiche Änderungen und Modifizierungen sowohl hinsichtlich der Vorrichtung als auch hinsichtlich des Verfahrens möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise ist es für den Fachmann offensichtlich, dass die besondere, beschriebene Vorrichtung modifiziert werden kann, um den Bedürfnissen einer Betriebseinrichtung gerecht zu werden, .oder um eine Vorrichtung zu verwenden, die eine äquivalente.Funktion hat wie die hier beschriebene Vorrichtung. Es ist für den Durchschriittsfachmann weiterhin offensichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren auf der Basis der vorliegenden Offenbarung innerhalb eines weiten Bereichs von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann. Diese und andere Modifizierungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind für den Fachmann offensichtlich. Alle diese äquivalenten Modifizierungen und Änderungen fallen unter den Schutzumfang der durch den nachfolgenden Erfindungsanspruch näher gekennzeichneten Erfindung.

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Claims

Z ό i ! ö ! ^ - 14 - 185 972

Erfindungsanspruch:

1. Kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf geführtes Verfahren zur direkten Erzeugung von Kaliumchlorat aus Kaliumchlorid durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid in einer Elektrolysezelle mit einer Metallkathode und einer beschichtetenMetallanode elektrolysiert, wobei der Überzug der Metallanode ein Edelmetall, eine Edelmetallegierung, ein Edelmetalloxid oder ein Platinat umfasst,

(b) aus der. Zelle eine abfliessende Lösung entnimmt, die durch die Elektrolyse von Kaliumchlorid erzeugtes Kaliumchlorat enthält;

(c) die abgeflossene Lösung kühlt, bis sich Chloratkristal-Ie bilden;

(d) die Chloratkristalle aus der abgeflossenen Lösung entfernt;

(e) die abgeflossene Lösung durch Zugabe einer kontrollierten Menge an Kaliumchlorid auffrischt; und

(f) die abgeflossene, aufgefrischte Lösung zurückführt und zur weiteren Elektrolyse mit einer Volumengeschwindigkeit in die Elektrolysezelle einführt, die gleich derjenigen Geschwindigkeit ist, mit der die verbrauchte abfliessende Lösung in Stufe (b) aus der Zelle entfernt wird.
2. Verfahren nach Punkt T, dadurch gekennzeichnet , dass die abfliessende Lösung etwa 8 bis 20 Gew.-% KCl und etwa 8 bis 20 Gew.-% KClO₃ bei einem Verhältnis von etwa O₁ 5 bis 2,5 Gew.-Teilen KCl pro Gewi-Teil KClO₃ enthält,

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und das Verfahren innerhalb der in Fig. 2 angegebenen Fläche DEFG durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abfliessende Lösung etwa 8 bis 20 Gew.-% KCl und etwa 8 bis 20 Gew.-% KClO₃ bei einem· Verhältnis von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen KCl pro Gew.-Teil KClO₃ enthält und das Verfahren innerhalb der in Fig. 2 angegebenen Fläche HIJK durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass.die abfliessende Lösung etwa 10 Gew.-% KClO₃ und weniger als etwa 15 Gew.-I KCl enthält.
5. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass die abfliessende Lösung etwa 10 bis 14 Gew.-% KClO-, und etwa 10 bis 16 Gew.-% KCl-enthält.
6. Verfahren nach einem der Punkte 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass man aus der in Stufe (b) erhaltenen Lösung vor' der Durchführung der Stufe (c) jegliches anwesende elementare Chlor abzieht.
7. Verfahren nach einem der Punkte 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass die abfliessende Lösung in Stufe (b) einer Verdampfungskühlung unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem der Punkte 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Auffrischungsstufe (d) die Zugabe von ausreichend viel festem KCl zu der .abgeflossenen Lösung umfasst, um die KCl-Konzentration der zu der Zelle zurückgeführten, aufgefrischten, abgeflossenen Lösung auf die KCl-Konzentration der wässrigen Lösung von.Stufe (a) anzuheben.
9. Verfahren nach einem der Punkte 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Anode eine Basis aus

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einem Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Tantal und Hafnium, welches mit einem Material überzogen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Platin-Iridium-Legierunger. und Rutheniumoxid.
10. Verfahren nach einem der Punkte 3, 4 oder 5,-dadurch g e kennzeichnet , dass die abgeflossene Lösung in einer Zwischenstufe durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, durch welchen Wasser mit einer Temperatur fliesst, die oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher KClOo aus Lösungen mit für das Verfahren ausgewählten Konzentrationen auskristallisiert.

RierziL.s3 Seiten Zeichnungen