DE1767026B1

DE1767026B1 - Verfahren zur verringerung der quecksilberverluste bei der chloralkali elektrolyse nach dem amalgamverfahren

Info

Publication number: DE1767026B1
Application number: DE19681767026
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Krieg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1971-06-16
Also published as: BR6906301D0; NL161203C; SE337582B; US3801480A; GB1207772A; BE730335A; NL161203B; FR2004577A1; AT281873B; FI49285B; FI49285C; NL6903819A

Description

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Chlor und Alkalihydroxydlösungen, insbesondere beschrieben worden. Die angeführten Verfahren erNatronlauge und Kalilauge, werden heute zu einem fordern jedoch alle einen so erheblichen Aufwand, großen und ständig wachsenden Teil durch Elektro- daß sie sich in den großtechnischen Chloralkalieleklyse der entsprechenden Chloridlösungen nach dem trolyseanlagen nicht einführen konnten. Amalgamverfahren hergestellt. Derartige Elektrolyse- 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun anlagen arbeiten überwiegend mit einem Elektrolyt- ein Verfahren zur Verminderung der Quecksilberverkreislauf, wobei zumindest in einem Teilstrom des luste innerhalb des Elektrolytkreislaufes, welches aus den Elektrolysezellen kommenden Elektrolyten darin besteht, daß man das sich im Elektrolyten bedie notwendige Konzentrationserhöhung an Alkali- findliche Quecksilber nicht entfernt, sondern vielchlorid durch Zusammenbringen von alkalichlorid- xo mehr dafür Sorge trägt, daß es bei der alkalischen haltigem Salz mit diesem, an Alkalichlorid verarmten Ausfällung und Abtrennung der Elektrolytverunrei-Elektrolyten erfolgt. Da die alkalichloridhaltigen nigungen möglichst quantitativ im Elektrolyten ver-Salze in der Regel jedoch nicht aus hundertprozenti- bleibt.

gem Alkalichlorid bestehen, nimmt der Elektrolyt Dieses Verfahren zur Verringerung der Queckbei diesem Lösevorgang im allgemeinen neben dem 15 silberverluste in nach dem Amalgamverfahren mit Alkalichlorid noch lösliche und auch ungelöste Elektrolytkreislauf und alkalischer Elektrolytfiltration Fremdbestandteile auf, die, da sie nicht in die Elek- arbeitenden Chloralkali-Elektrolyseanlagen ist datrolysezellen gelangen dürfen, wieder aus dem Elek- durch gekennzeichnet, daß in dem aus den Elektrolyten entfernt werden müssen. In den meisten trolysezellen abfließenden Elektrolyten vor, während Fällen geschieht dies in der Weise, daß man im alka- 20 oder nach der in an sich bekannter Weise durch Zulischen Medium ausfällt und anschließend alkalisch sammenbringen mit Alkalichlorid erfolgenden Auffiltriert, konzentrierung eine so hohe Konzentration an Hypo-Bei Alkalichlorid-Elektrolyseanlagen, die nach chlorid eingestellt wird, daß der gesamte Filtrationsdem beschriebenen Verfahren arbeiten, treten stets Vorgang in Gegenwart von Hypochlorit abläuft und mehr oder weniger große Quecksilberverluste auf, 25 in der anfallenden Reinsole noch mindestens etwa die in Anbetracht des relativ hohen Quecksilber- 1 g C1O~ pro m³ enthalten ist. preises die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht Es war überraschend und keineswegs vorauszuunwesentlich beeinflussen. Man ist deshalb bemüht, sehen, daß es durch die erfindungsgemäße Arbeitsdurch die Einführung zusätzlicher Verfahrensstufen weise möglich ist, das in dem aus den Elektrolysedie Quecksilberverluste möglichst zu reduzieren. So 30 zellen kommenden Elektrolyten enthaltene Quecksilwurden z. B. Verfahren zur Wiedergewinnung von ber vollständig oder doch nahezu vollständig im Quecksilber aus den Alkalihydroxydlaugen und aus Elektrolytkreislauf zu halten und somit den Elektrodem Wasserstoffgas entwickelt und eingeführt. lysezellen auf einfache Art wieder zuzuführen. Die Die weitaus größten Quecksilberverluste entstehen praktischen Quecksilberverluste im Elektrolytkreisbei dem beschriebenen Elektrolyseverfahren jedoch 35 lauf bewegen sich damit gegenüber der bisherigen innerhalb des Elektrolytkreislaufs. Die aus den Elek- Arbeitsweise ohne oder mit zu geringer Hypochloridtrolysezellen abfließende, als »Dünnsole« bezeichnete konzentration im Elektrolyten zwischen 0 und höch-Elektrolytlösung enthält nämlich stets Quecksilber, in stens 10 Gewichtsprozent der Menge, die ohne Ander Regel zwischen 1 und 20 mg Hg pro Liter Dünn- wendung der erfindungsgemäßen Maßnahme versole. Nach der Aufkonzentrierung mit Alkalichlorid, 40 loren gehen würde und der Filterrückstand der Elekder hierauf folgenden alkalischen Fällung der Ver- trolytfiltration, der folglich kein oder nur noch Spuunreinigungen und der sich anschließenden alka- ren Quecksilber enthält, wird zu einem gewerbelischen Filtration ist in dem, jetzt »Reinsole« genann- hygienisch unbedenklichen Abfallprodukt, ten Elektrolyten jedoch jeweils nur noch ein Bruch- Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufteil des ursprünglichen Quecksilbergehaltes vorhan- 45 gäbe war im übrigen erst nach Überwindung eines den. Aus der Differenz des Quecksilbergehaltes von seit der großtechnischen Einführung der Chlor-Dünnsole und Reinsole läßt sich der Quecksilber- Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren beverlust im Elektrolytkreislauf exakt errechnen. Das stehenden Vorurteils möglich, welches besagt, daß verlorene Quecksilber verbleibt zum größten Teil im die an Alkalichlorid verarmten Dünnsolen vor ihrer Filterrückstand der alkalischen Filtration. Da ein 50 Weiterverarbeitung stets zu entchloren seien, da die wirtschaftliches Verfahren für die Rückgewinnung Anwesenheit von Chlor bzw. Hypochlorit bei den des Quecksilbers aus diesen Filterrückständen bisher erforderlichen Arbeitsgängen stören würde, wie z. B. noch nicht bekannt geworden ist, werden sie, so wie in der deutschen Patentschrift 858 548, welche ein sie anfallen, verworfen. Man verliert damit aber nicht spezielles Verfahren zur Entchlorung von Dünnsole nur das Quecksilber, sondern wird außerdem vor ein 55 betrifft, ausgeführt ist.

gewerbehygienisches Problem gestellt. Die für das Gelingen und den optimalen Wirkungs-Auch zur Verringerung der Quecksilberverluste im grad des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Elektrolytkreislauf sind bereits Verfahren bekannt Bedingung, daß der gesamte Filtrationsvorgang in Gegeworden. Sie alle zielen darauf ab, das Quecksilber genwart von Hypochlorit ablaufen muß, bedeutet, daß zunächst aus dem Elektrolyten zu entfernen und es 60 in der aus der Filtration kommenden Reinsole noch dann, gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung, wie- mindestens etwa 1 g C1O~ pro m³ nachweisbar sein der in die Elektrolysezellen zurückzuführen. So soll. Zweckmäßigerweise wird man die Einstellung wurde z. B. empfohlen, das Quecksilber als Sulfid der Hypochloritkonzentration vor der Filtration daaus dem Elektrolyten auszufällen, oder auch es an her so wählen, daß dieser Mindestwert mit Sicherheit einem stark basischen Anionenaustauscherharz zu 65 nicht unterschritten wird, sondern daß stets noch adsorbieren. Die kathodische Abscheidung des etwas mehr Hypochlorit, vorteilhaft eine Menge zwi-Quecksilbers aus dem Elektrolyten durch Anlegen sehen 1 und 30 g, vorzugsweise 3 bis 10 g C1O~ einer elektromotorischen Kraft ist ebenfalls bereits pro m³, in der aus der Filtration kommenden Rein-

sole vorhanden ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, bei wesentlich größeren Konzentrationen an Hypochlorit zu arbeiten, was jedoch keine Vorteile bringt.

Wie hoch die Hypochloritkonzentration bei der Einstellung sein muß, hängt von zahlreichen Faktoren ab. Von Einfluß sind z. B. die Verweilzeit zwischen Einstellung und Filtration, die Temperatur des Elektrolyten, die Qualität des zur Aufsättigung des

genannten Verfahrens kann die notwendige Hypochlorit-Konzentration auch dadurch eingestellt werden, daß man bei der Entchlorung der sauren Dünnsole noch soviel Chlor im Elektrolyten beläßt, daß bei der späteren Alkalisierung die erforderliche Hypochlorit-Menge entsteht. Bei dieser Ausführungsform ist es jedoch erforderlich, wegen des bereits erwähnten Zerfalls von Hypochlorit in der heißen Elektrolytlösung eine merklich größere Anfangs-

Elektrolyten eingesetzten Salzes, die Werkstoffe, mit io konzentration an Hypochlorit einzustellen, wodurch

denen der Elektrolyt in Berührung steht, usw. In der andererseits wiederum die korrosive Eigenschaft des

Regel sind Hypochloritkonzentrationen zwischen 10 g Elektrolyten erhöht wird. In diesem Falle muß daher

CIO" und 100 g ClO" pro m³ Sole notwendig. schon bei Verfahrensstufen im Elektrolytkreislauf,

In bezug auf die Quecksilberbilanz sind bei dem z. B. in der Salzlöseanlage, wo entsprechend korro-

erfindungsgemäßen Verfahren die Temperaturen im 15 sionsfeste Werkstoffe im allgemeinen nicht üblich

Elektrolytkreislauf, die z. B. bei Natriumchlorid- und sind, dieser Tatsache Rechnung getragen werden, bei Kaliumchlorid-Elektrolysen im allgemeinen zwi- Durch das folgende Beispiel wird das erfindungs-

schen 40 und 90° C liegen, ohne Belang. gemäße Verfahren erläutert und gleichzeitig der

Es ist ferner gleichgültig, an welcher Stelle im Vorteil gegenüber der bisherigen Arbeitsweise auf-

Elektrolytfluß vor der alkalischen Filtration die Ein- 20 gezeigt:

stellung der notwendigen Hypochlorit-Konzentration erfolgt. Sie kann vor, während oder nach der Aufkonzentrierung der Sole mit dem Alkalichlorid vorgenommen werden. Da das Hypochlorit aber in der

Beispiel

In einer Natriumchloridelektrolyseanlage, die nach dem Amalgamverfahren arbeitet, werden stündlich

heißen Elektrolytlösung einem merklichen Zerfall 25 500 m³ Elektrolytlösung in gleichmäßigem Fluß unterliegt und außerdem der hypochlorithaltige durchgesetzt. Die aus den Zellen mit etwa 8O⁰C Elektrolyt etwas korrosiver ist als der hypochlorit- abfließende Dünnsole enthält neben kleinen Mengen freie, wird man die erforderliche Hypochlorit-Kon- an Sulfat, Chlorat und Chlor durchschnittlich 275 kg zentration jedoch vorteilhaft räumlich und zeitlich Natriumchlorid und 3,85 g Quecksilber pro m³. Die erst kurz vor der alkalischen Filtration einstellen, 30 Sole wird durch Zusatz von Salzsäure auf einen vorzugsweise z. B. kurz vor oder gleichzeitig mit der pH-Wert von etwa 2 gebracht und in einer Vakuumalkalischen Fällung der Elektrolytverunreinigungen. entchlorungsanlage vom größten Teil des gelösten Für die Einstellung der erforderlichen Hypochlorit- Chlors befreit. Anschließend wird das restliche Konzentration bieten sich chemisch mehrere Mög- Chlor durch Einblasen von Luft ausgetrieben. Die lichkeiten an. Eine bevorzugte Ausführungsform ist 35 Sole wird nun durch Zusatz von Natronlauge auf der Zusatz fertiger Hypochlorit-Lösungen. Zweck- einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und zu einer mäßigerweise benutzt man dabei Alkalihypochlorit- Salzlöseanlage gepumpt, wo durch Kontakt mit Lösungen, und zwar jeweils die mit dem Alkalimetall, natürlichem Steinsalz eine Aufkonzentrierung auf dessen Hydroxyd-Lösung bei der Elektrolyse her- einen Gehalt von durchschnittlich 310 kg NaCl pro gestellt wird. Bei Natriumchlorid-Elektrolysen arbeitet 40 m³ stattfindet. Danach wird die Sole durch sogenannte man demnach bevorzugt mit Natrium-Hypochlorit- Fällkessel geführt, in denen durch Zusatz von Soda Lösungen. Solche, »Bleichlaugen« genannte Lösun- und Bariumcarbonat eine weitgehende Überführung gen, stehen in den Alkalichlorid-Elektrolyse-Anlagen der gelösten Erdalkalien und des Sulfats in ungelöste wohlfeil zur Verfügung, wenn sie nicht bei der Ab- Salze stattfindet. Zur Abscheidung dieser Salze und sorption von chlorhaltigen Abgasen sogar als uner- 45 zum Entfernen anderer, aus dem Steinsalz stammenwünschte Nebenprodukte entstehen. Die Verwendung der Trübstoffe wird eine Filtration vorgenommen, von Hypochlorit-Lösungen bietet den Vorteil, mit wobei sich die Salze und Trübstoffe als Filterkuchen wenig Aufwand genau dosieren zu können. auf Filtertüchern aus Kunststoffgewebe ansammeln. Die erforderliche Hypochlorit-Konzentration kann Die filtrierte »Reinsole« wird über Puffergefäße auch durch die Reaktion von Chlor mit Hydroxyl- 50 wieder den Elektrolysezellen zugeführt. Die Reinsole Ionen gemäß der Gleichung enthält im Durchschnitt nur noch 2,05 g Quecksilber _n , , _nw, ^_1n, ,_n,,„_n pro m³. Es sind somit durchschnittlich 1,80 g Queck-V^i₂-t-ζ uii -■>- «^iu -hu -t-fi₂u _{silber pro m}3 _Sole verlorengegangen. Bezogen auf

im Elektrolyten selbst eingestellt werden. Dabei ist die Chlorproduktion von 10,4 t/Std. beträgt der Veres nicht erforderlich, daß der notwendige Zusatz 55 lust 87 g Quecksilber pro Tonne erzeugtes Chlor, von Alkalisierungsmittel — bei Natriumchlorid- Bei vollkontinuierlichem Betrieb gehen pro Jahr auf Elektrolysen vorzugsweise in Form von Natron- diese Weise etwa 7,88 t Quecksilber verloren. Das lauge — an der gleichen Stelle des Elektrolytflusses verlorene Quecksilber befindet sich fast vollständig vorgenommen wird, an der auch die Chlorzugabe im Filterkuchen der alkalischen Filtration. Der bei erfolgt. Als Chlor kann sowohl reines Gas- oder 60 130° C getrocknete Filterkuchen enthält durch-Flüssigchlor als auch mit Luft verdünntes Abfall- schnittlich 1,4 kg Quecksilber pro Tonne Trockenchlorgas eingesetzt werden. Besonders die letztgenannte Möglichkeit wird in technischen Elektrolyseanlagen bevorzugt gewählt werden, weil solche

Chlor-Luft-Gemische ohnedies meist als Abgase, 65 kurz vor dem Eintritt in die Fällkessel stündlich z. B. in der Dünnsole-Entchlorungsanlage und an 180 1 einer Natriumhypochlorit-Lösung zugesetzt, die anderen Stellen anfallen. 120 g NaClO pro Liter enthält. Diese als »Abfall-Ais eine spezielle Ausführungsform des letzt- Bleichlauge« bezeichnete Lösung kommt aus der

Substanz.

In derselben Elektrolyseanlage werden nun der Sole (Quecksilbergehalt 3,85 g/m³) erfindungsgemäß

Absorptionsanlage für chlorhaltige Abgase. An Stelle der Abfallbleichlauge können der Sole aber auch stündlich 23,4 kg NaOH in Form von Ätznatron oder Natronlauge und 20,7 kg Chlor zugesetzt werden. Das Chlor kann gasförmig oder flüssig, oder in Form von mit Luft verdünntem Abfallchlorgas zum Einsatz kommen. In jedem Fall wird in der Sole zunächst ein Hypochloritgehalt von etwa 30 g C1O~ pro m³ eingestellt. Der Hypochloritgehalt der filtrierten Reinsole schwankt zwischen 3 und 10 g C1O~ im m³ und der Quecksilbergehalt liegt im Mittel bei 3,78 g Hg/m³. Der Quecksilberverlust beträgt somit nur noch durchschnittlich 70 mg pro m³ Sole, d. h., er ist auf etwa 4% des ursprünglichen Wertes zurückgegangen. Der spezifische Quecksilberverlust im Elektrolytkreislauf beträgt nur noch 3,4 g pro Tonne erzeugtes Chlor, und der Jahresverlust aus dieser Verlustquelle ist auf etwa 0,3 t Quecksilber zurückgegangen. Im Filterkuchen der alkalischen Filtration ist Quecksilber nicht mehr nachweisbar, und die Filterrückstände sind somit in gewerbehygienischer Hinsicht unbedenklich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verringerung der Quecksilberverluste in nach dem Amalgamverfahren mit Elektrolytkreislauf und alkalischer Elektrolytfiltration arbeitenden Chloralkali-Elektrolyseanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem aus den Elektrolysezellen abfließenden Elektrolyten vor, während oder nach der in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen mit Alkalichlorid erfolgenden Aufkonzentrierung eine so hohe Konzentration an Hypochlorit eingestellt wird, daß der gesamte Filtrationsvorgang in Gegenwart von Hypochlorit abläuft und in der anfallenden Reinsole noch mindestens etwa 1 g ClO^- pro m³ enthalten ist.