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Verfahren zum Entfernen von Dichromaten
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aus Chloratlösungen
Beschreibung Die Erfindung bezieht
sich auf die Entfernung von Dichromaten aus Alkalimetallchloraten, welche elektrolytisch
aus einer Alkalimetallchloridlösung hergestellt worden sind.
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Bei der elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallchloraten ist
es nötig, eine kleine Menge Chrom, üblicherweise in Form von Dichromat, dem Kochsalzelektrolyten
zuzusetzen, um Stromausbeuteverluste an der Kathode zu vermeiden. Da das zugesetzte
Dichromat aus dem elektrolytischen Prozeß chemisch unverändert herauskommt, findet
es sich als Ganzes in der Chloratlösung, die bei der Elektrolyse entsteht. Die Anwesenheit
von Dichromat in dieser Chloratlösung stellt jedoch ein ernsthaftes Umweltproblem
dar. Es sollte nicht mitAbflüssen in Gewässer gelangen, beispielsweise mit den Abflüssen
von Chlordioxiderzeugungsanlagen und Pulpemühlen.
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Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Chromat aus Lösungen
besteht darin, daß man das sechswertige Chrom mit dem chemischen Reduktionsmittel
Zinkhydrogensulfid in einem sauren Medium chemisch reduziert und daß man hierdrauf
die Lösung auf einen alkalischen pH einstellt und das dreiwertige Chrom als Chromhydroxid
ausfällt.
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Durch dieses Verfahren wird zwar das Chrom aus der Lösung wirksam
entfernt, es leidet aber unter dem beträchtlichen Nachteil, daß manchmal giftige
Gase entwickelt werden, die vom Standpunkt des Umweltschutzes unannehmbar sind.
Ein anderes in der Vergangenheit angewendetesVerfahren besteht darin, das Chromationdurch
Zusatz eines geeigneten Kations zur Lösung auszufällen. .Beispielsweise wurde Bariumchlorid
zur Ausfällung von Bariumchromat verwendet, worauf dann ein Alkalimetallcarbonat
zugesetzt wurde, um überschüssiges Barium auszufällen. Dieses Verfahren ist deshalb
unattraktiv, weil es eine gesonderte Filtrationsstufe erfordert
und
weil bei ihm Bariumsalze verwendet werden müssen, deren Anwesenheit im Chloratelektrolyseverfahren
besonders schädlich ist. Es sind auch noch eine Anzahl anderer Verfahren bekannt
geworden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 835 001 und 3 980 751 beschrieben
sind. In diesen Patentschriften sind Techniken beschrieben, bei denen Ionenaustauschharze
für die Entfernung von Chromat aus wäßrigen Lösungen verwendet werden. Diese Verfahren
sind zwar wirksam, die Verwendung von solchen Ionenaustauschharzen hat sich jedoch
als teuer und vom finanziellen Standpunkt aus als unattraktiv erwiesen.
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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Entfernung von Dichromat aus chloratreichen Alkalimetallchlorat/chloridlösungen,
die durch Elektrolyse hergestellt werden, zu schaffen, welches die Nachteile der
oben beschriebenen Verfahren nicht aufweist. Das Verfahren sollte außerdem die Rückführung
des abgetrennten Chroms in den Chloratelektrolyten ermöglichen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren
zur Entfernung von Dichromaten aus Chloratlösungen vorgeschlagen, welches dadurch
ausgefüllrt wird, daß man als Reduktionsmittel Hydroxylaminhydrochlorid in einer
Ronzentration von mindestens 4 Mol je Mol Dichromat bei einer Temperatur nicht unter
ungefähr 400C und bei einem pH über 7 verwendet.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ausgefällte
Chromhydroxid zusätzlich mit einer starken Natriumhypochloritlösung oxidiert, worauf
die resultierende oxidiertes Chrom enthaltende Verbindung zur Kochsalzlösungsbeschickung
einer Chloratzelle zurückgeführt wird.
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Die Chloratlösungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
sind, sind, wie bereits angedeutet, wäßrige Lösungen von Natriumchlorat, die in
üblicher Weise durch Elektrolyse von Kochsalzlösung in Elektrolysezellen hergestellt
werden. Zusätzlich zu dem Chlorat enthalten diese Lösungen auch eine beträchtliche
Menge an Natriumchlorid wie auch kleinere Mengen an Dichromat und Natriumhypochlorit.
Ihre Zusammensetzung ist im allgemeinen wie folgt: Natriumchlorat 300 bis 660 g/l
Natriumchlorid 100 bis 200 g/l Natriumdichromat 2 bis 8 g/l Natriumhypochlorit 0,1
bis 5 g/l Um eine ausreichende Menge Dichromat zu reduzieren, ist es nötig, das
Hydroxylaminhydrochlorid der Chloratlösung in einer solchen Menge zuzugeben, daß
mindestens 4 Mol für jedes Mol Dichromat verfügbar sind. Mit einem solchen Verhältnis
ist es möglich, eine anfängliche Dichromatkonzentration von 2,5 g/l auf weniger
als 0,05 g/l zu bringen. Die Wichtigkeit dieses Merkmals geht deutlich aus dem folgenden
Beispiel und der beigefügten Zeichnung hervor.
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Das Verfahren sollte bei einer Temperatur über 400C ausgeführt werden.
Diese Temperatur ist diejenige, bei der das in der behandelten Lösung vorhandene
Chlorat und Chlorid auszukristallisieren beginnt. Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur
zwischen 60 und 800C. Dies ist die übliche Temperatur, mit der eine Chloratlösung
aus einer elektrolytischen Zelle herauskommt.
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Der pH der Lösung muß alkalisch sein, d. h. er muß oberhalb 7 und
vorzugsweise bei ungefähr 8 liegen, damit das dreiwertige Chrom in Form von Chromhydroxid
ausfällt.
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Wenn der pH der Lösung vor der Behandlung sauer ist, also unterhalb
7 liegt, dann kann er durch Zusatz einer geeigneten Alkaliverbindung, wie z. B.
Natriumhydroxid,auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
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Mit dem Ausdruck "starke Natriumhypochloritlösung" ist eine Lösung
gemeint, die mindestens 2 g/l Natriumhypochlorit enthält. Als solche Lösung kann
die Chloratlösung verwendet werden, die frisch aus der Elektrolysezelle herauskommt,
sofern sie die angegebene erforderliche Menge an Natriumhypochlorit enthält.
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Die bei der Reaktion zwischen Chromhydroxid und Natriumhypochlorit
entstehende Verbindung mit oxidiertem Chrom ist in der Tat Natriumdichromat. Dieses
Dichromat, welches sich in Lösung befindet, kann zurückgewonnen und aufbewahrt werden,
wird aber vorzugsweise der Kochsalzlösungsbeschickung einer Elektrolysezelle zur
Herstellung von Chlorat zugesetzt.
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Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels und der beigefügten
Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche
diejenige Menge Dichromat angibt, die als Funktion der Anzahl der Mole Hydroxylaminhydrochlorid,
welches den Lösungen je Mol Dichromat zugegeben wird, in den behandelten Lösungen
verbleibt.
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Beispiel Zwei wäßrige Lösungen A und B, von denen jede 2,7 g/l Natriumdichromat
enthielt, wurden mit steigenden Mengen Hydroxylaminhydrochlorid behandelt. Die Lösung
A, welche nur
das Natriumdichromat enthielt, wurde aufeinanderfolgend
mit 1, 2, 3 und 4 Mol Hydroxylamin je Mol Dichromat behandelt. Die Lösung B, welche
zusätzlich zum Dichromat 550 g/l Natriumchlorat und 100 g/l Natriumchlorid enthielt,
wurde aufeinanderfolgend mit 3, 3,5 und 4 Mol Hydroxylamin je Mol Dichromat behandelt.
In all diesen Versuchen wurde die Reaktionstemperatur auf 600C und der pH auf 8
gehalten. Die Resultate sind in der beigefügten Zeichnung aufgetragen, worin Kurve
1 der Lösung A und Kurve 2 der Lösung B entspricht. Aus diesen Kurven ist es klar,
daß zur Erzielung einer ausreichenden Reduktion des Dichromats mindestens 4 Mol
Hydroxylaminhydrochlorid je Mol Dichromat in den Lösungen verwendet werden müssen.
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Die Bedingungen und Resultate der obigen Versuche sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt, welche in Verbindung mit der Zeichnung gelesen werden sollte.
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Tabelle Reduktion von Natriumdichromat mit Hydroxylaminhydrochlorid
Bedingung Lösung A Lösung B NaClO3 - 550 g/l NaCl - 100 q/l Na2Cr207 2,7 g/l 2,7
g/l Temperatur 600C 600C pH 8 8 Resultate Lösung A Lösung B [NH2OH - HCl] restliches
restliches pNa2Cr207 J Na2Cr207 g/l Na2Cr2O7 g/l 0:1 2,70 2,70 1:1 1,80 2:1 1,10
-3:1 0,28 0,62 3,5:1 - 0,13 4:1 0,021 0,036