DE2843479A1

DE2843479A1 - Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid in einer eine ionenaustauschermembran enthaltenden zelle

Info

Publication number: DE2843479A1
Application number: DE19782843479
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Ogawa; Hiroyuki Shiroki; Mitsuo Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-10-08
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1979-04-12
Also published as: NL7810124A; NL177504C; FR2405310B1; IT1099790B; SE7810490L; US4190505A; FR2405310A1; BR7806644A; CA1128459A; NL177504B; DE2843479B2; IT7828532A0; SE428704B; GB2005723A; GB2005723B

Description

Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid in einer eine Ionenaustauschermembran enthaltenden Zelle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid in einer elektrolytischen Zelle, die durch eine ^TCat ionenaustauschermembran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer getrennt ist, unter Verwendung von einen Eisencyanidkomplex enthaltendem Natriumchlorid als Ausgangsmaterial.

Zu festem Natriumchlorid werden häufig Eisencyanidkomplexe, wie beispielsweise Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid, Natriumferrocyanid oder Natriumferricyanid in Mengen in der Größenordnung von 10 ppm zugegeben, um das Agglomerieren des festen Natriumchlorids zu verhindern. Bei der Elektrolyse des derartig behandelten Natriumchlorids werden die Eisencyanidkomplexe durch das an der Anode in Freiheit gesetzte Chlor oxidiert und in Eisenionen überführt.

Die Elektrolyse von Natriumchlorid erfolgt üblicherweise in zwei Verfahren, und zwar dem Quecksilberverfahren und dem Diaphragmaverfahren. Beim Quecksilberverfahren kann das einige ppm Eisencyanidkomplex enthaltende Natriumchlorid ohne Bildung eines Amalgams zwischen den durch Oxidation in der Anodenkammer gebildeten Eisenionen und Quecksilber durchgeführt werden, und während der Elektrolyse tritt demzufolge keine schädliche Wirkung ein. Andererseits beträgt beim Diaphragmaprozeß die Menge der bei der Oxidation in der Anodenkammer gebildeten Eisenionen aus einer der Elektrolyse unterworfenen, einige ppm

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Eisencyanidkomplex enthaltenden Natriumchloridlösung 2 ppm oder weniger. Während Eisenionen einer der Faktoren sind, die das Verstopfen des Diaphragmas beschleunigen, ist der Einfluß anderer Verunreinigungen, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- und Eisenionen, die ebenfalls vorhanden sind, größer als der Einfluß der aus dem zugegebenen Eisencyanidkomplex stammenden Eisenionen.

Wird jedoch die Elektrolyse in einer durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer getrennten elektrolytischen Zelle so durchgeführt, daß der Anodenkammer eine wässrige Natriumchloridlösung zugeführt wird, die einen Eisencyanidkomplex enthält, um an der Anode gasförmiges Chlor, an der Kathode Wasserstoffgas und in der Kathodenkammer Natriumhydroxid zu gewinnen, so werden in der Kationenaustauschermembran oder auf ihrer Oberfläche Hydroxidniederschläge abgeschieden, da die Kationenaustauschermembran weitaus dichter ist als die im Diaphragmaprozeß verwendeten Asbestdiaphragmen· Als Ergebnis dieser Erscheinungen ist meist ein Anstieg der Elektrolysenspannung oder ein Brechen oder Zerreißen der Membran zu beobachten. Demzufolge ist es bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran erwünscht, den Gehalt an Verunreinigungen in der wässrigen Natriumchloridlösung, die als Hydroxide ausfällbar sind, wie beispielsweise Ionen von Calcium, Magnesium oder Eisen, bei 0,1 ppm oder weniger zu halten.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß es notwendig ist, den Gehalt eines Eisencyanidkomplexes in einer wässrigen Natriumchloridlösung bei 0,5 ppm oder niedriger zu halten, wenn diese als Anolyt in einer eine Ionenaustauschermembran enthaltenden Elektrolysezelle verwendet wird, weil der in der wässrigen Lösung enthaltene Eisencyanidkomplex bei deren Zuführung zur Anodenkammer durch Oxidation in Eisenionen aufgespalten wird, wodurch ein Anstieg ias% EtektrALWeenspannung erfolgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Elektrolyse von einen Eisencyanidkomplex enthaltendem Natriumchlorid in einer durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer getrennten elektrolytischen Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid der Anodenkammer als eine Lösung mit einem Eisencyanidkomplex-Gehalt von nicht mehr als 0,5 ppm zugeführt wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es nur erforderlich, den Eisencyanidkomplex-Gehalt in einer wässrigen Natriumchloridlösung auf nicht mehr als 0,5 ppm herabzusetzen, wobei der Gehalt in ppm in der nachstehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen, wenn nichts anderes angegeben ist, bezogen ist auf das Gewicht der Lösung. Zur Herabsetzung des Gehaltes des Eisencyanidkomplexes in der Lösung können die verschiedensten Verfahren zur Anwendung kommen, beispielsweise Entfernung mittels eines Anionenaustauscherharzes oder Entfernung in Form von Niederschlagen. Als Anionenaustauscherharze können stark basische Anionenaustauscherharze verwendet werden, die quaternäre Ammoniumgruppen als Anionenaustauschergruppen enthalten, doch werden vorzugsweise schwach basische Anionenaustauscherharze, die primäre Amine, sekundäre Amine oder tertiäre Amine als Anionenaustauschergruppen enthalten, in der Chloridform verwendet. Als chemische Reagenzien zur Bildung von Niederschlägen können beliebige Verbindungen verwendet werden, die geeignet sind, schwer lösliche Salze mit einem Eisencyanidkomplex zu bilden. Beispielsweise können bevorzugt Eisen(III)-Chlorid, Kupferchlorid und Zinkchlorid verwendet werden.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß es wirtschaftlich vorteilhafter ist, die Eisencyanidkomplexe nach ihrer Aufspaltung in Eisenionen zu entfernen als in Form von Eisencyanidkomplexen, und daß bei der Anwendung

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dieser Methode kein Anstieg der Elektrolysenspannung festzustellen ist.

Um den Gehalt an Verunreinigungen, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Eisenionen, in einer wässrigen Natriumchloridlösung auf 0,1 ppm oder weniger herabzusetzen, wird vorzugsweise die Reinigung unter Verwendung einer ein chelatbildendes Austauscherharz enthaltenden Kolonne durchgeführt. Natürlich ist es bei Verwendung eines Natriumchlorids mit einem hohen Gehalt an solchen Verunreinigungen auch möglich, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zuzufügen, um Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Eisenhydroxid vor der Reinigung in einer ein chelatbildendes Harz enthaltenden Kolonne auszufällen.

Erfolgt die oxidative Aufspaltung der Eisencyanidkomplexe in Eisenionen vor der oben geschilderten Reinigung, so können die gebildeten Eisenionen mit großem Vorteil gleichzeitig in der Reinigungsstufe zur Entfernung der Verunreinigungen, beispielsweise der Calcium-, Magnesium- und Eisenionen oder anderer Verunreinigungen, entfernt werden.

Als Oxidationsmittel zur oxidativen Aufspaltung der Eisencyanidkomplexe können beliebige, im allgemeinen dem Fachmann bekannte Oxidationsmittel verwendet werden, beispielsweise Chlor, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Kaliumchromat und Kaliumpermanganat. Von diesen werden Chlor und/oder Natriumhypochlorit bevorzugt verwendet. Diese Oxidationsmittel können einer Eisencyanidkomplexe enthaltenden wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben werden. Wird jedoch bei der Elektrolyse von Natriumchlorid eine Kationenaustauschermembran verwendet, so wird ein Teil des Chlor und Natriumhypochlorit enthaltenden Anolyten mit reduzierter Natriumchloridkonzentration abgezogen und weiteres Natriumchlorid darin aufgelöst. Vor-

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zugsweise wird ein Anolyt verwendet, der gelöstes gasförmiges Chlor enthält, wobei der Gehalt an Chlorgas so geregelt wird, daß eine einen Eisencyanidkomplex enthaltende wässrige Natriumchloridlösung vorliegt, die vorzugsweise 30 bis 200 ppm gelöstes Chlor enthält. Zwar kann eine Lösung mit mehr als 200 ppm gelöstem Chlor verwendet werden, dach ist dies nicht bevorzugt in Anbetracht des starken Chlorgeruchs, der auftritt, wenn das Natriumchlorid gelöst wird. Demzufolge ist es, da ein Anolyt im allgemeinen einige 100 ppm Chlor enthält, erwünscht, den Chlorgehalt auf nicht mehr als 200 ppm und auf nicht weniger als 30 ppn. vor dem Einsatz herabzusetzen.

Hinsichtlich der Temperaturen der oxidativen Aufspaltung ist nun zu sagen, daß bei Verwendung von Chlor und/oder Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel praktisch keine ausreichende Aufspaltung bei Temperaturen unter 60 C auftritt mit Ausnahme der Umwandlung von Ferrocyanid in Ferricyanid. Demzufolge ist es notwendig, die Temperatur bei 60⁰C oder höher zu halten. Bei Temperaturen von 60 C oder höher spalten die Eisencyanidkomplexe schneller mit steigenden Temperaturen unter Bildung von Eisenionen auf. Eine 150C übersteigende Temperatur ist jedoch nicht erwünscht, weil die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens erheblicher Korrosion ausgesetzt ist. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich-zwischen 90°C und 11O⁰C. In diesem Temperaturbereich liegt die zur oxidativen Aufspaltung erforderliche Verweilzeit im Bereich einer Stunde. Die Elektrolysetemperatur beträgt im allgemeinen etwa 90⁰C, um Natriumhydroxid unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran zu gewinnen.

Im allgemeinen wird in eine Anodenkammer eine im wesentlichen gesättigte wässrige Natriumchloridl-ösung eingeführt, die nach dem Aufbrauchen in der Anodenkammer bis zu einer Konzentration von annähernd der Hälfte der ursprüng-

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lichen Natriumchloridkonzentration dann abgezogen wird. Diese verdünnte Natriumchloridlösung wird zur Wiederverwendung unter Auflösung weiteren Natriumchlorids zurückgeführt. Da in einer Elektrolysezelle die Natriumionen aus der Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer wandern, gehen etwa 90 g Wasser pro 1 Mol Natriumionen im allgemeinen zusammen mit den Natriumionen durch die Membran hindurch. Entsprechend einer solchen Wanderung ist es im allgemeinen üblich, etwa 1/3 der aus der Anodenkammer bei etwa 90 C abgezogenen verdünnten Natriumchloridlösung mit Wasser von Raumtemperatur zu ergänzen und anschließend bei Raumtemperatur Natriumchlorid darin aufzulösen. Als Folge hiervon liegt die Temperatur der im wesentlichen gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung nach dem Auflösen von Eisencyanidkomplexe enthaltendem Natriumchlorid im allgemeinen unter 60°C. Demzufolge ist es im allgemeinen zur Erzielung der Aufspaltung der Eisencyanidkomplexe erforderlich, zusätzlich zur Auflösung von Chlorgas die

Lösung auf 60°C oder höher zu erhitzen. Auf der anderen Seite ist eine Elektrolysezelle in sich exotherm. Aus diesem Grunde ist es zur Durchführung der Elektrolyse bei einer konstanten Temperatur erforderlich, die Zelle dauernd durch entsprechende Mittel zu kühlen. Demzufolge ist es nicht erwünscht, die Natriumchloridlösung der Elektrolysezelle bei einer so hohen Temperatur, bei der anschließend die Eisencyanidkomplexe aufspalten, d.h. bei 60°C oder höher zuzuführen. Es wird deshalb vorzugsweise ein Wärmeaustausch zwischen der Eisencyanidkomplexe enthaltenden wässrigen Natriumchloridlösung und der wässrigen Natriumchloridlösung, die bei der oxidativen Aufspaltung der Eisencyanidkomplexe bei 60°C oder höher erhalten worden war, vorgenommen. Durch diesen Wärmeaustausch kann die für die oxidative Aufspaltung erforderliche Dampfmenge herabgesetzt werden.

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Als Kationenaustauschermeinbrane können diejenigen verwendet werden, die Sulfonsäure-Ionenaustauschergruppen aufweisen, doch besteht infolge der Bildung einer Flüssigkeit, wie Natriumhydroxid in der Kathodenkammer, die Gefahr, daß Hydroxylionen in die Anodenkammer wandern, wodurch die Stromausbeute stark abfallen kann. Aus diesem Grunde werden bevorzugt .Kationenaustauschermembrane verwendet, die schwach saure Ionenaustauschergruppen aufweisen, wie beispielsweise Carbonsäuregruppen, SuIfonamidgruppen, Phosphorsäuregruppen oder andere, oder Kationenaustauschergruppen, die sowohl Sulfonsäuregruppen als auch diese schwach sauren Gruppen in Schichten aufweisen. Typische Beispiele derartiger Kationenaustauschermembrane sind beispielsweise beschrieben in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 24176/1977, 44360/1973, 66488/1975 und 82684/1978.

Speziell bei Verwendung dieser Kationenaustauschermembrane mit schwach sauren Gruppen sammeln sich, sofern Eisenionen im Anolyten vorhanden sind, Eisenionen auf der Membranoberfläche oder innerhalb der Membran unter Anstieg der Spannung. Demzufolge ist die Entfernung von Eisenionen und Eisencyanidkomplexen sehr wichtig.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei die Figuren 1 bis 3 jeweils Schemazeichnungen einer typischen Vorrichtung darstellen, in der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann.

Die in Fig. 1 dargestellte elektrolytische Zelle weist eine Kathodenkammer 1 und einen Katholytbehälter 2 auf, und eine wässrige Natriumhydroxidlösung wird zwischen der Kämmer 1 und dem Behälter 2 umgewälzt. In dem Katholytbehälter 2 wird der Katholyt getrennt in die wässrige Natriumhydroxidlösung, die durch die Leitung 3 abgeführt

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wird, und in Wasserstoffgas, das durch die Leitung 4 abgezogen wird. Eine Kationenaustauschermembran 5 trennt die Kathodenkammer 1 der elektrolytischen Zelle von der Anodenkammer 6. Der Anolyt wird zwischen der Kammer 6 und dem Behälter 7 umgewälzt. Das aus dem Anolyten im Behälter 7 abgetrennte gasförmige Chlor wird durch die Leitung 8 abgezogen, während die wässrige Natriumchloridlösung mit verringerter Konzentration in einen Dechlorierungsturm 9 überführt wird. Zusätzliches Wasser wird durch die Leitung 10 zugeführt, um die aus dem Turm 9 abgezogene und einen Gehalt an gelöstem Chlorgas von 30 bis 200 ppm aufweisende wässrige Natriumchloridlösung zu verdünnen. Die verdünnte Lösung wird dann einem Behälter 12 zur Auflösung von Natriumchlorid zugeführt.

Gegebenenfalls wird zuvor Natriumhydroxid durch die Leitung 11 zugegeben bis zu einem Gehalt, der die Abscheidung von Magnesiumhydroxid im Behälter 12 verhindert, nämlich bis zu einem pH-Wert von 9 oder niedriger.

Durch die Leitung 13 werden Natriumchloridkristalle, die als Mittel gegen das Zusammenbacken Kaliumeisencyanide usw. enthalten, in den Auflösungsbehälter 12 gegeben. Die im Behälter 12 gebildete gesättigte wässrige Natriumchloridlösung wird vorerhitzt, indem sie durch einen Wärmeaustauscher 14 geleitet wird, und weitererhitzt in einem für die oxidative Aufspaltung bestimmten Behälter

15 auf 60⁰C oder höher, und zwar mit Dampf, der durch die Leitung 16 eingeführt wird. Nach einer Verweilzeit im Behälter 15, die für die oxidative Aufspaltung ausreicht, wird die heiße Lösung zu dem Wärmeaustauscher 14 zurückgeführt, um die vom Behälter 12 eingeleitete Lösung vorzuerwärmen. Nach der Verwendung als Wärmequelle im Wärmeaustauscher 14 wird die gekühlte Lösung in einen Reaktionsbehälter 17 überführt, wo sie mit Additiven, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, behandelt wird, die durch die Leitung 18 zugegeben werden.

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Sofern nötig, werden Bariumcarbonat, Natriumsulfit oder
Fällungsbeschleuniger durch die Leitung 19 zugegeben.

Die behandelte Lösung wird dann zu einem Eindicker 20 geleitet, wo die Eisenionen aus der oxidativen Aufspaltung des Eisencyanidkomplexes durch die Leitung 21 als Eisenhydroxide zusammen mit beispielsweise Magnesiumhydroxid
oder Calciumcarbonat abgeführt werden. Die behandelte
Lösung wird dann nacheinander durch ein Filter 22 und
durch eine ein chelatbildendes Harz enthaltenden Kolonne 23 geleitet, in der die in der wässrigen Natriumchloridlösung noch gelöst verbliebenen Calciumionen, Magnesiumionen, Eisenionen oder andere entfernt werden, um ihren
Gehalt auf 0,1 ppm zu reduzieren.

Die auf diese Weise gereinigte, im wesentlichen gesättig- · te wässrige Natriumchloridlösung wird in den Anolytbehälter 7 geleitet.

Chlorwasserstoffsäure wird durch die Leitung 24 dem Anolytbehälter 7 zugeführt, um den pH-Wert in dem Anolytbehälter 7 auf einem konstanten Wert zu halten. Die Natrxumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer 1 wird, sofern nötig, durch Zugabe von Wasser eingestellt, das
dem Katholytbehälter 3 durch die Leitung 25 zugeführt wird.

Beispiel 1

In einer Vorrichtung entsprechend der in Fig. 1 dargestellten Schemazeichnung wurde der Anolytbehälter 7 von der Kolonne 23 mit einer wässrigen Natriumchloridlösung, die
eine Konzentration von 300 bis 310 g NaCl/Liter aufwies, sowie mit Chlorwasserstoffsäure durch die Leitung 24 beschickt. Die zwischen dem Behälter 7 und der Anolytkammer zirkulierende Flüssigkeit wurde auf eine Natriumchloridkonzentration von 175 g/Liter und einen pH-Wert von etwa

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eingestellt. Es bestand auch ein Umlaufsystem zwischen dem Katholytbehälter 2 und der Kathodenkammer 1, und das gebildete Natriumhydroxid wurde durch die Leitung 3 abgezogen. Durch die Leitung 25 wurde Wasser zugeführt, so daß dieses Natriumhydroxid eine Konzentration von 21% aufwies. Die Temperatur der umlaufenden Lösung wurde auf 90⁰C einreguliert. Ein Teil der umlaufenden Natriumchloridlösung wurde vom Behälter 7 abgezogen und dem Turm 9 zugeführt, und das Verfahren wurde so durchgeführt, daß die Chlorkonzentration der aus dem Dechlorierungsturm 9 austretenden verdünnten Natriumchloridlösung 30 bis 200 ppm betrug. Durch die Leitung 10 wurde Wasser und durch die Leitung Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert in dem Auflösungsbehälter 12 zu regeln.

Als Natriumchlorid-Ausgangsmaterial, das durch die Leitung 13 zugegeben wurde, wurde ein Natriumchlorid verwendet, das 12 ppm Kaliumferrocyanid enthielt, bezogen auf Natriumchlorid. Im Behälter 12 wurde das Natriumchlorid gelöst unter Bildung einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 310 g/Liter. Die Konzentration des Kaliumferrocyanids wurde zu 2,2 ppm ermittelt, die Auslaßtemperatur betrug 60⁰C. In Tabelle 1 sind die Konzentrationen des Kaliumferricyanids in der Natriumchloridlösung am Auslaß des Behälters 15 der oxidativen Aufspaltung angegeben, und zwar unter den unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen des Behälters 15 der oxidativen Aufspaltung bei verschiedenen pH-Werten von 4, 6, 8 und 10, nämlich bei 60°C, 70°C, 90⁰C und 110⁰C. Die Chlorkonzentration in der Natriumchloridlösung nach der Auflösung des Natriumchlorids betrug 100 ppm, und die Verweilzeit der Natriumchloridlösung in dem Behälter der oxidativen Aufspaltung betrug 15 Minuten.

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- 13 Tabelle 1

1 ,40	. 0,67	0,01	<O,O1
1 ,20	0,50	<0,01	<O,O1
1 ,10	0,35	<0,01	<O,O1
1,4	0,58	0,02	<O,O1

Temperatur: 60°C 70°C 90⁰C 110°C

pH ppm ppm ppm ppm

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die zur oxidativen Aufspaltung von Kaliumferrocyanid erforderliche Temperatur 60° C oder mehr beträgt, während der pH-Wert vorzugsweise zwischen 5 und 9 liegt.

Wurde während eines Monats bei einer Stromdichte von

40 A/dm eine kontinuierliche Elektrolyse unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran durchgeführt, die zwei Schichten aufwies, nämlich eine Perfluorsulfonsäureschicht und eine Perfluorcarbonsäureschicht, wie beispielsweise beschrieben in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 24176/1977, unter Einregulierung des Behälters der oxidativen Aufspaltung auf eine Temperatur von 100⁰C und einen pH-Wert von 6, so wurde eine Spannung von 3,75 V ermittelt, die dauernd konstant blieb.

Wurde andererseits das Verfahren durchgeführt unter Umgehen des Behälters der oxidativen Aufspaltung, so stieg die anfänglich 3,75 V betragende Spannung mit der Zeit auf 4 V oder mehr nach 3 Tagen an und zeigte die weitere Tendenz, anschließend noch weiter anzusteigen.

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Beispiel 2

In einer Vorrichtung entsprechend der von Fig. 1, die jedoch keine Teile entsprechend 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 aufwies, wurde die in der ein chelatbildendes Harz enthaltenden Kolonne 23 behandelte Lösung weiterhin durch eine Kolonne 23 behandelte Lösung weiterhin durch eine Kolonne hindurchgeführt, die-ein Anionenaustauscherharz enthielt, und dem Anolytbehälter 7 als eine wässrige 310 g NaCl/Liter zugeführt. Chlorwasserstoffsäure wurde durch die Leitung 24 ebenfalls in den Anolytbehälter 7 eingeführt. Die Lösung wurde zwischen dem Behälter 7 und der Anodenkammer 6 umgewälzt und auf eine Natriumchloridkonzentration von 175 g/Liter und einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt. In dem Umlaufsystem zwischen dem Katholytbehälter 2 und der Kathodenkammer 1 wurde durch die Leitung Natriumhydroxid abgezogen, und Wasser wurde durch die Leitung 25 derart zugeführt, daß die Natriumhydroxidlösung auf eine Konzentration von 21 Gew.-% eingestellt wurde. Die Temperatur der umlaufenden Lösung wurde bei 90 C gehalten. Ein Teil der umlaufenden Natriumchloridlösung wurde vom Behälter 7 in den Turm 9 abgezogen, und das Chlor in der austretenden verdünnten Natriumchloridlösung war im Dechlorierungsturm 9 entfernt worden. Zusätzliches Wasser wurde durch die Leitung 10 und Natriumhydroxid durch die Leitung 11 zugegeben, um den pH-Wert in dem Auflösungsbehälter 12 auf einen pH-Wert von 7 einzustellen.

Als Natriumchlorid, das durch die Leitung 13 zugegeben wurde, wurde ein Natriumchlorid verwendet, das 12 ppm Kaliumferrocyanid enthielt, bezogen auf Natriumchlorid. _:

Dieses wurde im Behälter 12 aufgelöst unter Bildung einer Lösung mit einer Natriumchloridkonzentration von 310 g/Liter. Die erhaltene Konzentration des Kaliumferrocyanids betrug 2,2 ppm und die Auslaßtemperatur 60°C. Ferner betrug die Ferrocyanidionenkonzentration in der wässrigen Natrium-Chloridlösung, die aus der Anionenaustauscherkolonne aus- ;

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trat, 0,1 ppm oder weniger, die der Calcium-, Magnesiumbzw. Eisenionen 0,1 ppm oder weniger.

Bei Durchführung der Elektrolyse unter Einsatz der derart behandelten wässrigen Natriumchloridlösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine konstante Spannung von 3,75 V festgestellt.

Beispiel 3

In diasem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, die in de:r Schemazeichnung gemäß Fig. 2 dargestellt ist und bei der die Teile 14, 15 und 16 der Vorrichtung gemäß Fig. 1 ersetzt wurden durch ein Reaktionsgefäß 26 und einen Eindicker 27.

Als Natriumchloridausgangsmaterial wurde durch die Leitung 13 ein Natriumchlorid eingeführt, das 12 ppm Kaliumferrocyanid enthielt. Das Natriumchlorid wurde im Auflösungsbehälter 12 gelöst zu einer Lösung mit einer Natriumchloridkonzentration von 310 g/Liter. Die Konzentration an Kaliumferrocyanid betrug 2,2 ppm und die Auslaßtemperatur 60⁰C.

Fe(III)-chlorid wurde durch die Leitung 28 zugegeben, um die Fe(III)-Ionenkonzentration im Reaktionsgefäß 26 auf 5 mg/Liter einzustellen. Das Ferrocyanidion wurde durch Ausfällung als Ferriferrocyanid im Eindicker 27 abgetrennt, und die Konzentration des Kaliumferrocyanids am Auslaß des Eindickers 27 betrug 0,5 ppm. Im Eindicker 20 und in der ein chelatbildendes Harz enthaltenden Kolonne 23 wurden Calcium-, Magnesium- und Eisenionen bis zu einem Gehalt von 0,1 ppm oder weniger entfernt.

Die in dieser Weise gereinigte wässrige Natriumchloridlösung und Chlorwasserstoffsäure wurden von der Kolonne bzw. durch die Leitung 24 in den Anolytbehälter 7 über-

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führt, und die zwischen dem Behälter 7 und der Anolytkammer 6 umgewälzte Lösung wurde auf eine Natriumchloridkonzentration von 175 g/Liter und einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt. Ein Umwälzsystem bestand auch zwischen dem Katholytbehälter 2 und der Kathodenkammer 1, und das gebildete Natriumhydroxid wurde durch die Leitung 3 abgezogen. Durch die Leitung 25 wurde Wasser derart zugegeben, daß dieses Natriumhydroxid auf eine Konzentration von 21 Gew.-% eingestellt wurde. Die Temperatur der umlaufenden Lösung wurde bei 90 C gehalten.

Wurde die derart behandelte Natriumchloridlösung der Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen, so wurde eine konstante Spannung von 3,75 V festgestellt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung entsprechend Fig. 3 verwendet, in der die gleichen Bezugsziffern die gleichen Teile wie in den Fig. 1 und 2 kennzeichnen. In dieser Vorrichtung wurde, ohne durch Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid durch Ausfällen Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid usw. zu entfernen, die aus dem Wärmeaustauscher 14 austretende wässrige Natriumchloridlösung direkt in das Filter 22 und die mit einem chelatbildenden Harz gefüllte Kolonne 23 eingeführt, in der Verunreinigungen der wässrigen Natriumchloridlösung, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Eisenionen, auf einen Gehalt von weniger als 0,1 ppm reduziert wurden. Während dieser Stufe können, falls gewünscht, durch die Leitung 29 auch Natriumsulfit und Natriumhydroxid zugegeben werden. Die Leitung 30 ist eine Abzugsleitung, die vorgesehen ist, um die Sulfationenkonzentration in der wässrigen Natriumchloridlösung auf einen konstanten Wert zu halten. In diesem Beispiel wurde ein Teil der verdünnten wässrigen Natriumchloridlösung abgezogen, um die

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Sulfationenkonzentration in der wässrigen Natriumchloridlösung bei 5 g/Liter zu halten. Die anderen Teile sind die gleichen wie die des Beispiels 1 und haben das gleiche Bezugszeichen.

Bei einer Stromdichte von 40 A/dm wurde die kontinuierliche Elektrolyse durchgeführt, während die Chlorkonzentration in der wässrigen Natriumchloridlösung nach dem Auflösen von Natriumchlorid auf 100 ppm eingestellt und in dem Behälter der oxidativen Aufspaltung die Temperatur bei 100 C und der pH-Wert bei 8 gehalten wurden; die anderen Bedingungen waren die gleichen wie die des Beispieles 1. Das Ergebnis war eine dauernd konstante Elektrolysenspannung von 3,75 V.

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Pr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chern. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Ke/To. 5 KÖLN!, 4. Oktober 1978 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF ASAHI KÄSE! KOGYO KABUSHIKI KAISHA, 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan) Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse von einen Eisencyanidkomplex enthaltendem Natriumchlorid in einer durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer getrennten elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid der Anodenkammer als eine Lösung mit einem Eisencyanidkomplex-Gehalt von nicht mehr als 0,5 ppm zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisencyanidkomplex-Gehalt im Natriumchlorid vor dessen Zuführung zur Anodenkammer durch überführung in Eisenionen mittels oxidativer Aufspaltung und Entfernung herabgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Aufspaltung des Eisencyanidkomplexes nach dem Auflösen von Natriumchlorid vor der Entfernung anderer Verunreinigungen vorgenommen wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Chlor und/oder Natriumhypochlorit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Aufspaltung unter Aufrechterhaltung einer Chlorkonzentration in der Natriumchloridlösung im Bereich von 30 bis 200 ppm und einer Temperatur im Bereich von 60° bis 150°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die der oxidativen Aufspaltung zugeführt wird, in Wärmeaustausch mit der aus dieser oxidativen Aufspaltung abgezogenen Lösung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Eisencyanidkomplex-Gehalt im Natriumchlorid vor dessen Zuführung zur Anodenkammer durch Behandlung seiner wässrigen Lösung mit einem Anionenaustauscherharζ herabgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisencyanidkomplex-Gehalt im Natriumchlorid durch Behandlung seiner wässrigen Lösung mit einem chemischen Reagenz und Abtrennung durch Ausfällen und/oder Filtrieren herabgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Reagenz Eisen(III)-chlorid ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Ionenaustauschergruppen der Kationenaustauschermembran schwach saure Ionenaustauschergruppen sind.

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