DE2919996A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalimetallchloraten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkalimetallchloratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloraten und insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung von verschiedenen Formen von anorganischem Chlorat, wie von Natriumchloratkristallen
und natriumchlorathaltigen Lösungen, die insbesondere für Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung von Chlordioxid
geeignet sind.
Alkalimetallchlorate und insbesondere Natriumchlorat
werden durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalimetal lchloriden, wie Natriumchlorid, in Elektrolysezellen,
die Membranen oder Diaphragmen aufweisen oder auch nicht, hergestellt. Typischerweise werden die
Chlorate in den Elektrolysezellen durch Umsetzen des an der Anode gebildeten Chlors mit dem an der Kathode
gebildeten Alkalimetallhydroxid gebildet. Ein Beispiel einer solchen Elektrolysezelle ist in der US-PS
3 732 153 beschrieben. Es sind auch verschiedene andere sowohl elektro-chemische als auch kombinierte elektro-chemische
und chemische Verfahren zur Herstellung von Chloraten vorgeschlagen worden, wie die Anwendung
einer zwei Räume aufweisenden Elektrolysezelle, die mit einer perselektiven Membran ausgerüstet ist, und
in Kombination mit einer diaphragmenfreien Chloratelektrolysezelle betrieben wird. Diese Methode ist in der
US-PS 3 897 32o beschrieben. Zur Erzielung eines verbesserten Stromwirkungsgrades und einer signifikanten
Verminderung des elektrischen Energieaufwandes bei der Herstellung von anorganischen Chloraten schlägt die US-PS
3 464 9ol die elektro-chemische Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid in einer Diaphragmen-Chloralkali-Zelle
vor. Dann wird das Natriumhydroxid, das nichtumgesetztes Alkalimetallchlorid und Alkalimetallchlorat
enthält, aus der Zelle abgezogen und mit Chlor aus dem Anolyten der Zelle vermischt und chemisch umge-
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INSPECTED
setzt. Die chemische Reaktion wird bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchgeführt, um das Alkalimetallhypochlorit
in das entsprechende Chlor'at umzuwandeln. Um jedoch die für die Umwandlung des Hypochlorits in das
Chlorat günstigsten Bedingungen aufrechtzuerhalten, ist
es erforderlich, Natriumhydroxid und/oder Säure zusätzlich über die Menge hinaus zu der Reaktionsmischung zuzugeben,
..".■-..- die durch die Zelle gebildet wird. Gemäß der JA-PS
■;· 792 o25 wird verdünntes Chlor mit einer weniger als 2o %-■■
igen Natriumhydroxidlösung unter Bildung einer konzentrierten Natriumhypochloritlösung umgesetzt, wobei ausreichend
Natriumhydroxid in der Lösung verbleibt, um ihr einen pH-Wert von 8 bis Io zu verleihen. Die Lösung
wird anschließend mit einem im Kreislauf geführten Strom von Alkalimetallchlorid und Alkalimetallchlorat
von einer Natriumhypochloritkonzentration von etwa 13 - bis 15 % auf eine Natriumhypochloritkonzentration von
6 bis 8 % verdünnt. Der verdünnte Strom wird dann mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von etwa 6,ο
angesäuert und schließlich in eine Elektrolysezelle eingeführt.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man bei einem Verfahren zur chemischen Herstellung eines alkalimetallchlorid/chlorat-haltigen
Ausgangsmaterials für die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallchlorat auf die
Schritte des Verdünnens und des Ansäuerns verzichten kann, die dazu erforderlich sind, der Reaktionsmischung
die günstigsten Bedingungen für die Umwandlung des Al-' kalimetallhypochlorits in das entsprechende Chlorat
aufrechtzuerhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in das entsprechende Chlorat maximiert, ohne daß zusätzliche
Säure über die als anfänglicher Reaktionsteilnehmer zugesetzte Menge hinaus zugesetzt werden muß,
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um den pH-Wert während des Vermischens, des Umsetzens
und des Alterns der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten oder zu vermindern.
■ 5 Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit
darin, ein kontinuierliches Verfahren zur kombinierten chemischen und elektro-chemischen Herstellung von Al-
■: ' kalimetallchloraten anzugeben, bei dem die chemische
·.: --'■· Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits in das Alkalimetallchlorat
ohne zusätzliche Ansäuerung der Reaktionsmischung auf ein Maximum gebracht werden kann und bei
dem eine annähernd neutrale Alkalimetallhypochlorit/ chlorat/chlorid-Lösung erhalten wird, die nicht weiter
mit Salzlösung etc. verdünnt oder bezüglich ihres pH-Wertes eingestellt werden muß und die als einzige Quelle
der Elektrolytbeschickung für die elektrolytische Herstellung der Alkalimetallchlorate verwendet werden
kann,
Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 9 gelöst.
. Die Unteransprüche 2 bis 8 und Io bis 13 betreffen besonders
bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallchlorat enthaltenden
Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Reaktionsprodukt c) herstellt, das eine wäßrige
Lösung eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats und eines Alkalimetallhypochlorits darstellt,
indem man
a) eine Lösung, die ein Alkalimetallhydroxid enthält, mit
b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den
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, . COPY
pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres Verdünnen und Ansäuern während des Verfahrensablaufs
bei etwa 5 bis 7,5 zu halten und die Umwandlung des in dem Reaktionsprodukt c) gebildeten Alkalimetallhypochlorits
in das entsprechende Alkalime-
tallchlorat zu fördern,
vermischt und chemisch umsetzt. Dabei bereitet man den Reaktionsteilnehmer a) durch Verdünnen einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallhydroxide mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c). Schließlich wird ein Teil
des Reaktionsprodukts c) ebenfalls in einer Elektrolysezelle elektrolysiert, um eine Lösung zu bilden, die mindestens
335 g/l Alkalimetallchlorat und mindestens loo g/l Alkalimetallchlorid enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit sowohl Kristalle als auch Lösungen, die Alkalimetallchlorate
enthalten, kontinuierlich durch chemische und anschließend elektro-chemische Schritte hergestellt, indem man
ein Reaktionsprodukt, das ein Alkalimetallchlorid, ein Alkalimetallchlorat und ein Alkalimetallhypochlorit enthält,
dadurch herstellt, daß man eine Alkalimetallhydroxidlösung mit Chlor unter Bedingungen vermischt und
chemisch umsetzt, die die Umwandlung des während der anfänglichen chemischen Reaktion gebildeten Alkalimetallhypochlorits
in das Alkalimetallchlorat fördern, ohne daß es erforderlich ist, die Mischung während der chemischen
Reaktion weiter zu verdünnen und/oder anzusäuern. Dann wird ein Teil des chemischen Reaktionsprodukts in
einer Elektrolysezelle elektrolysiert, um die Chloratkonzentration
zu steigern und Natriumchloratkristalle und/oder eine R-2-Lösung zu bilden, wobei ein Teil des
chemischen Produkts im Kreislauf zurückgeführt wird und bei der chemischen Reaktion mit Chlor und den Alkalimetallhydroxid
für die kontinuierliche Herstellung
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von Alkalimetallchlorat verwendet wird.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet
werden kann, sämtliche Alkalimetallchlorate, wie Lithiumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat und dergleichen,
herzustellen, sei die Erfindung im folgenden insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Natriumchlorat
erläutert. Es versteht sich jedoch, daß trotz der Tatsache, daß die Erfindung bezüglich der
Herstellung von Natriumchlorat erläutert wird, sie auch auf die Herstellung der übrigen Alkalimetallchlorate angewandt werden kann.
Herstellung von Natriumchlorat erläutert wird, sie auch auf die Herstellung der übrigen Alkalimetallchlorate angewandt werden kann.
Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnung näher erläutert, die in der
einzigen
Fig. eine schematische Darstellung des chemischen und elektro-chemischen Verfahrensablaufs für die Herstellung
des Alkalimetallchlorats verdeutlicht.
Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, wird eine wäßrige
Natriumhydroxidlösung 2 mit einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 18 bis etwa 24 % und insbesondere etwa
2o bis etwa 22 % über ein Steuerventil 4 in die Leitung 18 eindosiert. Die Leitung 18 führt auch mindestens
einen Teil des Reaktionsprodukts 19 (das bislang als Reaktionsprodukt c) bezeichnet wurde), das mit Hilfe der Pumpe 8 aus dem Alterungstank 7 im Kreislauf geführt wird. Das Reaktionsprodukt 19 ist eine wäßrige Lösung, die etwa 7o bis etwa Ho g/l und insbesondere etwa 9o bis loo g/l Natriumchlorat enthält. Neben dem Natriumchlorat enthält das Reaktionsprodukt 19 weiterhin etwa o,2 bis etwa 15 g/l und insbesondere etwa 1 bis etwa 8 g/l Natriumhypochlorit und Natriumchlorid
einen Teil des Reaktionsprodukts 19 (das bislang als Reaktionsprodukt c) bezeichnet wurde), das mit Hilfe der Pumpe 8 aus dem Alterungstank 7 im Kreislauf geführt wird. Das Reaktionsprodukt 19 ist eine wäßrige Lösung, die etwa 7o bis etwa Ho g/l und insbesondere etwa 9o bis loo g/l Natriumchlorat enthält. Neben dem Natriumchlorat enthält das Reaktionsprodukt 19 weiterhin etwa o,2 bis etwa 15 g/l und insbesondere etwa 1 bis etwa 8 g/l Natriumhypochlorit und Natriumchlorid
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in einer Menge von etwa 25o bis etwa 3oo g/l und bevorzugter
von etwa 26o bis etwa 28o g/l. Die Natriumhydroxidlösung 2, die vorzugsweise eine Natriumhydroxidkonzentration
von 2o bis 22 % aufweist, wird mit dem Reaktionsprodukt 19 verdünnt, wodurch die Natriumhydroxidkonzentration
der über die Leitung 18 zusammen mit Chlor 1 in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 eingeführten
Lösung auf einen Wert von etwa 2 bis 7 % und bevorzugter von etwa 4 bis etwa 5 % gebracht wird.
Das Chlor 1 liegt üblicherweise in gasförmigem Zustand vor und kann dadurch zugeführt werden, daß man flüssiges
Chlor in üblicher Weise mit Wasserdampf verdampft. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung mindestens
einen Teil der Chlorbeschickung in Form von Chlorrückständen von Chlortankwagen und/oder von chlorhaltigen
unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung, wie des Abgases (blow-gas) einzusetzen.
Die Reaktionsmischung, die Chlor, Natriumhydroxid und
das im Kreislauf geführte Reaktionsprodukt 19 umfaßt, wird in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 eingeführt,
die eine statische Leitungsmischeinrichtung (in-line-Mischer) sein kann, in der das Hypochlorit gebildet
wird. Die die Einrichtung 5 verlassende hypochlorithaltige Reaktionsmischung, die einen pH-Wert von vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 7,5 und eine Temperatur von etwa 75°C aufweist, wird in einen Alterungstank 7 überführt,
in dem die Hauptmenge des in dem Reaktionsprodukt 19 enthaltenen Hypochlorits bei Aufrechterhalten
einer Temperatur von 7o bis 8o°C und eines pH-Werts von vorzugsweise etwa 6 bis etwa 7 in das entsprechende
Chlorat umgewandelt wird.
Die in dem Reaktionsprodukt 19 enthaltene Restmenge des
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Hypochlorits wird durch die Verweilzeit der Lösung in dem Alterungstank 7 gesteuert. Erfindungsgemäß wird es
als wünschenswert angesehen, den Hypochloritgehalt des Reaktionsprodukts 19 durch die Umwandlung in das ChIorat
derart zu vermindern, daß der Hypochloritrestgehalt lediglich etwa 1 g/l oder vorzugsweise noch weniger beträgt.
Um eine Hypochloritkonzentration von lediglich 1 g/l zu erreichen, ist eine Verweilzeit der Lösung in
dem Alterungstank 7 im allgemeinen von etwa 3 bis etwa
Io 9o Minuten erforderlich.
Andere Faktoren, die ganz allgemein die Bildung des Hypochlorits und die Umwandlung des Hypochlorits in das
Chlorat beeinflussen, schließen die Temperatur der Reaktionsmischung
in dem Alterurigstank 7 ein, die bei etwa 6o bis etwa 9o°C und noch bevorzugter bei etwa 7o
bis etwa 8o°C gehalten werden sollte. In dem Ausmaß, in dem die Reaktionstemperatur ansteigt, nimmt die Geschwindigkeit
der Umwandlung des Hypochlorits in das Chlorat zu. Der Teil des Reaktionsprodukts 19, das über
die Leitung 18 in die Misch/Reaktions-Einrichtung 5 zurückgeführt wird, wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers
12 auf eine Temperatur von etwa 4o bis etwa 6o°C abgekühlt , da die Umsetzung des Chlors mit dem Natriumhy-
25 droxid exotherm abläuft.
Die Umwandlung des Chlors 1 mit dem Natriumhydroxid 2
und dem Reaktionsprodukt 19 und die Umwandlung des in der Misch/Reaktionseinrichtung 5 gebildeten Hypochlorits
in das Chlorat in dem Alterungstank 7 wird überwiegend über den pH-Wert gesteuert. Die Reaktionsmischung
aus Chlor und Natriumhydroxid in der Misch/Reaktions-Einrichtung 5,in der das Hypochlorit anfänglich
gebildet wird, sollte einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 besitzen, wobei der für die Umwandlung des
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Hypochlorits in das Chlorat in dem Alterungstank 7 günstigste pH-Wert ebenfalls etwa 5 bis 7,5 und noch
bevorzugter etwa 6 bis 7 beträgt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts 19 in dem Alterungstank 7 wird über
die pH-Steuerungs-Einrichtung Io gesteuert, die eine Elektrode 9 umfaßt, die in dem Tank 7 mit dem Reaktionsprodukt in Kontakt steht. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts
19 wird in dieser Weise mit der pH-Steuerungs-Einrichtung Io kontinuierlich überwacht. Sollte der pH-Wert
des Reaktionsprodukts ansteigen, betätigt die Steuerungseinrichtung Io das Steuerventil 3, wodurch
das Chlor 1 in einer Menge zugeführt wird, die oberhalb der stöchiometrischen Menge liegt, die für die Herstellung
von Hypochlorit erforderlich ist. Durch die zusätzliehe Chlormenge in der Reaktionsmischung wird der pH-Wert
des Reaktionsprodukts 19 in wirksamer Weise bei dem Wert gehalten, der die Umwandlung des Hypochlorits
in das Chlorat am besten fördert. Somit kann der pH-Wert des gesamten chemischen Abschnitts des erfindungsgemäßen
Verfahrens dadurch gesteuert werden, daß man die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, d. h. des anfänglich
für die Herstellung des Hypochlorit-Reaktionsprodukts verwendeten Chlors ins Gleichgewicht bringt, wodurch
gleichzeitig die Umwandlungsgeschwindigkeit des Hypochlorits in das Chlorat optimiert wird. Da das Hypochlorit
bei einem pH-Wert, der im wesentlichen im neutralen Bereich von etwa 7 liegt, hergestellt und in
das Chlorat umgewandelt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben werden, ohne daß es
erforderlich ist, anzusäuern oder mit im Kreislauf geführter Salzlösung und/oder Chloratlösung zu verdünnen.
Ohne die Zugabe von frischer Salzlösung wird mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts aus dem Alterungstank 7
abgezogen und in der Zelle 13 elektrolysiert. Um das
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Flüssigkeitsniveau in dem System beizubehalten und den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten,
wird Natriumhydroxid in die Leitung 18 eindosiert und mit dem im Kreislauf geführten Produkt 19 vermischt,
so daß sich eine Natriumhydroxid-Konzentration von etwa 2 bis etwa 7 % und bevorzugter von etwa 4 bis etwa 5 %
ergibt. Die Menge, in der Natriumhydroxid in das System eindosiert wird, wird über die Niveausteuerung 6 geregelt,
die sich mit dem Flüssigkeitsniveau in dem Alterungstank
7 aufwärts und abwärts bewegt. Wenn das Flüssigkeitsniveau absinkt, betätigt die Niveausteuerung
6 das Steuerventil 4, das wiederum Natriumhydroxidlösung in die Leitung 18 eindosiert. Wenn frische
Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird, steigt das Flüssigkeitsniveau in dem Tank 7 an, was zur Folge hat,
daß die Niveausteuerung 6 das Ventil 4 schließt.
Das Reaktionsprodukt 19 in dem Alterungstank 7 enthält im allgemeinen etwa 95 g/l Natriumchlorat, etwa 1 bis
7 g/l Natriumhypochlorit und etwa 27o g/l Natriumchlorid,
Mindestens ein Teil dieses Reaktionsprodukts kann als einzige Elektrolytquelle in die Elektrolysezelle
eingeführt werden, in der das Natriumchlorid elektrolysiert wird und eine Lösung gebildet wird, die eine
höhere Natriumchlorat-Konzentration und eine verminderte Natriumchlorid-Konzentration aufweist. Insbesondere
ergibt die Elektrolyse des Reaktionsprodukts 19 typischerweise eine Zellenflüssigkeit die etwa 45o g/l Natriumchlorat
und etwa 125 g/l Natriumchlorid enthält.
Die Elektrolyse kann in irgendeiner geeigneten Elektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode 14 und
eine im Abstand davon angeordnete Kathode 15 aufweist. Die in der Zeichnung dargestellte Zelle 13 besitzt
kein Diaphragma oder keine Membran zwischen der Anode
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14 und der Kathode 15 und stellt lediglich ein Beispiel einer Elektrolysezelle dar, die für die Herstellung von
Alkalimetallchloraten verwendet werden kann. Wenn kein
Diaphragma oder keine Membran vorhanden ist, kann das an der Anode gebildete Chlor mit dem an der Kathode gebildeten
Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumchlorat reagieren. In der US-ES 3 732 153 ist ein Beispiel einer
bevorzugten Chlorat-Elektrolysezelle angegeben, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Man
kann jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Elektrolysezellen verwenden, die mit einem Diaphragma
ausgerüstet sind, das lediglich aus Asbest bestehen oder mit harzartigen Polymerenmembranen verstärkt sein
kann oder die Membranen aufweisen, die aus kationischen permselektiven Membranen gebildet sind, wie sie von der
Firma E.I. DuPont unter der Bezeichnung "Nafion" erhältlich
sind. In den US-PSen 3 464 9ol und 3 897 32o sind sowohl Diaphragmen- als auch Membran-Chloralkalizellen
beschrieben, die für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalimetallchloraten verwendet werden
können.
Man kann Natriumchloratkristalle herstellen, indem man die Zellflüssigkeit 16 in der Chloratkristallisier-Einrichtung
18 üblichen Aufbaus behandelt. Alternativ kann man die Zellflüssigkeit 16 durch selektive Kristallisation
des Natriumchlorats aus einer Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung aufarbeiten, indem man Natriumhydroxid
in einer Menge in die Lösung einbringt, die dazu ausreicht, die Löslichkeit des Natriumchlorats
beim Kühlen der Lösung von einer Anfangstemperatur von
8o bis loo°C auf eine Temperatur von etwa 25 bis 4o°C zu vermindern. Dabei wird die Löslichkeit des Natriumchlorats
erheblich vermindert, während die Löslichkeit des Natriumchlorids nicht merklich beeinflußt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 3 69o 845 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich
■■ Bezug genommen sei. - - .
5-' Durch die Zugabe der Salzlösung 17 kann man aus der
Zellenflüssigkeitie eine chlorathaltige Lösung, bei-
- -·-'. spielsweise eine R-2-Lösung herstellen, die etwa 34o
g/l Natriumchlorat und etwa 2oo g/l Natriumchlorid enthält- Die Natriumchlorat und Natriumchlorid enthaltende
Flüssigkeit wird mit Salzlösung in einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, eine Lösung zu bilden, die
ein Chlorid/Chlorat-Molverhältnis von etwa 1,oo bis
etwa I,o9 aufweist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
2o A. Kontinuierliche chemische Chloratherstellunq.
2o A. Kontinuierliche chemische Chloratherstellunq.
Pur die chemische Herstellung eines Alkalimetallchlorats
verwendet man ein kontinuierlich zu betreibendes Reaktionssystem in Laboratoriumsmaßstab. Dieses System umfaßt
drei, sechs Elemente umfassende statische Leitungsmisch-Einrichtungen (in-line-Mischer), die in Reihe geschaltet
sind und unter turbulenten Bedingungen betrieben werden, um während der Reaktion einen guten
Kontakt zwischen der Natriumhydroxid und Chlorat enthaltenden, im Kreislauf geführten Flüssigkeit und dem
Chlorbeschickungsstrom sicherzustellen. Das Produkt der Leitungsmischer wird in eine Titanmetall-Zerfallssäule
("Hypo" decay column) mit einem Fassungsvermögen von bis zu 27 1 eingeführt, um eine Verweilzeit zu erreichen,
die dazu ausreicht, das restliche Hypochlorit
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in der Reaktionsmischung in Natriumchlorat umzuwandeln. Die chlorathaltige Flüssigkeit in der Zerfallssäule wird
von der Unterseite der Säule mit Hilfe einer magnetisch betriebenen Zentrifugalpumpe (Eastern magnetic drive
centrifical pump) abgezogen und im Kreislauf den statischen Mischern wieder zugeführt, nachdem sie in einem
Doppelrohr-Wärmeaustauscher aus Titanmetall abgekühlt worden ist. Um das gewünschte Niveau des Produkts in
der Zerfallssäule aufrechtzuerhalten, kann die im Kreislauf geführte Flüssigkeit unmittelbar vor der Natriumhydroxid-Zugabeöffnung
unter Verwendung einer Dosierpumpe (Sigma) abgezogen werden. Vor der Einführung in
die statische Mischeinrichtung wird eine 22 %-ige Natriumhydroxidlösung
zu der chlorathaltigen im Kreislauf geführten flüssigen Beschickung zugesetzt, wozu man
ebenfalls eine Dosierpumpe (Sigma) verwendet. Das Rückführungsverhältnis der im Kreislauf geführten Flüssigkeit
pro 1 der zugeführten 22 %-igen Natriumhydroxidlösung wird derart gehalten, daß die Schwierigkeiten
der pH-Kontrolle möglichst gering sind. Chlor wird dem System unmittelbar vor den statischen Mischern zugesetzt,
wozu ein geeichtes Strömungsmeßgerät (1/4 inch (6,35 mm) Rotameter) verwendet wird. Das Chlorgas wird unter Verwendung
von Stickstoff um einen Faktor von 10 % verdünnt, um die Ansammlung lokalisierter gefährlicher Gasmischungen
zu verhindern. An Schlüsselpositionen des kontinuierlich betriebenen Reaktionssystems sind Thermoelemente
und pH-Elektroden angeordnet, um die Reaktionstemperatur und den pH-Wert zu überwachen. Einzelne pH-
Elektroden sind an der Zugabeöffnung für die 22 %-ige
Natriumhydroxidlösung, der Zuführungsleitung zu der Zerfallssäule und der Abzugsleitung aus der Zerfallssäule angeordnet.
Es wurde die Anwendung üblicher metallischer Materialien
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für den Aufbau dieser Laboratoriumseinrichtung vermieden, da Metallionen die Zersetzung des Hypochlorits zu Natriumchlorid
und Sauerstoff katalysieren. Die Konstruktionsmaterialien umfaßten Glas, Titan, Polypropylen,
Gummischläuche und Polyvinylchlorid. Die gesamte Vorrichtung war mit Asbesttüchern isoliert, um Wärmeverluste
auf einem Minimum zu halten und die Flüssigkeit von Licht abzuschirmen.
Es wurden mehrere Untersuchungen unter Verwendung des oben beschriebenen kontinuierlichen Fließ-Reaktionssystems
bezüglich der chemischen Herstellung von Natriumchlorat durchgeführt, bei denen die Reaktionstemperaturen,
der pH-Wert, die Verweilzeit in der Zerfallssäule und die Rückführverhältnisse variiert wurden. In der
nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt.
8 0-9-8 47/Q S-S 3
Unter | Rückflih- | NaOH/Cl - | Reaktions | pH-Wert | Auslaß | Verweilzeit | Zerfalls | Hypochlorit-Konzentrat ion(g/l). | Einlaß | Auslaß | HaClO- Ausbeute |
suchung | rungsver-v hältnis |
Molverhalt- | temperatur | Einlaß | d.Zer | tatische | säule | Einlaß | d.Zer | d.Zer | (%) |
nis | 0C | d.Zer | falls- | Mischein | d.sta | falls- | falls- | ||||
falls- | säule | richtung | tischen | säule | säule | ||||||
säule | Misch | ||||||||||
einrich | 94,5 | ||||||||||
15ο | 6,8-7, k | 1,6 min | tung | 7,ο | 5,8 | 95,9 | |||||
1 | 15ο | 1,99 | 7ο | 6,9-7,5 | 6,4-6,6 | 12 s | 1,6 min | 7,4 | 4,1 | 3,2 | 95,1 |
2 | 25 | 1,71 | 7ο | 6,6-6,8 | 6,6-7,2 | 12 s | 9,6 min | 4,6 | 8,7 | 4,4 | 95,8 |
3 | 25 | 2,ο2 | 7ο | 6,9-7,5 | 6,6-7,2 | 1,2 min | 9 ,6 min | 15,ο | 6,4 | 3,1 | 93,9 |
4 to |
9ο | 1,93 | 7ο | 7,1-7,5 | 6,3-6,5 | 1,2 min | 2,8 min | 13,3 | 4,6 | 3,7 | 5o,3 |
ο 5 | 25 | 1,86 | 7ο | 6,6-6,9 | 8,5-9, | 21 s | 9,6 min | 6,4 | 72,2 | 69,4 | 92,8 |
<° , OO 6 |
25 | 2,ο4 | 7ο | 8,5-9,5 | 6,2-6, | 1,2 min | 9,6 min | 76,3 | 7,1 | 2,5 | 97,8 |
S 7 | 25 | 2,ο2 | 9ο | 7,1-7,8 | 6,2-6, | 1 ,2 min | 9,6 min | 11,6 | 8,6 | 5,6 | 56,4 |
-j ^ 8 |
25 | 1,71 | 5ο | 6,7-7,4 | 8,6-9, | 1,2 min | 9 j 6 min | 13,9 | 56,4 | 52,4 | |
V-J οο 9 €Ο |
2,ο2 | 9ο | 8,7-9,8 | 1,2 min | 59,6 |
I-» co
+) Liter im Kreislauf geführtes Produkt pro Liter 22 %-ige NaOH-Lösung.
2913996
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß in dem kontinuierlich betriebenen Strömungsr.eaktionssystem, das
bei einer Reaktionstemperatur von etwa 7o C betrieben wird, eine Natriumchlorat-Gesamtausbeute von 95 bis
96 % erreicht werden kann und daß sich bei einem pH-Wert von etwa 8 oder mehr nur signifikant geringere Natriumchlorat-Ausbeuten
erreichen lassen.
B. Elektro-chemische Herstellung von Natriumchlorat aus dem in dem Abschnitt A. chemisch gebildeten
Chlorat.
Das Natriumchlorat/Natriumchlorid-Molverhältnis in den in dem Abschnitt A. gebildeten Lösungen beträgt 1 bis
]_5 5+. Eine typische Zusammensetzung dieser Lösungen umfaßt
etwa 8 % NaClO , 22,5% NaCl und etwa 69,5 % H3O.
Man stellt den pH-Wert dieser Lösung ein, gibt Natriumd'ichromat zu und führt die Lösung in Natriumchlorat bildende
Elektrolysezellen ein, in der die Hauptmenge des vorhandenen Natriumchlorids elektrolytisch in Natriumchlorat
umgewandelt wird. Der Abstrom der Elektrolysezelle enthält etwa 47o g/l NaClO3, 13o g/l NaCl, 2 g/l
Na3Cr2O7 und 2 g/l NaClO. Diese Lösung wird zur Förderung
der Umwandlung des Natriumhypochlorits in das Natriumchlorat erhitzt und behandelt, um restliches Natriumhypochlorit
zu entfernen. Man entfernt das Chromat durch Zugabe von Bariumchlorid, wodurch Bariumchromat
ausfällt. Man filtriert die Lösung und stellt durch Zugabe einer annähernd gesättigten Natriumchloridlösung
und Wasser die Zusammensetzung auf die einer R-2-Lösung ein.
Wenn man festes Natriumchlorat herstellen will, wird der Zellabstrom zur Entfernung von Natriumhypochlorit
und Dichromat behandelt und dann erhitzt und eingedampft, um einen Teil des Natriumchlorids auszukristallisieren.
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- 2ο -
und wird dann zur Kristallisation des Natriumchlorats abgekühlt. Das feste Natriumchlorid wird gelöst und
zum Zwecke der weiteren Elektrolyse in das Zellensystem zurückgeführt. Die Mutterlauge der Natriumchloratkristallisation
wird in die Verdampfungs/Natriumchlorid-Kristallisier-Vorrichtung zurückgeführt und weiter aufgearbeitet.
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Claims (13)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkaliitietallchlorat
enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
I. ein Reaktionsprodukt c), das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats
und eines Alkalimetallhypochlorits umfaßt, herstellt, indem man
a) eine ein Alkalimetallhydroxid enthaltende Lösung, die man durch Verdünnen des Alkalimetallhydroxids
Ίο mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c) erhält, mit
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...b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres Verdünnen
und Ansäuern während des Verfahrensablaufs bei etwa 5 bis 7,5 zu halten und die Umwandlung
des Alkalimetallhypochlorits in das Alkalimetallchlorat zu fördern, vermischt und chemisch umsetzt,
und
.- II, mindestens einen Teil des Reaktionsprodukts c) in einer
Elektrolysezelle unter Bildung einer Lösung elektrolysiert,
die mindestens 335 g/l Alkalimetallchlorat und mindestens loo g/l Alkalimetallchlorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man den Reaktionsteilnehmer a) herstellt, indem man eine Lösung, die etwa 2o bis etwa 22 %
Natriumhydroxid enthält, mit einem Teil des Reaktionsprodukts c) verdünnt.
2q 3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsprodukt c) bildet,
das etwa 7o bis etwa Ho g/l Natriumchlor at, etwa o,2 bis
etwa 15 g/l Natriumhypochlorit und etwa 25o bis etwa 3oo g/l Natriumchlorid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor in einer solchen Menge
in der Reaktionsmischung verwendet, daß sich ein pH-Wert von etwa 6 bis 7 ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlor mindestens zum Teil
in Form von chlorhaltigen unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung
und/oder von Rückständen von Chlortankwagen einsetzt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktionsteilnehmer a) nach
dem Verdünnen etwa 2 bis etwa 7 % Natriumhydroxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze
ic h η e t , daß man als Elektrolysezelle eine dia-
·.·'■ phragmenfreie Chloratelektrolysezelle oder eine Chloralkalizelle
mit Diaphragma verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ·
zeichnet , daß man die Alkalimetallchlorat/chlorid
enthaltende Flüssigkeit aus der Zelle abzieht und mit Salzlösung unter Bildung einer Lösung vermischt, die ein
Chlorid/Chlorat-Molverhältnis von etwa l,oo bis etwa I,o9
aufweist.
9. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloratkristallen,
dadurch g e k e η η -
2o zeichnet, daß man
.1. ein Reaktionsprodukt c) , das eine wäßrige Lösung
eines Alkalimetallchlorids, eines Alkalimetallchlorats und eines Alkalimetallhypochlorits umfaßt,
herstellt,, indem man
a) eine ein Alkalimetallhydroxid enthaltende Lösung, die man durch Verdünnen des Alkalimetallhydroxids
mit mindestens einem Teil des Reaktionsprodukts c) erhält, mit
, b) Chlor in einer Menge, die dazu ausreicht, den 3b ' pH-Wert der Reaktionsmischung ohne weiteres
Verdünnen und Ansäuern während des Verfahrensatilaufs
bei etwa 5 bis etwa 7,5 zu halten und die Umwandlung des Alkalimetallhypochlorits
in dem Reaktionsprodukt c) in das Alkalimetallchlorat zu fördern, vermischt und chemisch um-
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setzt, und
II. mindestens einen Teil des Reaktionsprodukts c)
II. mindestens einen Teil des Reaktionsprodukts c)
in einer Elektrolysezelle elektrolysiert und III. die chlorathaltige Zellflüssigkeit abzieht und
kristallisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man den Reaktionsteilnehmer a)
durch Verdünnen einer Lösung, die etwa 2o bis etwa 22 % Natriumhydroxid enthält, mit einem Teil des Reaktionsprodukts
c) herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor in einer Menge in der
Reaktionsmischung verwendet, die einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 7 ergibt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chlor mindestens zum Teil
in Form von chlorhaltigen unkondensierten Gasen der Chlorverflüssigung und/oder Rückständen von Chlortankwagen
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß der Reaktionsteilnehmer a) nach dem Verdünnen in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt,
die etwa 2 bis etwa 7 % Natriumhydroxid enthält.
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Publication Number | Publication Date |
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- 1979-05-17 DE DE19792919996 patent/DE2919996A1/de not_active Withdrawn
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