DE69216643T2 - Verfahren zur herstellung von chlordioxid - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung von Chlordioxid aus einer Chlorsäurelösung.
• Chlordioxid hat wegen seiner hohen Oxidationsneigung eine breite Anwendung als Desinfektionsmittel bei der Behandlung/Reinigung von Wasser, als Bleichmittel bei der Pulp- und der Papierherstellung und in einer Reihe von anderen Anwendungen gefunden.
• Es gibt auf dem Markt eine Reihe von Herstellungsystemen und -verfahren für Chlordioxid. Die meisten der Generatoren zur Herstellung von sehr großen Mengen verwenden ein Chloratsalz, eine Quelle von Chloridionen oder ein Reduktionsmittel, und eine starke Säure. In der Gegenwart von Chloridion und Säure reagiert das Chloration derart, daß eine Mischung von Chlor und Chlordioxid entsteht. Das anwesende Chlor ist ein unerwünschtes Nebenprodukt.
• Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid mit geringeren Chlorkonzentrationen entwickelt worden, bei denen Reduktionsmittel zugesetzt werden. Zu den eingesetzten Reduktionsmitteln zählen unter anderem Methanol oder andere organische Verbindungen, Schwefel, Schwefeldixoid oder andere Schwefel-Sauerstoff Spezies, die eine Schwefelwertigkeit von weniger als +6 aufweisen, und Kohlenmonoxid. Wenn organische Verbindungen verwendet werden, so finden sich in dem erzeugten Gas nicht umgesetzte flüchtige organische Verbindungen einschließlich Ameisensäure.
• Bei der Verwendung von schwefelhaltigen Reduktionsmitteln sammeln sich Sulfat oder Schwefelsäure als Abfallstoffe an. Werden gasförmige Reduktionsmittel, wie Schwefeldioxid oder Kohlenmonoxid, eingesetzt, so müssen Auslegungen der Reaktoren und Verfahrenskontrollsysteme vor dem nicht umgesetzten Reduktionsmittel schützen, welches das System mit dem Chlordioxidgas verläßt.
• Zusätzlich verlangen vorbekannte Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Chloratsalzen den Einsatz von einem Überschuß an Säure. Diese Säure wird langsam durch die Ansammung von Alkalimetallionen neutralisiert, welche zusammen mit dem Chloratsalz in den Prozeß eintreten. Die Ansammlung dieser Salze muß in jedem bislang konmierziell angewendeten Verfahren als Abfallstrom beseitigt werden, entweder in flüssiger oder in fester Form.
• Zur Vermeidung der Bildung eines sauren Alkalimetallsalzes wurde vorgeschlagen, Chlordioxid aus Chlorsäure herzustellen. Chlorsäure ist jedoch nicht kommerziell erhältlich. Deren Herstellung wird beispielsweise im US-Patent Nr. 3,810,969, erteilt am 14.5.1974 für A.A. Schlumberger, gelehrt. Schlumberger lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsäure durch Hindurchleiten einer wässrigen Lösung enthaltend von 0,2 gmol bis 11 gmol pro Liter eines Alkalimetallchlorates, wie Natriumchlorat, durch ein ausgewähltes Kationenaustauscherharz bei Temperaturen von 5 bis 40 ºC. Mit dem Verfahren wird eine wässrige Lösung hergestellt, die von 0,2 gmol bis etwa 4,0 gmol an HClO&sub3; enthält.
• Im U.S. Patent Nr. 4,798,715, erteilt am 17.1.1989 für K.L. Hardee et al, wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid beschrieben, welches eine Chlorsäurelösung elektrolysiert, welche durch Hindurchleiten einer wässrigen Alkalimetallchloratlösung durch ein Ionenaustauscherharz hergestellt worden ist. Die Elektrolyse wird durch Verwendung einer elektrokatalytisch wirksamen Kathode ausgeführt, wobei der Katalysator beispielsweise ein oder mehrere Ventil-Metalloxide umfaßt, die mit einem Metalloxid aus der Platingruppe oder einem Metall aus der Platingruppe, oder Oxiden eines Metalls aus der Platingruppe, mit Magnetit, Ferrit oder gemischen Metalloxiden kombiniert werden können.
• Die elektrolysierte Lösung enthält ein Gemisch aus Chlordioxid und Chlorsäure und wird einer Extraktionsvorrichtung zugeführt, worin Chlordioxid abgezogen wird. Das Ionenaustauscherharz wird mit Salzsäure und einer sauren Lösung eines gebildeten Alkalimetallchlorids regeneriert. Hardee et al. lehren, daß der Elektrokatalysator auch eingesetzt werden kann, um die Chlorsäure in einem katalytischen Reaktor in Chlordioxid zu überführen.
• Verfahren, die Chlorsäure in einem Ionenaustauscherharz herstellen, benötigen die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes mit Säure, um die Alkalimetallionen zu entfernen und verlangen die Verwendung oder die Behandlung und die Entsorgung der sauren Salzlösung. Zusätzlich ist die mittels eines Ionenaustauscherverfahrens hergestellbare Konzentration an Chlorsäure begrenzt, da konzentriertere Chlorsäurelösungen die im Verfahren eingesetzten Ionenaustauscherharze angreifen.
• In der FR-A-1,261,824 (Olin Mathieson Chemical Corporation) wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Perchlorsäurelösung beschrieben, wobei Natriumchlorat und Perchlorsäure in wässriger Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Natriumperchlorat und Chlordioxid umgesetzt werden, nachfolgend das Chlordioxid in einer Natriumhydroxidlösung absorbiert wird, wobei Natriumchlorat und Natriumchlorit gebildet werden, dieses mit Chlor umgesetzt wird, um Natiumchlorid und Natriumchlorat herzustellen, diese aus der Lösung entfernt und getrennt werden und das Natriumchlorat zurückgeführt wird, während das voranstehend hergestellte Natriumperchlorat mit Chlorwasserstoff kombiniert wird, um weitere wässrige Perchlorsäure zu erzeugen.
• In der EP-A-65,818 (Diamond Shamrock Corporation) werden ein Katalysator und ein katalytisches Verfahren zur Anwendung bei der Herstellung von Chlordioxid aus einer Säure und einer Metallchloratlösung beschrieben, wobei der Katalysator wenigstens ein Platingruppen-Metalloxid enthält, ausgewählt aus Iridiumoxid, Ruthenoxid, Rhodiumoxid, Platinoxid und Palladiumoxid, vorzugsweise mit wenigstens einem Ventilmetalloxid, beispielsweise Titanoxid.
• Nun wurde ein Verfahren gefunden, welches Chlordioxid aus Mischungen von Oxychlor- Spezies in der Abwesenheit eines Reduktionsmittels erzeugt. Das Verfahren kann durchgeführt werden, ohne ein saures Salz-Nebenprodukt zu erzeugen, wahrend ein Chlordioxidprodukt hergestellt wird, das chlorfrei ist. Zusätzlich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, die Menge an Säure herabzusetzen, die dem Chlordioxid Generator zugesetzt werden muß.
• Diese und andere Vorteile werden durch ein Verfahren erreicht, welches das Erhitzen einer Reaktionsmischung umfaßt, die eine wässrige Lösung enthaltend Perchlorat-ionen, Chlorationen und Wasserstoff-ionen umfaßt, um Chlordioxid und Sauerstoffgas zu erhalten.
• Reaktionsmischungen, die im neuen erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen können, sind wässrige Lösungen, die Chlorat-ionen, Perchlorat-ionen und Wasserstoff-ionen enthalten. Die wässrigen Lösungen sind stark sauer und weisen eine Wasserstoffionenkonzentration von wenigstens 2 molar und vorzugsweise von wenigstens 3 molar auf. Die Konzentration der Chorationen beträgt wenigstens 0,02 molar und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 molar. Die Konzentrationen der Perchlorat-ionen werden so gewählt, daß ein molares Verhältnis von Perchlorat-ionen zu Chlorat-ionen von etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise von etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1, bereitgestellt wird. Diese sauren Lösungen sind vorzugsweise im wesentlichen von ionischen Verunreinigungen frei, wie von Chlorid-ionen, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-ionen.
• Die in der Reaktionsmischung gegenwärtigen Chlorat-ionen können durch wässrige Lösungen von Chlorsäure bereitsgestellt werden, durch Mischungen von Chlorsäure mit nichtoxidierbaren anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, sowie als Mischungen von Alkalimetallchloraten und nicht-oxidierbaren anorganischen Säuren. Falls die Herstellung von Chlordioxid in Abwesenheit eines sauren Salz- Nebenproduktes gewünscht wird, so werden die Chlorat-ionen durch wässrige Lösungen von Chlorsäure oder durch Mischungen von Chlorsäure und nicht-oxidierbaren anorganischen Säuren bereitgestellt. Geeignete Konzentrationen von Chlorsäure, die als Quelle von Chlorationen eingesetzt wird, umfassen diejenigen im Bereich von etwa 5 bis etwa 45 Prozent, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent an HClO&sub3;.
• Um die Autooxidation von Chlorsäure zu Perchlorsäure ohne die Bildung von Sauerstoffgas zu unterdrücken oder zu minimieren, beispielsweise bei Einsatz eines Sauerstoff entwickelnden Katalysators, wird vorzugsweise ein Gemisch von Chlorsäure und einer nichtoxidierbaren anorganischen Säure als Quelle von Chlorat-ionen verwendet, worin die Konzentration von Chlorsäure niedrig ist, beispielsweise weniger als 20 Gew. %, bezogen auf die wässrige die Chlorat-ionen bereitstellende Lösung, beträgt.
• Chlorsäurelösungen hoher Reinheit werden durch Oxidation von hochreinen Lösungen von hypochloriger Säure hergestellt. In einem zur Herstellung von Chlorsäurelösungen geeigneten Verfahren wird die hypochlorige Säurelösung, welche etwa 35 bis etwa 60 Gew. % HOCl enthält, auf Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 120 ºC erhitzt.
• Dieses Verfahren wird durch die folgenden Reaktionen dargestellt:
• Die thermische Oxidation der hypochlorigen Säure findet bei Umgebungstemperatur und selbst erzeugten Drucken statt. Um die Herstellungsgeschwindigkeit von Chlorsäure zu erhöhen, kann der Reaktant bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden. Die konzentrierte Lösung von hypochloriger Säure kann beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 120, und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 110 ºC erhitzt werden, um die Zersetzungsgeschwindigkeit der hypochlorigen Säure zu erhöhen und folglich die Herstellungsgeschwindigkeit von Chlorsäure zu vergrößern.
• Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chlorsäure hoher Reinheit verwendet die anodische Oxidation von konzentrierter hypochloriger Säure in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum, einen Katodenraum und eine Kationenaustauschermembran aufweist, welche den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Bei Durchührung des Verfahrens wird der Anodenraum mit einer wässrigen Lösung von hypochloriger Säure versorgt und die wässsige Lösung der hypochlorigen Säure wird bei einer Temperatur von etwa 0 ºC bis etwa 40 ºC zur Herstellung der Chlorsäurelösung elektrolysiert.
• Das Verfahren wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
• HOCl + 2 H&sub2; O T HClO&sub3; + 2 H&sub2; + 4e (4).
• Durch diese Verfahren können Chlorsäurelösungen in jeden gewünschten Konzentrationen bis zu etwa 45 Gew.% an HClO&sub3; hergestellt werden. Jedoch bewegen sich bevorzugte Konzentrationen im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew. % an HClO&sub3;.
• Lösungen von hochreiner HOCl, die bei der Herstellung von Chlorsäure Anwendung finden, werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem gasförmige eine hohe Konzentrationen von Dämpfen von hypochloriger Säure und Chlormonoxid Gas (Dichlormonoxid, Cl&sub2;O) und kontrollierte Mengen an Wasserdampf aufweisende Mischungen erzeugt werden, beispielsweise durch das Verfahren, das durch J.P. Brennan et al. im U.S. Patent Nr. 4,146,578, erteilt am 27.3.1979, oder durch J.K Melton et al. in WO 90/05111, veröffentlicht am 17.5.1990, beschrieben wurde.
• Durch diese Verfahren hergestellte Lösungen von hypochloriger Säure enthalten Konzentrationen an HOCl von etwa 35 bis etwa 60 und insbesondere von etwa 40 bis etwa 55 Gew. %. Die Lösungen von hypochloriger Säure sind im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen, wie von Chloridionen und Alkalimetall-ionen, sowie von Metallionen, wie beispielsweise unter anderem Nickel und Kupfer oder Quecksilber.
• Die in der Reaktionsmischung anwesenden Perchlorat-ionen werden durch Mischen einer wässrigen Lösung von Perchlorsäure, einer Mischung von Perchlorsäure und Chlorsäure oder einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallperchlorates in einer nicht-oxidierbaren anorganischen Säure zur Verfügung gestellt. Bevorzugt als eine Quelle von Perchlorsäure wird eine wässrige Lösung von Perchlorsäure oder eine wässrige Lösung enthaltend eine Mischung von Perchlorsäure und Chlorsäure.
• Eine Methode zur direkten Herstellung von Perchlorsäure hoher Reinheit geht am Anfang von Chlorsäurelösungen hoher Reinheit aus, wie von denjenigen weiter oben beschriebenen. Die Chlorsäure wird als Anolyt in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, welche einen Kathodenraum, den Anodenraum und eine Trennvorrichtung, wie eine zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum angeordnete Kationenaustauschermembran, enthält.
• Es wird angenommen, ohne daß dadurch eine Bindung an eine Theorie erfolgen soll, daß die in der Reaktionsmischung geegenwärtigen Perchlorat-ionen die Bildung von gasförmigem Sauerstoff nach der folgenden Reaktion bewirken:
• 2 HClO&sub3; ----T 2 ClO&sub2; + ½ O&sub2; + H&sub2;O
• Die Erzeugung von Chlordioxid findet daher in Abwesenheit des Reduktionsmittels statt, das in den bislang kommerziell praktizierten ClO&sub2;-Verfahren benötigt worden ist.
• Es wird angenommen, daß die Perchlorat-ionen als ein "Lösungsmittel" dienen und ein saures Medium bereitstellen, worin die Bildung von ClO&sub2; und O&sub2; gefördert wird.
• Um die Ausbeuten an Chlordioxid und die Effizienz der Konversion zu erhöhen, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer festen Oberfläche durchgeführt, die die Sauerstoffentwicklung fördert. Jede feste Oberfläche, die die Sauerstoffbildung fördert, kann verwendet werden, eingeschlossen Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren. Beispiele für geeignete Sauerstoff entwickelnde Oberflächen oder Katalysatoren sind Metalle und Oxide der Elemente der Gruppe VIIIa des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 68. Ausgabe, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1987-88, Einschlagseite). Folglich lasssn sich Metalle, wie die Metalle der Platingruppe einschließlich Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthen, und Mischungen oder Legierungen dieser Metalle der Platingruppe, einsetzen. Zusätzlich lassen sich Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Iridium, Rhodium oder Ruthen, sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Metallen der Platingruppe oder Legierungen von diesen wertvollen Metallen geeigneterweise einsetzen. Ebenso können Eisenlegierungen, wie rostfreier Stahl, Nickel oder nickelhaltige Legierungen und kobalthaltige Legierungen als Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Andere Sauerstoff entwickelnde Katalysatoren umfassen halbleitende Keramik bekannt als Perowskite. Der Katalysator kann in der Form von Partikeln vorliegen, die in der Reaktionsmischung suspendiert sind oder kann auf einem festen Substrat gestützt sein. Die Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren können in der Form einer festen Packung, von Aufschlämmungen oder in jeder anderen Strukur verwendet werden, die geeigneterweise den Massentransport fördert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator auf Wärmeaustauscheroberflächen aus Ventilmetall gestützt, um die Verdampfung von Wasser während der Reaktion zu erleichtern. Geeignete Ventilmetalle schließen unter anderem Titan und Tantal ein.
• Während der Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Perchlorat-ionen nicht verbraucht. Wird das Verfahren unter Einsatz von Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren durchgeführt, so wird die Produktion von Sauerstoffgas vergrößert und die Autooxidation von Chlorsäure oder Chlorationen zu Perchlorsäure oder zu Perchlorationen wird minimiert. Die Konzentration der in der Reaktionsmischung anwesenden Chlorsäure kann erhöht werden und beträgt vorzugsweise wenigstens 30 %, beispielsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew. % an HClO&sub3;. Darüber hinaus werden die Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren nicht entfernt, beispielsweise in Nebenprodukt-Strömen während der Durchführung des Verfahrens. Es können beliebige Mengen der Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren eingesetzt werden, die gewünschtenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
• Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 º bis etwa 90 º und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 º bis etwa 80 ºC durchgeführt.
• Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Mischung von gasförmigem Sauerstoff, Chlordioxid und Wasserdampf. Die hergestellten Konzentrationen von Chlordioxid umfassen diejenigen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 Vol %. Die gasförmige Mischung enthält unterschiedliche Konzentrationen an Sauerstoff und Wasserdampf. Ein typisches Verhältnis von Sauerstoff zu ClO&sub2; in der gasförmigen Mischung beträgt etwa 1 mol an O&sub2; bis etwa 4 mol an ClO&sub2; an Volumen. Die gasförmige Produktmischung enthält Anteile an Chlor, die beträchtlich geringer sind als diejenigen in den gegenwärtig angewendeten kommerziellen Prozessen. So sind beispielsweise die Chlorgehalte geringer als 10 %, vorzugsweise geringer als 5 Vol %, bezogen auf das Chlordioxid in der Mischung.
• Das neue Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Bei kontinuierlicher Durchführung wird vorzugsweise kontinuierlich Chlorsäure oder eine saure Lösung eines Chlorats zum Generator hinzugefügt und eine gasförmige Produktmischung aus ClO&sub2;, O&sub2; und Wasserdampf wird aus dem Generator in solchen Mengen oder Verhältnissen entfernt, daß eine konzentrierte Perchlorsäurelösung im Generator aufrecht erhalten bleibt. Bei kontinuierlicher Fahrweise wandelt das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen alle Chlorat-ionen in Chlordioxid um.
• Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, ohne daß dadurch eine Begrenzungt beabsichtigt wird. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.
Beispiel 1
• Als Apparat zur Erzeugung von Chlordioxid wurde ein Glaskolben mit rundem Boden auf einen Heizmantel gestellt, der mit einer magnetischen und mit einregelbarer Geschwindigkeit ausgestatteten Rührvorrichtung ausgestattet war. Ein mit Teflon gekapseker Magnet stellte die Bewegung innerhalb des Kolbens sicher. Der Kolben wurde mit einem Vakuummeßgerät, emem Thermometer und einem Vakuum bereitstellenden Eduktor verbunden. Der Eduktor wurde in einer solchen Weise betrieben, daß eine KI-Lösung aus einem Tank gepumpt wurde, in welchen das Effluent aus dem Eduktor zurückgeführt wurde.
• In den Eduktortank wurden 225 g an KI und 15 Liter Wasser gegeben. In den Reaktor wurden 50 g einer Lösung enthaltend 24,41% ige HClO&sub3; und 28,89% ige HClO&sub4; in äquimolaren Anteilen gegeben. Ferner wurden in den Reaktor 0,5 g von pulverisiertem Ruthenoxid (Aldrich Chemical Co.) gegeben. Nachdem der Reaktor mit einem Vakuum beaufschlagt worden war, wurde die Heizvorrichtung eingeschaltet, und die Energiezufuhr wurde so eingeregelt, daß die Temperatur ungefähr 60 ºC betrug und der Druck annähernd 635 mm (25 Inches) Quecksilber Vakuum betrug. Aus dem Produkttank wurden Proben entnommen und jodometrisch auf umgesetztes Chlor und Chlordioxid analysiert. Nach 75 Minuten war die Reaktion im wesentlichen vollständig. Nach fünf Stunden wurde die verbliebene Lösung auf Chlorsäure und Perchlorsäure hin analysiert.
• Es wurden folgende Ergebnisse für das Produkt und die Generatorlösung (ausgedrückt in Milli-Äquivalenten) gefunden:
Beispiel 2
• Der selbe Apparat, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 50 g einer 1 : 2 molaren Lösung von Chlorsäure und Perchlorsäure beschickt und es wurden 0,5 g Ruthendioxid hinzugefügt. Diese Mischung wurde unter Vakuum wie in Beispiel 1 erhitzt mit der Abänderung, daß die Temperatur gegen Ende des Experiments bis auf 68 ºC ansteigen gelassen wurde. Es wurde eine Gesamtausbeute von 78,9 % erzielt und eine Gesamtkonversion von 98,7 % nach 2,5 Stunden. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben:
Beispiel 3
• Die Reaktion wurde ohne Zugabe von Ruthenoxiden als Sauerstoff entwickelnden Katalysatoren ausgeführt, wobei derselbe Apparat und das Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Erhitzen einer Reaktionsmischung enthaltend eine wässrige Wasserstoff-ionen, Chlorat-ionen und Perchlorat-ionen enthaltende Lösung in Gegenwart eines Sauerstoff entwickelnden Katalysators in fester Form und in Abwesenheit eines zugesetzten Reduktionsmittels, um Chlordioxid und Sauerstoffgas herzustellen, worin eine Quelle der Chlorat-ionen eine Lösung von Chlorsäure ist, und ein molares Verhältnis von den Perchlorat-ionen zu den Chlorat-ionen wenigstens 0,5 : 1 beträgt, und worin besagter Katalysator ein Metall oder Metalloxid enthält, worin das Metall Kobalt, Iridium, Eisen, Nickel, Palladium, Platin, Osmium, Rhodium, Ruthen deren Gemische oder deren Legierungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Wasserstoff-ionen wenigstens 2 molar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chlorationen wenigstens 0,02 molar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Perchlorat-ionen zu Chlorat-ionen 0,5:1 bis 100 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Perchlorat-ionen zu Chlorat-ionen 3:1 bis 20 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff entwickelnde Metall- oder Metalloxidkatalysator Palladium, Platin, Iridium, Rhodium, Ruthen oder deren Gemische oder deren Legierungen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in dem Sauerstoff entwickelnden Katalysator ein Oxid von Iridium, Rhodium, Ruthen oder deren Gemischen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsäure kontinuierlich zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird und Chlordioxid, Sauerstoff und Wasserdampf kontinuierlich abgezogen werden, wobei eine Konzentration der Perchlorat-ionen und der Wasserstoff-ionen in der Reaktionsmischung aufrecht erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chlorsäure 5 bis 45 Gew.%, bezogen auf die Chlorsäurelösung, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quelle der Perchlorationen eine wässrige Lösung von Perchlorsäure oder eine wässrige Lösung von Chlorsäure und Perchlorsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 40 bis 90 ºC erhitzt wird.