JPH06507876A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化塩素の製造方法 本発明は二酸化塩素の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は塩素酸溶液か らの二酸化塩素の製造に関する。

二酸化塩素には水処理・浄化における殺菌剤として、バルブ及び紙の製造におけ る漂白剤として広範な利用法があり、そして、その高い酸化力により°他にも多 くの用途があることが知られている。多くの二酸化塩素発生システム、及び製造 法が市場で入手可能である。はとんどの極めて大規模な発生装置では、塩素酸塩 、塩化物イオン源または還元剤、そして強酸が用いられている。塩化物イオンと 酸との存在下で、塩素酸イオンは反応して、塩素と二酸化塩素との混合物を生成 する。存在する塩素は望ましくない副生物である。

還元剤を加えることにより、より低い塩素濃度を有する二酸化塩素を製造する多 くの方法が開発されてきた。

使用されてきた還元剤には、メタノールまたは他の有機化合物、硫黄、二酸化硫 黄または＋６より小さい原子価の硫黄を持つ他の硫黄−酸素種、及び特に−酸化 炭素がある。有機化合物を用いるときには、蟻酸を含む未反応の揮発性有機物が 生成ガス中に存在する。

硫黄を含む還元剤を用いると、生成した硫酸塩や硫酸が不用の生成物として蓄積 する。二酸化硫黄や一酸化炭素のような気体還元剤を用いるときには、反応器の 設計と工程制御システムは、未反応の還元剤が二酸化塩素ガスと共にシステムを 出ていくことを防止するものでなくてはならない。

さらに、先行技術による塩素酸塩からの二酸化塩素の製造方法では、過剰量の酸 を使用しなくてはならない。

この酸は塩素酸塩と共に製法に加えられるアルカリ金属イオンの蓄積によってゆ っくりと中和される。塩の蓄積物は現在商業的に実施されているどの製法におい ても、液体または固体の廃棄物の流れとして除去されなければならない。

酸性アルカリ金属塩の生成を避けるために、塩素酸から二酸化塩素を調製すべき ことが提唱されている。しかし、塩素酸は市販されていない。その調製は、例え ば、Ａ、Ａ、ノユラムヘルガー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）　ヘの１９７４年 ５月１４日発行の米国特許第３，８１０，９６９号明細書により教示されている 。シュラムベルガーは、塩素酸ナトリウムのような塩素酸アルカリ金属を１リツ トル当たり０．２〜１１グラムモル含存する水溶液を、５°Ｃ〜４０°Ｃの温度 て、選択された陽イオン交換樹脂を通すことによる塩素酸の製造方法を教示して いる。この製法により０．２〜約４．０グラムモルのＨＣ１０ｓを含有する水溶 液を生成する。

Ｋ　Ｌ　ハープイー　（Ｈａｒｄｅｅ）らは、１９８９年１月’り　１７日発行 の米国特許第４，７９８，７１５号明細書に、アルカリ金属水溶液をイオン交換 樹脂に通すことにより生成した塩素酸溶液を電解する、二酸化塩素の製法を記載 している。電気分解は電極触媒カソードを用いて行われ、その触媒は、例えば白 金族金属酸化物、または白金族金属、または白金族金属の酸化物、マグネタイト 、フェライト、または混合された金属酸化物と組み合わされてもよい１種以上の 弁金属酸化物（ｖａｌｖｅ　ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）である。

電解液は二酸化塩素と塩素酸との混合物を含有する。

その混合物は抽出器へ送られて二酸化塩素が取り除かれる。イオン交換樹脂は塩 酸と生成したアルカリ金属塩化物の酸性溶液とにより再生される。ハープイーら は、電解触媒は触媒反応器中で塩素酸を二酸化塩素に変換するのにも使われ得る ことを教示している。

イオン交換樹脂中で塩素酸を製造する方法では、アルカリ金属イオンを除く為に 酸を用いるイオン交換樹脂の再生と、酸性塩溶液の使用、または処置及び処理と が必要である。更に、より高濃度の塩素酸溶液はこの製造法で使用されているイ オン交換樹脂を攻撃するので、イオン交換法により製造され得る塩素酸の濃度は 限定される。

還元剤熱してオキシ−塩素種の混合物から二酸化塩素を生成する製造法か今回発 見された。この製造法は操業中酸性塩副生成物を生じることが無く、塩素を全く 含まない二酸化塩素生成物を生じる。さらに、本発明の製造法では二酸化塩素発 生器に供給される酸の量の削減を可能にする。

この様な、そして他の利点は、過塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび水素イオン を含有する水溶液を含む反応混合物を加熱して二酸化塩素と気体酸素とを生じる ことからなる製造法において達成される。

本発明の新規な製造法で使用するのに適した反応混合物は塩素酸イオン、過塩素 酸イオンおよび水素イオンを含有する水溶液である。この水溶液は酸度が高く、 水素イオン濃度は少なくとも２モル、好ましくは少なくとも３モルである。塩素 酸イオンの濃度は少なくとも０．０２モル、好ましくは約０．１〜約３モルであ る。

過塩素酸イオンの濃度は、過塩素酸イオン対塩素酸イオンのモル比が約０．５＋ １〜約１００：Ｌ好ましくは約３＝１〜約２０＝１となる濃度である。これら酸 性溶液は、好ましくは塩化物イオン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のイ オンのようなイオン性不純物を実質的に含まない。

反応混合物中に存在する塩素酸イオンは、塩素酸の水溶液、及び、硫酸、リン酸 又は過塩素酸等の非酸化性無機酸と塩素酸との混合物の水溶液、及び、アルカリ 金属の塩素酸塩と非酸化性無機酸との混合物の水溶液により供給しても良い。酸 性塩副生成物が存在することなく二酸化塩素を生成することが望ましいことから 、塩素酸イオンは塩素酸水溶液、または塩素酸と非酸化性無機酸との混合物によ り与えられる。塩素酸イオン源として使用される塩素酸の濃度で適当なものは、 ＨＣ１０ｓで約５〜約４５重量％、好ましくは約５〜約４０重量％である。

気体酸素を形成すること無しに塩素酸から過塩素酸への自動酸化を抑制または最 小にするために、例えば、酸素発生触媒が用いられるときには、塩素酸イオン源 として、塩素酸の濃度が低く、例えば塩素酸イオンを与える約２０重量％未満の 水溶液である非酸化性無機酸と塩素酸との混合物が用いられるのが望ましい。

高純度の塩素酸溶液は高純度の次亜塩素酸溶液の酸化により製造される。塩素酸 溶液を製造するのに適した製造法のひとつに、ＨＯＣＩで約３５〜約６０重量％ の次亜塩素酸溶液を約２５〜約１２０°Ｃの範囲の温度で加熱するものがある。

この製造方法は以下の反応により表される。

３ＨＯＣ１→ＨＣ］Ｏ，＋２ＨＣＩ　（１）２ＨＯＣＩ＋２ＨＣＩ　→２　Ｃ］ 　２　＋　２　Ｈ２０（２１５ＨＯＣ１→ＨＣＩ　Ｏｘ　＋２ＣＩｉ　＋２Ｈ！ 　Ｏｆ３１次亜塩素酸の熱酸化反応は室温、常圧のもとで起きる。

塩素酸の生成速度を増加するために、高温で反応物を分解しても良い。製法亜塩 素酸溶液を、例えば約５０〜約＋２０°Ｃ１好ましくは約７０〜約＋１０°Ｃの 範囲の温度に加熱して、次亜塩素酸の分解速度を増加させて、これにより、塩素 酸の生成速度を増加させても良い。

これ以外の高純度塩素酸溶液の製造方法には、アノード区画、カソード区画、お よびカソード区画とアノード区画とを隔てているカチオン交換膜を持つ電解槽中 での高純度製次亜塩素酸のアノード酸化を用いるものがある。

この製法は操業中に次亜塩素酸水溶液をアノード区画へ供給し、次亜塩素酸水溶 液を約０〜約４０°Ｃで電解し塩素酸溶液を製造する工程からなる。

この反応は以下の式により表される。

ＨＯＣ］　＋２Ｈ２０→ＨＣＪ　Ｏｓ　＋２Ｈｚ　＋４　ｅ　（４）塩素酸溶液 は、これらの製造方法により、ＨＣｌ　Ｏ。

で約４５重量％迄の所望のいかなる濃度でも製造することができる。しかし、好 ましい濃度はＨＣｌ０．で約１５〜約４０％の範囲のものである。

塩素酸の製造で用いられる高純度ＨＯＣ１溶液は、高濃度の次亜塩素酸蒸気、− 酸化塩素（−酸化二塩素、Ｃ１□０）ガス、および制御された量の水蒸気を含む 気体混合物が生しる方法、例えば１９７９年３月２７日発行のＪ、Ｐ、ブレナン （Ｂｒｅｎｎａ口）らの米国特許第４１４６５７８号明細書、または１９９０年 ５月１７日に公表されたＪ、に、メルトン（Ｍｅｌｔｏｎ）らのＷＯ９０１０５ １１１に記載された方法により製造される。

これらの製造法により生産される次亜塩素酸溶液は、ＨＯＣＩで約３５〜約６０ 重量％、より好ましくは約４０〜約５５重量％の濃度を含む。この次亜塩素酸溶 液は、塩化物イオンやアルカリ金属イオンなどのイオン性不純物、並びに、特に ニッケル、銅および水銀のような金属イオンを実質的に含まない。

反応混合物中に存在する過塩素酸イオンは、過塩素酸水溶液と、過塩素酸水溶液 及び塩素酸の混合物または非酸化性無機酸中のアルカリ金属の過塩素酸水溶液と を混合することにより与えられる。過塩素酸源として好ましいものは、過塩素酸 水溶液、または過塩素酸と塩素酸との混合物を含有する水溶液である。

高純度の過塩素酸を直接製造する方法は、始めに、上記のような高純度の塩素酸 溶液から出発ザる。塩素酸はアノード液として、カソード区画、アノード区画、 およびカソード区画とアノード区画との間に位置するカチオン交換膜のようなセ パレータを持つ電解槽のアノード区画へ供給される。

反応混合物中に存在する過塩素酸イオンは、理論により束縛されるのを望まない が、以下の反応により気体酸素の形成を促進するものと考えられる。

２ＨＣＩＯ１→２　Ｃ１０ｘ　＋１／２０ｔ　＋Ｈ！　０これにより、現在まで 商業的に行われていたｃｔｏｔ製造法で必要であった還元剤が存在しなくても、 二酸化塩素の製造が行えるようになった。

過塩素酸イオンは「溶媒Ｊとして働き、ＣＩＯ，と０２との形成に好ましい酸性 媒質を提供するものと考えられる。

二酸化塩素の収率と転化効率を増加させるために、この製造法は、酸素の発生を 促進する固体表面の存在下に行われるのが好ましい。酸素発生触媒を含む酸素の 形成を容易にするいかなる固体表面を用いても良い。酸素発生表面または触媒と して適当なものは、例えば、周期表の■Ａ族元素の金属及び酸化物である（化学 ・物理ハンドブック　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ 　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　６８版、ＣＲＣブレス、ボカ　ラドン、フロリダ、１９ ８７−８８、内表紙）。従って、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムまた はルテニウムを含む白金族金属のような金属、及びこれら白金族金属の混合物ま たは合金を用いても良い。更に、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムのよう な白金族金属の酸化物、及びこれら酸化物と、白金族金属またはこれら貴金属の 合金との混合物を、適切に使用することかできた。同様に、ステンレス鋼のよう な鉄合金、ニッケルまたはニッケルベースの合金、及びコバルトベースの合金を 本発明の方法において酸素発生触媒として使用することかできる。他にも酸素発 生触媒にはペロブスカイトとして知られる半導体セラミックスかある。この触媒 は反応混合物中に懸濁した粒子または不活性な基体上に担持された粒子として存 在しても良い。酸素発生触媒は充てん層、スラリーまたは物質移動を適切に促進 する、いかなる構造の形態で使用しても良い。本発明の好ましい態様では、この 触媒は反応中に水の蒸発を容易にするための弁金属熱交換器表面に担持される。

適当な弁金属には特にチタン及びタンタルが含まれる。

本発明の製造法の実施中には、過塩素酸イオンは消費されない。酸素発生触媒を 用いてこの製造法が実施されているときには、酸素ガス（気体酸素）の生成が増 加し、そして塩素酸又は塩素酸イオンの、過塩素酸又は過塩素酸イオンへの自動 酸化は最小となる。反応混合物中に存在する塩素酸の濃度は増やすことができ、 好ましくは、ＨＣ１０，で少なくとも３０重量％、例えば約３０〜約４０重量％ である。さらに、酸素発生触媒は除去されず、例えば本製造法の実施中は副生成 物流中に存在する。反応速度を望ましく増加させるいかなる適当量の酸素発生触 媒を使用しても良い。

本製造法は、好ましくは約４０°Ｃ〜約９０℃の範囲の温度で行われ、好ましく は約り０℃〜約８０°Ｃの温度で行われる。

本発明の製造法による生成物は、気体の酸素と二酸化塩素と水蒸気との混合物で ある。生成した二酸化塩素の濃度は約０．５〜約１０体積％、好ましくは約１〜 約６体積％である。この気体混合物は種々の濃度の酸素及び水蒸気を含有する。

この気体混合物中の酸素対Ｃｌ０ｆの典型的な割合は、０．約１体積モル：ＣＩ Ｏ，約４体積モルである。生成した気体混合物は、現在商業的製造法に於いて生 産されているものよりもかなり低い量の塩素を含有する。例えば、塩素の濃度は 、混合物中の二酸化塩素の１０体積％以下、好ましくは５体積％以下であ本発明 の新規な製造法はバッチ式または連続式で実施することができる。連続式で実施 するときには、発生器に連続的に塩素酸または塩素酸塩の酸溶液を加え、Ｃ１０ ，、Ｏ，および水蒸気の気体混合物を、発生器中の濃過塩素酸溶液を維持する量 または割合で、生成物として発生器から除去するのが好ましい。連続式で実施す るときには、本発明の製造法により、本質的に全ての塩素酸イオンを二酸化塩素 に転化できる。

本発明の新規な製造法は以下の例によ°す、それによって限定するつもりはない が、更に詳しく説明される。全ての部お、よび％は別設の指示のない限り、重量 による。

例１ 二酸化塩素発生装置として、丸底フラスコを回転数を変えることができる磁気撹 拌機構を備えたマントルヒーター上に置いた。テフロンによって被覆された磁石 によりフラスコ内部を撹拌した。真空ゲージ、温度計、真空にするための排気装 置（ｅｄｏｃｔｏｒ　）をフラスコに接続した。排出装置からの排気が戻るタン クから、同タンクまでポンプによって循環されるＫ　Ｉの溶液を用いて排気装置 を運転した。

排気装置のタンクには、２２５ｇのＫｌと１５リツトルの水を加えた。反応装置 には、２４．４１％のＨＣ１０ｓ及び２８．８９％のＨＣｌＯ４を当モル量で含 有する溶液５０ｇを加えた。更に、反応装置に０．　５ｇの酸化ルテニウム粉末 （アルドリッチケミカル社：Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）を加 えた。反応装置を真空とした後で、ヒーターに電圧を加え、その電力をおよそ６ ０℃の温度、及びおよそ２５インチＨｇの真空度の圧力になるまで調節した。生 成物タンクの試料を除去し、反応した塩素及び二酸化塩素をヨード滴定によって 分析した。

反応は本質的に７５分で完結した。５時間後、残った溶液の塩素及び過塩素酸を 分析した。

結果は以下に示す通りであり、生成物と発生器中の溶液がミリ当量（ｍｉ　ｌ１ ｉｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）で表されている。

時間　生成物０　発生器中の溶液０ （分’）　ＣＩ　Ｏｆ　ＣＩ　、ＨＣ１０，ＨＣ１０゜０　０　０　１３８．４ 　１４８．９ ２０　６３．２２　０．１５ ７５　１０１　−１．３ ２３５　１１３．１　−４．３ ３００　１１８．２　−４．３　２．２　１８１．２差　−１３６，３３２，３ ＣＩＯ，収率　８６．８％ ＨＣＩ　Ｏ，転化率　９８．４％ 京　ミリ当量 例１で使用したものと同じ装置を、塩素酸と過塩素酸のｌ：２モルの混合物５０ ｇとで満たし、それに０．５ｇの二酸化ルテニウムを加えた。この混合物を、温 度を実験終了近くに６８°Ｃまで上昇させたこと以外は、例１と同様に真空下で 加熱した。２．５時間後に全収率７′８゜９％を達成し、同時に９８．７％の全 転化率が得られた。

結果を以下に示す。

時間　生成物１　発生器中の溶液０ （分）　ＣＩＯ，ＣＬ　ＨＣｌ０．　ＨＣｌ０゜０　０　０　７５．９　２７６ ．２ ３０　旧、１０ ９０　５９．３　２．４ １５０　５９．１　３．２５　１．０　２７２．８差　−７４，９−３，４ ＣＩＯ，収率　７８．９％ ＨＣＩ　Ｏ，転化率　９８．７％ 京　ミリ当量 例３ 例１と同し装置及び手順により、酸素発生触媒としてのルテニウム酸化物を添加 することなく反応を行った。

時間　生成物本　発生器中の溶液６ （分）　ＣＩ　Ｏｆ　Ｃ１、ＨＣ］　Ｏ，ＨＣ１０゜０　０．０　０．０　１４ ４．５　１４３．８６０　８．６　１ １Ｂ０　、＋８．．８　５゜１ ３６１０　５０．５　４．３　５９．６　１６４．９差　−８４，９２１，１ ｃｉｏ、収率　５９．５％ ＨＣＩ　Ｏ，転化率　５８．８％ 京　ミリ当量 補正帯の写しく翻訳文）提出書（曲法組８４条の７組組

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．固体の酸素発生触媒の存在下で、過塩素酸イオン、塩素酸イオン及び水素イ オンを含有する水溶液からなる反応混合物を加熱し、二酸化塩素と気体酸素とを 生成することを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
2. ２．水素イオン濃度が少なくとも２モルである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．塩素酸イオン濃度が少なくとも０．０２モルである請求の範囲第１項記載の 方法。
4. ４．塩素酸イオン源が塩素酸溶液である請求の範囲第４項記載の方法。
5. ５．塩素酸イオン濃度が約０．１〜約３モルである請求の範囲第１項記載の方法 。
6. ６．過塩素酸イオンの塩素酸イオンに対するモル比が約０．５：１〜約１００： １である請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．酸素発生触媒が周期表第ＶＩＩＩＡ族元素からの金属を含有する請求の範囲 第１項記載の方法。
8. ８．酸素発生触媒が白金族金属、白金族金属酸化物、またはそれらの混合物であ る請求の範囲第５項記載の方法。
9. ９．塩素酸イオン源が非酸化性無機酸中の塩素酸溶液である請求の範囲第１項記 載の方法。
10. １０．非酸化性無機酸が硫酸、リン酸、過塩素酸及びそれらの混合物からなる群 より選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．過塩素酸源が過塩素酸水溶液である請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．反応混合物を、ほぼ大気圧で、約４０℃〜約９０℃の範囲の温度で加熱す る請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．塩素酸イオン源が塩素酸溶液である請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．非酸化性無機酸中の塩素酸の濃度がＨＣＩＯ３で約５〜約２０重量％であ る請求の範囲第９項記載の方法。
15. １５．固体形態の酸素発生触媒の存在下、塩素酸及び過塩素酸イオンを含有する 水溶液（該水溶液には実質的にイオン性不純物が存在しない。）から成る反応混 合物を加熱して二酸化塩素及び酸素ガスを精製することを特徴とする方法。
16. １６．酸素発生触媒が周期表第ＶＩＩＩＡ族元素からの金属を含有する請求の範 囲第１５項記載の方法。
17. １７．酸素発生触媒が白金族金属、白金族金属酸化物及びそれらの混合物である 請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．酸素発生触媒がイリジウム、ロジウム若しくはルテニウムの酸化物又はそ れら酸化物と白金族金属若しくは白金族金属の合金との混合物からなる群より選 ばれる請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．過塩素酸イオンの供給源が過塩素酸である請求の範囲第１５項記載の方法 。
20. ２０．塩素酸の濃度がＨＣＩＯ３で約５〜約４５重量％の範囲にある請求の範囲 第１９項記載の方法。