JPS597642B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は二酸化塩素を製造する方法に関し、そして詳
しくはアルカリ金属塩素酸塩と強酸とを反応させること
からなる二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素は普通木材パルプの漂白に使用できることが
発見された。

しかしながら二酸化塩素は爆発性の吸熱化合物であるこ
とは知られている。

この場合、二酸化塩素は製造工場からパルプ工場へ安全
に輸送できない。

従って二酸化塩素はパルプ工場で必要なだけ、その場で
生産されている。

二酸化塩素は普通酸性媒体中で塩化塩により塩素酸塩の
還元によって作られる。

使用可能な酸は塩酸、過塩素酸、リン酸および硫酸であ
るけれども、工業生産上の観点から硫酸が一般にもっと
も満足すべきであることがわかった。

二酸化塩素は の反応式に従って硫酸媒体中において塩素酸ナトリウム
と塩化ナトリウムとの反応によって作られる。

別法として、二酸化塩素は の反応式に従って硫酸媒体中で塩素酸ナトリウムと塩化
水素との反応によって作られる。

両方の場合、硫酸媒体を使う二酸化塩素の製造は、硫酸
ナトリウムの製造をともない、その硫酸・ナトリウムの
廃棄は未解決なそしてより困難な環境汚染の問題をもた
らす。

カナダ特許９５６７８４および９６９７３５はの反応式
に従って塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩素酸
塩と塩酸との反応によって二酸化塩素を製造する方法を
記載している。

このようなＨＣ１ 方法において、二酸化塩素の製造は
、塩化ナトリウムの形成を伴うが、その塩化ナトリウム
は、例えば塩素酸ナトリウムを製造するための電解槽用
の供給原料として有利に使用できる。

アルカリ金属塩素酸塩とＨＣＩ とを反応させること
による二酸化塩素を製造する公知の方法はしばしば工業
上不成功に終った。

それがため、アルカリ金属硫酸塩の製造なしにアルカリ
金属塩素酸塩から二酸化塩素を製造する効果的な方法を
提供することが望ましい。

その反応媒体中において触媒量のある種の触媒の存在は
その方法の効率を高めることができる。

好ましい触媒は、二酸化マンガンおよび無機クロム、鉛
、マンガンおよび銀化合物からなる群から選ばれた少な
くとも１つの化合物から選択される，Ｎａ２Ｃｒ０７Ｈ
２Ｈ２０、Ｃ ｒ Ｃ ｌ ｓ、Ｃｒ （ＯＨ）３、
Ｃｒｙ，Ｃｒ２０３、ＡｇＣｌ，ＡｇＮＯ３、ＭｎＣＬ
，、ＭｎＣｌ３およびＰｂＣｌ２のような触媒化合物は
その反応媒体中に溶解する。

その触媒は、望ましい触媒濃度をクロム約２７重量％以
下、銀約１．５１／リットル以下またはマンガン約１０
２／リットル以下に保持するに十分な量その反応容器に
導入される。

二酸化マンガンが反応容器に供給される時、その反応媒
体中に懸濁された二酸化マンガンの濃度は約１３２／リ
ットル以下である。

好ま？くは、十分量のニクロム酸ナトリウムのような可
溶性クロム化合物触媒をその水性反応媒体に加えて、反
応媒体１リットル当り８〜１２′ｉＩのクロム濃度を提
供する。

その特定な触媒を多く使用して操作可能であるが、しか
しその方法の満足すべき操作においてこのような大量の
触媒は必要ではない。

その触媒はその反応容器に直接に添加でき、又はその反
応器への塩素酸ナトリウム供給物に予め供給できる。

好ましくは具体例において、その反応媒体内への塩素酸
ナトリウム濃度は６．１〜９．２モルに保持される。

好ましくはより多《の十分量の塩素酸ナトリウムをその
反応媒体に加えて塩素酸ナトリウムで実質上全体に飽和
されている溶液を形成する。

その図面において示された具体例において、塩素酸ナト
リウム供給物は、例えば電解槽１０中の塩化ナトリウム
水溶液の電解によって製造できる。

任意には、固体の塩素酸ナトリウムを水に溶解して適当
な塩素酸ナトリウム供給溶液を提出する。

電解槽１０からの塩素酸ナトリウムは、管１２を通って
反応容器１４に送られ、その容器はガス帯域１６と反応
帯域１８を有する。

その反応帯域は好ましくは実質上塩素酸ナトリウム、塩
化ナトリウム、ＨＣｌ そしてより好ましくは触媒量の
溶解したクロムからなる水性反応媒体を含んでいる。

ＨＣｌ、好まし《はガス状あるいはより好まし《は、無
水の液体形のＨＣｌ は、ＨＣＩ供給源２１から管２０
から送られ、管２２中の循環した反応媒体と混合され、
そしてその後反応容器のガス帯域１６中に送られる。

所望ならば、稀または濃縮水溶液を使用できる。

しかしながら＝般に濃縮形のＨＣＩ が使用される。

任意にはそのＨＣＩ はその反応容器１４の反応帯域
１８中に直接に供給できる。

その反応器に供給されたＨＣＩ の量は、好まし《は
０．００２〜６の酸規定度、より好ましくは０．００２
〜２．５の酸規定度そしてさらにより好まし《は０．０
１〜０，４の酸規定度を持った反応媒体を提供するのに
十分である。

その反応容器は約１００’Ｃまでに温度にそして４０〜
５００のｍＴＩＨｇ絶対圧の範囲に保持されて、塩素酸
ナ｝ リウムとＨＣＩ との反応中にその反応媒体を
沸騰させ、そして水を蒸発させる。

好まし《は、その温度は６０℃〜８０℃である。

その反応容器内の好まシイ圧力は１００〜２４０１ｒｔ
ｒＩＬＨｇ絶対圧である。

このような操作条件下でＨＣＩ は塩素酸ナ１・リウ
ムと反応し、塩素および二酸化塩素を製造できる。

このような反応中に生じた水はその反応媒体から蒸発し
、そしてガス状二酸化塩素および塩素と一諸にそのガス
帯１６に入る。

そのガス帯域１６内の水蒸気の存在はその二酸化塩素の
爆発の危険を最小にするのに役立つ。

空気、二酸化炭素、窒素、または蒸気のような不活性ガ
スは適当な管２４を通って不活性ガス源２３から反応器
１４に供給される。

その不活性ガスはその二酸化塩素の爆発性の危険性を減
少させるに役立つ。

好ましくはそのガス帯域１６に導入された不活性ガス、
は実質上塩素を含んでいない。

実質上塩素を含まない不活性ガスの使用は、本書に記載
された方法において二酸化塩素生産の均一性を改良する
。

その不活性ガスと一諸に二酸化塩素、塩素および水蒸気
を含むガス状反応生成物は管２６を通って反応器１４か
ら出る。

好ましくは、その反応生成物は、連続的に周知の手段に
より生じる真空の手段によって管２６を通って除去でき
る。

改良された方法はその蒸気帯域１６における塩素濃度を
最小にすることによって達成できる。

その反応生成物は、ガス冷却器２７のような凝縮手段内
に管２６から入り、その反応生成物から水を凝縮する。

その後、その生成物は吸収塔２９のような手段内に管２
８を通って入り、その反応生成物から塩素を分離しそし
て二酸化塩素約１０ク／リットル以下含む水溶液を形成
する。

単一反応帯域１８内の塩素酸ナトリウムとＨＣＩ と
の間の反応中に、固体塩化ナトリウム粒子は形成され、
それによってその反応媒体および塩化ナトリウム粒子か
らなるスラリーを形成する。

スラリ一〇１部は反応帯域から除去されそして管３０任
意にポンプ３２管３６および３８を通って遠心分離また
はフィルター３４のような分離手段に送られ、ポンプ３
２は反応器１４および管３０からスラリーを管３６にポ
ンプで送るために設けられている。

少な《とも一部分そして大部分の固体の塩化ナトリウム
がそのフィルター３４によってそのスラリーから除去さ
れる。

そのフィルター３４からの流出液は管４０を通って反応
帯域１８にもどされる。

そのフィルター３４において分離された固体の塩化ナト
リウムは中和されて、塩素酸ナトリウム槽１０への管４
２を通ってポンプで送られるスラリーを形成する。

別法としてそのフィルター３４中において分離された固
体の塩化ナトリウムは中和され、そして業界で公知な方
法で洗浄されて上澄液を除去する。

その得られた固体ナトリウムは他の方法に使用できる。

その反応の進行中その反応混合物を攪拌して、このよう
な混合物内でその固体塩化ナトリウムを懸濁状態に保持
しそして又生産された二酸化塩素に対してその方法の効
率を最犬化することが望ましい。

例えば、このような攪拌は、羽根車タイプ装置でのカキ
マゼによって行なうことができるが、しかし管３０およ
びポンプ３２を通してその反応帯域１８からスラリーの
一部分を除去することによって攪拌を行なうことが好ま
しい。

そのスラリーは管３６，４４，４６および２２を通って
そのガス帯域にもどされる。

熱交換器４８はその反応媒体の温度を調節するのを助け
るために使用できる。

そのスラリーは管３０を通って除去される速度は変化で
きる。

しかしながら、約２分以下でその反応帯域１８中のその
反応媒体の総量を除去する十分な速度が受入れできるこ
とが発見された。

一般にその反応媒体を急速に循環することが望ましい。

下記の例は本発明を説明する。

実施例 １〜３１ 二酸化塩素は、以下に述べたように沸騰水性反応媒体中
でＨＣＩ で塩素酸ナトリウムの還元によって形成さ
れる。

円筒状のピレツクス（登録商標）ガラス反応器は約２０
０ｍｌ入りであり、それにその反応容器はその水性反応
媒体を保持するために使用された。

その反応容器は、反応混合物中に不活性ガスおよびＨＣ
Ｉ の添加のために容器の下方部分すなわち反応帯域に
適当な入口部分を有していた。

上方の入口は容器の上方すなわちガス帯域から蒸気、二
酸化塩素ねよび塩素を除去するために設げられている。

各実施例において、各データは表Ｉおよび■に示され、
その反応媒体は塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、Ｈ
Ｃｌ、水および表■において触媒からなる。

塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水および使用した
時触媒の１００１１ｌがその反応容器内に混合され、そ
して連続的に、容器の底部に回転するテフロン（登録商
標）被覆磁気バーの手段によって攪拌される。

その反応媒体のＨＣＩ を含まない容器は水浴中への浸
漬によって予定した温度に保持された。

その反応容器の出口部分は、物理的に、中性ヨウ化カリ
ウム溶液を含む真空トラップにつながっている上方に位
置した空気凝縮器に連がっている。

二酸化塩素の生産開始の直前に、真空吸気器がヨウ化カ
リウムトラップに適用されそして一定の条件が得られた
後、定常流の蒸気は反応媒体から蒸留され、空気凝縮内
に還流され、そしてヨウ化カリウムの溶液内で凝縮され
る。

蒸気蒸留および凝縮を安定化するため、非常に少量の空
気又は窒素を連続的にその反応媒体を通してそしてその
ヨウ化カリウム溶液内に通過させた。

一定の沸騰条件は確立された時、予定量の濃縮水性ＨＣ
Ｉ はその反応媒体に供給され、そしてその反応生成
物は３０分間ヨウ化カリウムトラップ中に集められ丸上
述に述べた攪拌はその反応全体にわたって継続した。

表ＩおよびＩＩにおいて示されたデータは実質上上述の
ように二酸化塩素を形成することによって得られたすべ
ての実施例において、その反応媒体は塩化ナトリウムで
飽和されていた。

表■の実施例はその容器にＨＣＩ に導入前にその反
応媒体に加えたクロム，マンガン、または銀反応触媒を
使って行なわれた。

その反応効率は二酸化塩素を形成するために反応した塩
素化ナトリウムの重量パーセントを表わす。

一１７一 実施例 ３２〜４１ 二酸化塩素は、その塩素酸ナトリウムがその反応容器に
提供したのと実質上同じ装置の工場で約１トン／日の速
度で連続的に生産された。

塩素酸ナトリウム供給溶液は普通水中に固体の塩素酸ナ
トリウムを溶解し、そして図面に示されるようにその反
応容器にこの溶液をポンプで送った。

電解塩素酸塩槽流出液を使用する操作は又漫足すべきで
あることがわかった。

その反応媒体から沢過された塩化ナトリウムは適当に包
装されそして電解塩素酸塩槽にもどした。

二酸化塩素は、塩化ナトリウムで飽和された沸騰水性反
応媒体中においてＨＣＩ で塩素酸ナトリウムを還元す
ることによって形成された。

十分なガス状ＨＣｌ はその反応媒体に加えて所望の酸
規定度を得る。

その反応媒体の温度は約６７〜７２℃に調節され、そし
て絶対圧力は約１４０〜２ ０ ０ｍｍＨｇで保持され
る。

表■は触媒を使用することなしに９ケ月間にわたって２
０９回の測定の結果および二酸化塩素発生の効率を改良
するためその反応媒体にクロム触媒を加えた３ケ月間に
わたる１２０回の測定の結果を示す。

実施例 ４２〜４５ 二酸化塩素は、反応効率を改良するために鉛を含む化合
物を使って実施例１〜３１に記載されたように生産され
た。

その鉛はＰｂＣｌ２として加え、それは反応媒体中に溶
解し、イオン化されていると信じられている。

塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含む初期水溶
液中のＨＣＩ の初期濃度は０．５〜３．６規定であっ
た。

二酸化塩素を製造？るための反応は行なわれた後、その
ＨＣＩ 濃度は０．０１〜０．０５規定であった。

別の実施例において、ＰｂＣｌは、２，５、１１．７、
２９，０および５９，０グ／ｌ溶液の溶解した鉛濃度を
生ずるようにその反応媒体に加えた。

これらの実施例において達成された反応効率は９２．５
、９３．９、９３．７および９４．６％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する装置のフローシートである。 １０・・・・・・電解槽、１４・・・・・・反応容器、
１６・・・・・・ガス帯域、１８・・・・・・反応帯域
、２１・・・・・・ＨＣＩ供給源、２３・・・・・・・
不活性ガス源、２７・・−・・・ガス冷却器、２９・・
・・・・吸収塔、３２・・・・・・ポンプ、３４・・・
・・・分離手段、４８・・・・・・熱交換器、１２，２
０，２２，２４ ，２６ ，２８ ，３０ ，３６ ，
３８ ，４０ ，４２，４４・・・・・・管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 十分量の塩素酸ナトリウムおよびＨＣＩ を反応容
   器に供給し塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよびＨ
   ＣＩ を含む水性反応媒体を形成し、その容器から二酸
   化塩素ガス、塩素ガスおよび水蒸気を除去しそしてその
   二酸化塩素反応生成物からガス状塩素を分離することか
   らなる反応容器内において二酸化塩素を製造する方法に
   おいて、塩素酸ナトリウム少なくとも約５．５モル／リ
   ットルを提供するように十分量の塩素酸ナトリウムをそ
   の容器に供給し、その反応媒体を４０℃〜１００℃の範
   囲内の温度に保持し、そしてその容器の圧力を４０〜５
   ００ｍｍＨｇ絶対圧に保持し、その反応容器内の反応帯
   域上のガス帯域の塩素濃度は、そのガス帯域から塩素ガ
   スを連続的に除去し、そしてそのガス帯域に実質上塩素
   を含まない不活性ガスを供給することによって最低にさ
   れることを特徴とする方法。 ２ その反応媒体は６０〜８０℃に保持される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ その容器の圧力は１００〜２４０ｒ／ＬｍＨｇ絶対
   圧に保持される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ その反応媒体中の塩素酸ナトリウム濃度は５．５〜
   ９．２モル／リットルである特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか記載の方法。 ５ その反応媒体中の塩素酸ナトリウム濃度は約６．１
   モル／リットルである特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６ その反応媒体は塩素酸ナトリウム及び／又は塩化ナ
   トリウムで実質上全体にわたって飽和されている特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの記載の方法。 ７ 十分量のＨＣＩ をその反応派体に加えて少なく
   とも約０．００２規定の酸性度を保持することを特徴と
   した特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つの記
   載の方法。 ８ その反応媒体の酸性度は０．００２〜６規定の範囲
   に保持される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 液体吸収塔を通してその反応生成物を通過させて、
   その反応生成物から塩素を分離しそして二酸化塩素約１
   ０ｆ／ＩＪットルまでを含む水性溶液を形成することを
   特徴とした特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つの
   方法。 １０ その反応中その反応混合物を攪拌する追加の工
   程を特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一
   つの記載の方法。 １１ その反応混合物に二酸化マンガンまたはクロム
   、鉛、マンガンあるいは銀の化合物から選ばれた触媒量
   の触媒を加えることを特徴とする特許詐求の範囲第１〜
   １０項のいずれか１つの記載の方法。 １２ その反応混合物に触媒量の重クロム酸ナトリウ
   ムを加えることを特徴とした特許請求の範囲第１〜９項
   のいずれか一つの記載の方法。 １３ 反応媒体の一部分および固体塩化ナトリウム粒
   子を含むスラリーをその容器から除去し、そのスラリー
   からその固体の塩化ナトリウム粒子を分離しそしてその
   スラリーの液体部分をその容器にもどすことを特徴とし
   た特許請求の範囲第１〜１２項記載のいずれか一つの記
   載の方法。