JP3842127B2 - 化学組成物及びこれを用いた二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明はアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む組成物、並びに前記組成物を供給原料として使用する二酸化塩素の製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
二酸化塩素は主としてパルプ漂白に使用されるが、又それを水精製、脂肪漂白又は工業廃液からの有機物質の除去の如きその他の用途に使用することが次第に重要になってきている。二酸化塩素は貯蔵安定性ではないので、それは現場で製造される必要がある。
【0003】
大規模の二酸化塩素の製造は通常アルカリ金属塩素酸塩又は塩素酸を還元剤と反応させ、二酸化塩素ガスを回収することにより行なわれる。このような方法が、例えば、米国特許第5091166号、同第5091167号及び同第5366714号、並びに欧州特許第612686号に記載されている。
【0004】
例えば、水精製用途のための小規模の二酸化塩素の製造は又アルカリ金属塩素酸塩及び還元剤から行ない得るが、若干異なる方法、例えば、米国特許第5376350号及び同第5895638号に記載された方法を必要とする。
【0005】
上記小規模方法はアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素及び鉱酸を反応器に供給することを含み、その中で塩素酸イオンが還元されて二酸化塩素を生成する。これらの方法において、アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素の予備混合溶液を供給原料として使用することが有利であることが今わかった。しかしながら、このような溶液は、特に過酸化水素の分解のために貯蔵安定性ではなく、又二酸化塩素を生成するための過酸化水素と塩素酸塩の間の反応についてリスクがある。過酸化水素の分解は特に鉄(II)イオン及び/又はクロムイオンの存在下で迅速であり、これらのイオンはアルカリ金属塩素酸塩中の不純物として導入されることがあり、又は鋼の貯蔵容器から放出されることがある。
【0006】
(発明の開示)
本発明の目的は安全に輸送し得るアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素の貯蔵安定な水性混合物を提供することである。
本発明の別の目的はこのような混合物を供給原料として使用する、特に小規模の、二酸化塩素の有効な製造方法を提供することである。
【0007】
驚くことに、約1モル/リットルから約6.5モル/リットルまで、好ましくは約3モル/リットルから約6モル/リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、約1モル/リットルから約7モル/リットルまで、好ましくは約3モル/リットルから約5モル/リットルまでの過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液(その水溶液のpHは約1から約4まで、好ましくは約1.5から約3.5まで、最も好ましくは約2から約3までである)である新規組成物によりこれらの問題を満足することが可能とわかった。好ましくは、少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤は、好ましくは約0.1ミリモル/リットルから約5ミリモル/リットルまで、最も好ましくは約0.5ミリモル/リットルから約3ミリモル/リットルまでの量で存在する。保護コロイドが存在する場合、その濃度は好ましくは約0.001モル/リットルから約0.5モル/リットルまで、最も好ましくは約0.02モル/リットルから約0.05モル/リットルまでである。遊離基脱除剤が存在する場合、その濃度は好ましくは約0.01モル/リットルから約1モル/リットルまで、最も好ましくは約0.02モル/リットルから約0.2モル/リットルまでである。本組成物中の水含量は好適には約20重量%から約70重量%まで、好ましくは約30重量%から約60重量%まで、最も好ましくは約40重量%から約55重量%までである。
【0008】
また驚くことに、二酸化塩素の小規模製造方法の性能はこのような組成物が供給原料として使用されることにより改良されることがわかった。こうして、本発明はまた
(a)先に特定されたアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素を含み及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応器に供給して水性反応混合物を生成する工程、
(b)塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を生成する工程、及び
(c)二酸化塩素を含む生成物を回収する工程
を含むことを特徴とする好ましくは連続の二酸化塩素の製造方法に関する。
【0009】
(発明を実施するための最良の形態)
高いpHは過酸化水素の分解に有利であり、一方、低いpHは二酸化塩素の生成に有利であるので、両方が上記pH範囲を選択することにより回避し得ることが予期せずにわかった。このpHは、とりわけ、過酸化水素の量及び使用される保護コロイド、遊離基脱除剤又は錯生成剤により影響される。必要により、この水溶液のpHは過酸化水素及び塩素酸塩と適合性のあらゆる酸又はアルカリ性物質、例えば、Na4P2O7、又はH3PO4の少量を添加することにより好適なレベルに調節し得る。
【0010】
ホスホン酸をベースとするあらゆる錯生成剤が使用し得る。特に好ましい組成物は1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、及び1−アミノアルカン−1,1−ジホスホン酸、例えば、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N−ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、又はこれらの塩、好ましくはナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む。
【0011】
有益な保護コロイドとして、スズ化合物、例えば、アルカリ金属スズ酸塩、特にスズ酸ナトリウム(Na2(Sn(OH)6)が挙げられる。有益な遊離基脱除剤として、ピリジンカルボン酸、例えば、2,6−ピリジンジカルボン酸が挙げられる。本発明の組成物は少なくとも一種の保護コロイド、少なくとも一種の遊離基脱除剤及び少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤の2種以上の混合物を含んでもよいことが理解されるべきである。
【0012】
新規組成物の水溶液において、H2O2対ClO3 -のモル比は好適には約0.2:1から約2:1まで、好ましくは約0.5:1から約1.5:1まで、最も好ましくは約0.5:1から約1:1までである。二酸化塩素を製造するためにこの比の組成物を使用することは塩素酸塩の高い転化率を生じることがわかった。
【0013】
腐蝕を抑制するために、本組成物は約1ミリモル/リットルから約10ミリモル/リットルまでの好ましい量、また約4ミリモル/リットルから約7ミリモル/リットルまでの最も好ましい量の硝酸塩、好ましくはアルカリ金属硝酸塩、例えば、硝酸ナトリウムを更に含むことが好ましい。
【0014】
また、塩化物イオンの量はできるだけ少なく、好ましくは約0.5ミリモル/リットル以下、最も好ましくは約0.1ミリモル/リットル以下、特に約0.03ミリモル/リットル以下であることが好ましい。本組成物が二酸化塩素製造に使用される場合、あまりにも多い塩化物は腐蝕のリスクを増大するが、また塩素の生成を生じ得る。塩化物は通常アルカリ金属塩素酸塩中の不純物として存在するので、NaClO3中のNaClとして計算されるアルカリ金属塩化物の通常約0.5重量%以下、好適には約0.05重量%以下、好ましくは約0.02重量%以下、最も好ましくは約0.01重量%以下を含む、余分の塩化物を添加しない塩素酸塩を使用することが推奨される。
【0015】
本組成物は通常不純物としてクロム及び鉄のイオン、特にCr3+及びFe2+を含む。これらのイオンの存在は過酸化水素の分解を増大し、それらの含量をできるだけ低く保つことが所望される。しかしながら、それらは鋼容器中の本組成物の貯蔵中に不可避的に放出され、またアルカリ金属塩素酸塩中に不純物として導入されることがある。Cr3+の含量は通常約0.5mg/リットルから約3mg/リットルまで、特に約1mg/リットルから約2mg/リットルまでであり、一方、Fe2+の含量は通常約0.05mg/リットルから約5mg/リットルまで、特に約1mg/リットルから約2mg/リットルまでである。
【0016】
あらゆるアルカリ金属塩素酸塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩又はこれらの混合物が使用し得るが、塩素酸ナトリウムが好ましい。
先に説明した主成分及び本組成物中の不可避の不純物の他に、100%までの残部が主として水から構成されることが好ましい。
【0017】
本新規組成物は成分を一緒に単に混合することにより、例えば、固体アルカリ金属塩素酸塩を水に溶解し、過酸化水素、及び保護コロイド、遊離基脱除剤又は錯生成剤の少なくとも一種並びにあらゆるその他の任意の物質の水溶液を添加することにより調製し得る。また、固体アルカリ金属塩素酸塩は好適な濃度の過酸化水素の水溶液に溶解されてもよく、その他の成分をアルカリ金属塩素酸塩の前又は後に添加する。
【0018】
上記組成物は実質的に貯蔵安定性であり、安全に輸送し得ることがわかった。また、それはプラント作業者にとって取り扱うのに好ましい。何とならば、過酸化水素の含量が工業銘柄の通常の過酸化水素(これは一般に約50重量%のH2O2を含む)よりも低いからである。
【0019】
本発明の二酸化塩素の製造方法において、上記組成物及び鉱酸、好ましくは硫酸が供給原料として使用される。本発明の組成物が供給原料として使用される場合、不必要な過剰の水を供給することを回避し、こうして一層濃縮された反応混合物及び高生産を得ることが可能であることがわかった。また、鉱酸の消費は、たとえアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素が反応器に入る前に予備混合されるとしても、それらが別々に供給される場合よりも低いことがわかった。
【0020】
硫酸が供給原料として使用される場合、それは約70重量%から約96重量%まで、最も好ましくは約75重量%から約85重量%までの濃度及び好ましくは約0℃から約100℃まで、最も好ましくは約20℃から約50℃までの温度を有することが好ましい。何とならば、その後に本方法を断熱的に操作することが可能であり得るからである。好ましくは約2kgから約6kgまでのH2SO4、最も好ましくは約3kgから約5kgまでのH2SO4が生成される1kgのClO2当り供給される。また、当量の別の鉱酸が使用されてもよい。
【0021】
本発明の好ましい方法は
(a)上記組成物及び鉱酸、又はその混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、
(b)前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生成する工程(前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が好適には約75%から100%まで、好ましくは約80%から100%まで、最も好ましくは約95%から100%までである)、及び
(c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程
を含む。
【0022】
回収された生成物は通常二酸化塩素、酸素及び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である。それはまた未反応の薬品、例えば、鉱酸及び少量の塩素酸イオンを含んでもよい。しかしながら、塩素の実質的な生成を回避することが可能とわかった。
【0023】
生成物からの未反応の薬品、例えば、塩素酸塩又は硫酸を逆に反応器に循環しないで操作することが好ましい。多くの用途では、完成生成物混合物は、例えば、水精製では分離しないで使用し得る。
【0024】
反応器をCFSTR(一定流量撹拌タンク反応器)として操作することが通常有利である。この反応器の本体中の反応混合物は好ましくは1リットル当り0モルから約2モルまで、最も好ましくは0モルから約0.1モルまでの塩素酸イオン、及び1リットル当り約3モルから約10モルまで、最も好ましくは約4モルから約6モルまでの硫酸を含む。塩素酸塩及び硫酸塩の濃度を飽和より下に維持してその金属塩の結晶化を回避することが好ましい。
【0025】
好適には、反応器中の圧力は約17kPaから約120kPaまで、好ましくは約47kPaから約101kPaまで、最も好ましくは約67kPaから約87kPaまでである。通常必要ではないが、特別の不活性ガス、例えば、空気を供給することがまた可能である。その温度は好ましくは約30℃から反応混合物の沸点まで、最も好ましくは沸点より下に維持される。
【0026】
本発明の組成物は反応器の入口で鉱酸中に実質的に一様に分散されて反応器の断面にわたって実質的に半径方向の濃度勾配を回避することが好ましい。この半径方向の濃度勾配を最小にするために、約25mmから約250mmまで、好ましくは約70mmから約130mmまでの内径を有する管状反応器を使用することが有利とわかった。
【0027】
本発明の方法は小規模、例えば、一つの反応器中の約0.1kg/時間から約100kg/時間まで、好ましくは約0.1kg/時間から約50kg/時間までの二酸化塩素の製造に特に適している。多くの用途について、好適な二酸化塩素生産速度は一つの反応器中で約0.1kg/時間から約10kg/時間まで、好ましくは約0.2kg/時間から約7kg/時間まで、最も好ましくは約0.5kg/時間から約5kg/時間までである。好ましくは約50mmから約500mmまで、最も好ましくは約100mmから約400mmまでの長さを有する、比較的短い反応器中で塩素酸塩の高い転化率を得ることが可能である。約12:1から約1:1まで、最も好ましくは約4:1から約1.5:1までの長さ対内径の好ましい比を有する管状反応器を使用することが特に有利である。反応器中の好適な平均滞留時間は約1分から約100分まで、好ましくは約4分から約40分までである。
【0028】
小規模製造単位装置は唯一の反応器からなるが、幾つかの、例えば、約15まで又はそれ以上の反応器を平行に、例えば、管の束として配置することがまた可能である。
【0029】
(実施例)
実施例1:78重量%の硫酸及び本発明の組成物を100mmの内径及び300mmの長さを有する管状反応器に連続的に供給することにより、本発明の方法を行なった。本発明の組成物は40重量%のNaClO3、10重量%のH2O2の水溶液であり、ジエチレントリアミンペンタホスホネート(デクエストTM2066A)を含んでいた。この反応器を500mm Hg(67kPa)の圧力、40℃の温度で運転し、1時間当り5ポンド(2.3kg)のClO2を製造した。比較として、本発明の組成物を供給することに代えて、40重量%のNaClO3の水溶液及び50重量%のH2O2の水溶液を別々に供給した以外は、方法を同じように行なった。下記の表に示されるように、本発明の組成物を供給することにより、少ない硫酸が塩素酸塩の同じ転化率に達するのに必要とされることがわかった。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
実施例2:40重量%のNaClO3、約10重量%のH2O2、及び500mg/lのジエチレントリアミンペンタホスホネート(デクエストTM2066A)の水溶液を供給することにより、本発明の組成物を調製した。Na4P2O7を添加することにより、pHを調節した。調製された溶液は不純物として2mg/lのFe2+及び2mg/lのCr3+を含んでいた。これらの溶液のサンプルを不動態化鋼(SS 2343)の容器中で55℃で貯蔵し、過酸化水素の分解の程度を14日後に測定した。比較目的のために、ジエチレントリアミンペンタホスホネートを含まない組成物を同じ方法で貯蔵した。二酸化塩素はサンプルのいずれにも生成されなかったが、下記の表に示されるように、本発明の組成物は満足な安定性を有していたが、一方、かなりの量の過酸化水素が比較組成物中で分解していた。
【0033】
【表3】
Claims (17)
- 二酸化塩素の製造時の供給原料として有益な貯蔵安定性のある組成物であって、前記組成物が1モル/リットルから6.5モル/リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、1モル/リットルから7モル/リットルまでの過酸化水素及び少なくとも一種のアルカリ金属スズ酸塩、ピリジンカルボン酸またはホスホン酸をベースとする錯生成剤を含み、その水溶液のpHが1から4までであることを特徴とする組成物。
- 前記水溶液が少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第1項記載の組成物。
- 前記水溶液がアルカリ金属スズ酸塩を含む請求の範囲第1項〜第2項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液がピリジンカルボン酸を含む請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液が0.1ミリモル/リットルから5ミリモル/リットルまでの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤が1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N−ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選ばれる請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液の水含量が20重量%から70重量%までである請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液の水含量が40重量%から55重量%までである請求の範囲第7項記載の組成物。
- 前記水溶液が1ミリモル/リットルから10ミリモル/リットルまでのアルカリ金属硝酸塩を含む請求の範囲第1項〜第8項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記アルカリ金属塩素酸塩がNaClO3中のNaClとして計算されるアルカリ金属塩化物の0.5重量%以下を含む請求の範囲第1項〜第9項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液中のH2O2対ClO3 -のモル比が0.2:1から2:1までである請求の範囲第1項〜第10項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液が3モル/リットルから6モル/リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、3モル/リットルから5モル/リットルまでの過酸化水素及び0.5ミリモル/リットルから3ミリモル/リットルの少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む請求の範囲第1項〜第11項のいずれか一項記載の組成物。
- 前記水溶液のpHが1.5から3.5までである請求の範囲第1項〜第12項のいずれか一項記載の組成物。
- (a)請求の範囲第1項〜第13項のいずれか一項記載のアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素及び少なくとも一種のアルカリ金属スズ酸塩、ピリジンカルボン酸またはホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む水溶液並びに鉱酸、又はその混合物を反応器に供給して水性反応混合物を生成する工程、
(b)塩素酸イオンを前記反応混合物中で過酸化水素と反応させて二酸化塩素を生成する工程、及び
(c)二酸化塩素を含む生成物を回収する工程を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。 - 前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第14項記載の方法。
- 前記工程(c)で回収された生成物が二酸化塩素、酸素及び鉱酸のアルカリ金属塩を含む水溶液である請求の範囲第14項〜第15項のいずれか一項記載の方法。
- (a)請求の範囲第1項〜第13項記載の組成物及び鉱酸、又はその混合物を管状反応器の一端に供給して反応混合物を生成する工程、
(b)前記反応器中の二酸化塩素への塩素酸塩の転化率が75%から100%までである、前記管状反応器中の反応混合物中の塩素酸イオンを還元して二酸化塩素を生成する工程、及び
(c)二酸化塩素を含む生成物を前記管状反応器の他端で回収する工程を含むことを特徴とする二酸化塩素の製造方法。
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