CN101304944A

CN101304944A - 二氧化氯的制备方法

Info

Publication number: CN101304944A
Application number: CNA2006800418478A
Authority: CN
Inventors: T·E·伍德鲁夫; M·伯克; G·A·查理斯; P·S·布莱恩特; D·F·莫里斯
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-11-12
Also published as: ZA200803849B; US20070116637A1

Abstract

本发明涉及二氧化氯的制备方法，所述方法连续地包括以下步骤：(a)将酸、碱金属氯酸盐和还原剂供入反应器(1)；(b)使该碱金属氯酸盐与酸和还原剂反应以形成含二氧化氯和该酸的碱金属盐的产物物流(2)；(c)将该产物物流从反应器引至排放器(3)并使它与供给该排放器的运动流体(4)混合并因此形成稀释的产物物流(5)；(d)将该稀释的产物物流引至气－液分离器(6)，在那里，将气体与在其中的液体分离；(e)从所述气－液分离器排出含二氧化氯和惰性气体的气态产物物流(7)；和(f)从该气－液分离器排出液相。本发明还涉及制备二氧化氯的生产设备。

Description

二氧化氯的制备方法

发明领域

本发明涉及由碱金属氯酸盐、酸和还原剂制备二氧化氯的方法和生产设备。

发明背景

二氧化氯被用于多种应用，例如纸浆漂白、脂肪漂白、水净化和从工业废物中除去有机材料。由于二氧化氯不能稳定储存，所以其必须现场生产。

在大规模方法中，通常通过在含水反应介质中使碱金属氯酸盐与还原剂反应来生产二氧化氯。如在美国专利5091166、5091167和EP专利612686所描述的方法中一样，二氧化氯可以作为气体从反应介质中排出。通常，然后在水中吸收二氧化氯气体以形成二氧化氯的水溶液。这些大规模方法是非常高效的，但是要求需要大型工艺设备和仪表。

US5376350公开了在塞流反应器制备二氧化氯的方法，其中将离开该反应器的二氧化氯气体与液流分离。可以将该液流(含未反应的氯酸盐)供给上述单容器二氧化氯工艺，以将该未反应的氯酸盐转化成二氧化氯。

对于在例如用于水净化应用的小规模装置或小的漂白装置中生产二氧化氯而言，通常不将二氧化氯与反应介质分离。而是从该反应器排出含二氧化氯、盐、过量的酸和，任选地，未反应的氯酸盐的产出物流并直接地(任选在用水稀释之后)使用。此类方法在最近几年已经工业化并且在例如美国专利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427、7070710和美国专利申请公开号2004/0175322、公开号2003/0031621、公开号2005/0186131和公开号2006/0133983中进行了描述。所需的工艺设备和仪表与上述大规模方法相比明显更少。然而，对于其中小规模装置是适合的的一些应用，可能希望获得为气相或溶于水溶液的二氧化氯，而没有过量的酸和盐副产物。

发明概述

本发明的目的是提供基本上不含过量酸和盐副产物的二氧化氯的简单制备方法。

本发明的另一个目的是提供进行该方法的生产设备。

发明内容

已经令人惊奇地发现，可能通过提供一种连续生产二氧化氯的方法而实现这些目的，该方法连续地包括以下步骤：

(a)将酸、碱金属氯酸盐和还原剂供入反应器；

(b)使该碱金属氯酸盐与酸和还原剂反应以形成含二氧化氯和该酸的碱金属盐的产物物流；

(c)将该产物物流从反应器引至排放器并使它与供给该排放器的运动流体(motive fluid)混合并因此形成稀释的产物物流；

(d)将该稀释的产物物流引至气-液分离器，在那里，将气体与在其中的液体分离；

(e)从所述气-液分离器排出含二氧化氯和惰性气体的气态产物物流；

(f)从该气-液分离器排出液相；

其中在该气态产物物流中排出被引至该气-液分离器的稀释的产物物流中二氧化氯的约20-约80％，优选约30-约70％，最优选约40-约65％。

操作该气-液分离器以将该二氧化氯的仅一部分与该稀释的产物物流分离能够实现该工艺设备的更有效利用。为了使用剩余在该液相中的二氧化氯，可以将它至少部分地作为液体产物回收，至少部分地循环到该排放器，或这两种方式的组合。

因此，在本发明的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：除了含二氧化氯的气态产物物流之外，还回收从气-液分离器排出的至少一部分液相作为含二氧化氯的液体产物。该液体产物可以例如，用于漂白或水处理，其中剩余的酸、盐及其它可能的副产物不会造成任何显著的损害。

在本发明的另一个实施方案中，该方法包括步骤：将从气-液分离器排出的至少一部分液相循环并将它供入排放器作为运动流体。

在本发明的又一个实施方案中，将从气-液分离器排出的一部分液相作为含二氧化氯的液体产物回收，同时将另一个部分循环并供入排放器作为运动流体。待作为液体产物回收的部分和被循环的部分的比例取决于各个设施的需要并且可以例如，为约1∶9-约9∶1。

所述反应器和排放器可以按早先所提及的文献美国专利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427、7070710和美国专利申请公开号2004/0175322、公开号2003/0031621和公开号2006/0133983中描述那样操作，这些文献在此引入作为参考。

可以使用常用于二氧化氯制备的任何还原剂例如二氧化硫、氯化物、甲醇和过氧化氢，其中过氧化氢是尤其优选的。

适合地将碱金属氯酸盐作为水溶液供给反应器。碱金属可以例如为钠、钾或其混合物，其中最优选钠。酸优选是无机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸或其混合物，其中最优选硫酸。如果还原剂是过氧化氢，则进料到反应器的H₂O₂与ClO₃ ^-的摩尔比适宜地为约0.2∶1至约2∶1，优选约0.5∶1至约1.5∶1，最优选约0.5∶1至约1∶1。碱金属氯酸盐总是含有一些氯化物作为杂质，但完全可能还将更多的氯化物供给反应器，例如金属氯化物或盐酸。然而，为了使氯的形成最小化，优选保持低的供给反应器的氯化物离子的量，适宜地低于约1mol％，优选低于约0.1mol％，更优选少于约0.05mol％，最优选少于约0.02mol％ ClO₃ ^-的Cl^-(包括作为杂质存在于氯酸盐及其它原料化学物质中的氯化物和任选额外添加的氯化物)。

在将硫酸用作反应器进料的情况下，其优选浓度为约60-约98wt％，最优选约70-约85wt％。优选温度为约0-约80℃，最优选约20-约60℃。针对每kg制得的ClO₂，优选进料约2-约7kg H₂SO₄，最优选约3-约5kg H₂SO₄。为了使用高浓度的硫酸，优选采用描述于美国专利申请公开号2004/0175322中的稀释和冷却方案。

在特别优选的实施方案中，将碱金属氯酸盐和过氧化氢以预混水溶液如描述于US7070710中的组合物形式供给反应器中。此种组合物可以是包含约1-约6.5mol/l，优选约3-约6mol/l碱金属氯酸盐，约1-约7mol/l，优选约3-约5mol/l，过氧化氢和保护胶体、自由基清除剂或膦酸基络合剂中至少一种的水溶液，其中该水溶液的pH值适宜地为约0.5-约4，优选约1-约3.5，最优选约1.5-约3。优选地，存在至少一种膦酸基络合剂，优选以约0.1-约5mmol/l的量存在，最优选约0.5-约3mmol/l。如果存在保护胶体，其浓度优选为约0.001-约0.5mol/l，最优选约0.02-约0.05mol/l。如果存在自由基清除剂，其浓度优选为约0.01-约1mol/l，最优选约0.02-约0.2mol/l。特别优选的组合物包含至少一种选自以下物质的膦酸基络合剂：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-氨基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)、1-氨基链烷烃-1，1-二膦酸(例如吗啉代甲烷二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸)、其反应产物和盐，优选钠盐。有用的保护胶体包括锡化合物，例如碱金属锡酸盐，特别是锡酸钠(Na₂Sn(OH)₆)。有用的自由基清除剂包括吡啶羧酸，例如2，6-吡啶二羧酸。适宜地，氯化物离子的量低于约300mmol/l，优选低于约50mmol/l，更优选低于约5mmol/l，最优选低于约0.5mmol/l。

适宜地将反应器内的温度保持低于通常压力下反应物和产物物流液态部分的沸点，优选约20-约80℃，最优选约30-约60℃。在反应器内保持的压力适宜地稍微低于大气压，优选约30-约100kPa绝对压力，最优选约65-约95kPa绝对压力。

反应器可以包括一个或几个例如垂直、水平或倾斜设置的容器。可以直接或者经由单独的混合设备将反应物供给反应器。适宜地，反应器优选为基本管状流通的容器或管道，最优选包括用于以基本均匀的方式混合反应物的装置。这类混合装置描述于例如US6790427和美国专利申请公开号2004/0175322中。

所使用的反应器的长度(沿主流方向)优选为约150-约1500mm，最优选约300-约900mm。使用内径约25-约300mm，优选约50-约150mm的基本管状的反应器已经发现是有利的。特别有利的是使用的基本管状反应器的长度与内径比优选为约12∶1至约1∶1，最优选约8∶1至约4∶1。在大多数情况下，反应器中合适的平均停留时间为约1-约60秒，优选约3-约20秒。

如果使用过氧化氢作为还原剂，则碱金属氯酸盐、酸和过氧化氢的反应致使反应器中形成产物物流，一般既包含液体又包含泡沫，并且含有二氧化氯、氧、酸的碱金属盐和，在大多数情况下，一些剩余的未反应的原料化学物质。二氧化氯和氧可以既以溶于液体存在又作为气泡存在。如果使用硫酸，则碱金属盐是硫酸盐。已经发现可能达到约75％-100％、优选约80-100％，最优选约95-100％的碱金属氯酸盐向二氧化氯转化的转化程度。

优选接近于反应器的一端将原料化学物质，包括酸、碱金属氯酸盐和还原剂进料并且优选在反应器的另一端排出产物物流。

将从反应器排出的产物物流，包括在其中的任何液体、泡沫和气体引至排放器，优选通过该排放器产生的抽吸力进行。然后将该产物物流与供给该反应器的运动流体，例如水混合以形成稀释的产物物流。可以使用任何种类的排放器，但是尤其优选使用其中按US6790427所述的至少部分盘旋或螺旋方式引起运动流体流动的排放器。

将从排放器获得的稀释的产物物流(其仍包含二氧化氯和酸的碱金属盐)吸引到气-液分离器，在那里，将一部分溶解的气体分离。为了促成分离，在气-液分离器内或在进入分离器之前，优选将惰性气体添加到稀释的产物物流中。添加惰性气体还稀释气态二氧化氯使其分解的风险最小化。有时可以将惰性气体引入离开气-液分离器的气态物流。惰性气体可以是不与稀释的产物物流中的二氧化氯反应的任何气体，例如氮气、氧气、任何惰性气体或它们的混合物。出于实际原因，优选使用空气。

为了促成气-液分离器，优选将该分离器中的温度维持在约30-约90℃，最优选约40-约80℃，尤其是约50-约75℃。

本文所使用的术语气-液分离器是指适合于分离气体和液体的任何种类的装置。气-液分离器的实例是汽提塔、通风储罐、旋风分离器等。

汽提塔的实例是板式塔、填充床塔和湿壁(降膜)塔。在一个优选的实施方案中，汽提塔是填充床塔。任何种类的标准填料可以用于汽提塔，它们的实例包括拉西环、鞍形填料、槽鞍形填料等。在一种典型的汽提塔中，含溶解的气态组分的液体在顶部进入该塔。优选将惰性气体添加到该塔的下部中，例如借助于鼓风机添加。然后优选在塔的底部收集液相并排出。

可以使用不同种类旋风分离器，例如包括基本上圆柱形或至少部分锥形的容器的那些，其中基本上成切线地将具有溶解的气态组分的液体引入该容器，优选引入该容器的上部。优选该液相在底部离开该容器并且优选该气态产物物流在上部离开容器。为了进一步促成气-液分离器，优选在低于一大气压的压力下操作旋风分离器。可以将用于稀释二氧化氯的惰性气体直接地引入到旋风分离器中或在该分离器之前或之后的任何阶段引入。

通风储罐也可以用作气-液分离器。优选地，该罐装备有鼓风机，用于在其底部引入惰性气体。

在其中将从气-液分离器排出的至少一部分液相循环到排放器并用作运动流体的实施方案中，循环的程度优选经设置以维持该循环物流中的硫酸钠浓度为0至饱和，优选约5至约30wt％，最优选约10至约20wt％。硫酸钠的饱和浓度取决于温度及其它参数例如其它物质的浓度，但是通常为约35wt％。即使当从该液相直接回收不含二氧化氯的液体产物时，优选将从该气-液分离器排出的一部分液相作为吹洗物流除去以避免可能导致该体系中的盐沉淀的副产物的聚集。然后可以将此种吹洗物流中和并送到废物处理或用于纸浆厂的各种部分，例如用于调节pH值。为了保持该体系中的水平衡，优选在任何合适的进料点将补充水添加到该工艺中，该补充水量足以将循环物流中的硫酸钠的浓度维持在所需的水平。

在其中不进行循环的实施方案中，可以将气-液分离器的全部液相作为含二氧化氯的产物回收并用于任何合适的应用。必须添加水或另一种流体作为用于排放器的运动流体。

可以将从气-液分离器排出的气态产物物流按照原样使用或优选吸收到冷水(通常具有约0-约25℃的温度)中，例如象大规模工艺一样，以获得含二氧化氯的水溶液。通过仅将二氧化氯的约20-约80％引入气态产物物流中，有可能更有效地使用吸收装置。

可以通过任何适合的装置例如产生低于1大气压的压力设备，优选风扇将气态产物物流从气-液分离器排出。该风扇可以直接地放置在气-液分离器后或，如果使用吸收塔，则放置在吸收塔之后。

本发明的方法尤其适合于二氧化氯的小规模生产，例如约0.5-约250kg ClO₂/hr，优选约10-约150kg ClO₂/hr。

本发明的一种典型的小规模生产设备仅包括一个反应器，但是有可能并联(例如作为管子束)布置数个，例如至多约15或更多个反应器。

本发明进一步涉及制备二氧化氯的生产设备，所述设备包括：

(a)配备有一个或多个用于酸、还原剂和碱金属氯酸盐的进料入口的反应器；

(b)与该反应器连接的排放器，该排放器配备有运动流体的入口，用于将该反应器的产物物流与运动流体混合以获得稀释的产物物流的装置和所述产物物流的出口；

(c)与该排放器的出口连接的气-液分离器，所述气-液分离器设计用来将该稀释的产物物流的二氧化氯的约20-约80％引入气相；和

(d)用于从该气-液分离器排出气态产物物流的装置。

生产设备的实施方案进一步包括以下装置中一种或两种：将从气-液分离器排出的至少一部分液相作为含二氧化氯的液体产物回收的装置，和将从气-液分离器排出的至少一部分液相作为排放器的运动流体循环的装置。

至于生产设备的优选特征，参照上面的方法描述。

现将参照附图描述本发明的一个实施方案。然而，本发明的范围并不限于这一实施方案。该附图示意性地示出了本发明的一个方法方案。

参照附图，将硫酸和氯酸钠与过氧化氢的预混合水溶液供给垂直通流管式反应器1并在其中起反应而形成液体和泡沫的产物物流2，其包含二氧化氯、氧气、硫酸钠和一些剩余的硫酸和氯酸钠。

为排放器3提供运动流体以产生略微低于一大气压的压力，从而将产物物流从反应器1引出进入该排放器3，其中该产物物流与运动流体混合而形成稀释的产物物流5，该稀释的产物物流被引入气-液分离器6例如汽提塔、通风储罐或旋风分离器。将空气8供给该气-液分离器。

气态产物物流7从该气-液分离器排出并且包含约20-约80％二氧化氯以及该稀释的产物物流的其它气态组分和所添加的空气。通过泵11将液相从气-液分离器6排出，该液相10包含二氧化氯的剩余部分但与该稀释的产物物流中的其它气态组分分离。将一部分液相作为含二氧化氯的产物物流12回收，同时将补充水9添加到剩余的液相10，将该液相循环到排放器3，在那里，它起运动流体作用以在反应器1中产生低于一大气压的压力。在排放器3中，将该循环的液相与反应器1的产物物流混合以形成稀释的产物物流5。然而，还完全可能在没有将液相循环回到排放器的情况下操作该工艺，在这种情况下，添加足够的补充水9用于构成排放器3的运动流体。为了在气-液分离器6中维持足够高的温度，有可能该体系中的任何合适的位置供应热，例如通过让物流5、9、10或9加10的合并物流中任一种通过加热器(未显示)。

工艺设备(包括反应器1、排放器3和气-液分离器6)适合地由耐与它们接触的化学物质，例如过氧化氢、氯酸钠、硫酸和二氧化氯中一种或多种的材料制成。此类材料包括例如，玻璃、钽、钛、玻璃纤维增强塑料、氟塑料如PVDF(聚偏二氟乙烯)、CPVC(氯化聚氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、ECTFE(乙烯氯代三氟乙烯)或FEP(氟化乙烯丙烯)或使用这些材料作为结构材料如钢或不锈钢的衬垫材料。适合的氟塑料以商标Kynar

、Teflon

或Halar

销售。

Claims

1.二氧化氯的制备方法，所述方法连续地包括以下步骤：

(a)将酸、碱金属氯酸盐和还原剂供入反应器；

(c)将该产物物流从反应器引至排放器并使它与供给该排放器的运动流体混合并因此形成稀释的产物物流；

(f)从该气-液分离器排出液相；

其中在该气态产物物流中排出被引至该气-液分离器的稀释的产物物流中二氧化氯的约20-约80％。

2.根据权利要求1的方法，其中在该气态产物物流中排出被引至该气-液分离器的稀释的产物物流中二氧化氯的约30-约70％。

3.根据权利要求1-2中任一项的方法，还包括步骤：将从气-液分离器排出的至少一部分液相作为含二氧化氯的液体产物回收。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，还包括步骤：将从气-液分离器排出的至少一部分液相循环并将它供入排放器作为运动流体。

5.根据权利要求2-3中任一项的方法，其中将从气-液分离器排出的一部分液相作为含二氧化氯的液体产物回收，同时将另一个部分循环并供入排放器作为运动流体。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将补充水添加到该方法中。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将惰性气体添加到该稀释的产物物流中。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该酸是硫酸。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该还原剂是过氧化氢。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该反应器是通流容器或管道。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在接近于反应器的一端将该酸、碱金属氯酸盐和还原剂进料同时在该反应器的另一端排出产物物流。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中该气-液分离器是汽提塔。

13.权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中该气-液分离器是旋风分离器。

14.权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中该气-液分离器是装备有鼓风机的通风储罐，该鼓风机用于在其底部引入惰性气体。

15.制备二氧化氯的生产设备，所述设备包括：

(b)与该反应器连接的排放器，该排放器配备有运动流体的入口，用于将该反应器的产物物流与运动流体混合以获得稀释的产物物流的装置和所述稀释的产物物流的出口；

(d)用于从该气-液分离器排出气态产物物流的装置。