JP4457114B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はアルカリ金属塩素酸塩、酸及び還元剤からの二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素はパルプ漂白、脂肪漂白、水精製及び工業廃棄物からの有機材料の除去の如き種々の用途に使用される。二酸化塩素は貯蔵安定ではないので、それは現場で生成される必要がある。

二酸化塩素は通常アルカリ金属塩素酸塩を水性反応媒体中で還元剤と反応させることにより生成される。二酸化塩素は米国特許第5091166号、同第5091167号及び欧州特許第612686号により記載された方法のように、反応媒体からガスとして取り出されてもよい。次いでこの二酸化塩素ガスが水中に吸収されてその水溶液を生成し得る。これらは大きいプロセス装置及び計器装備を必要とする大規模の方法であることが好ましい。

例えば、水精製用途又は小さい漂白プラントのためのような、小規模のユニット中の二酸化塩素の製造のために、二酸化塩素を反応媒体から分離しないが、必要により水による希釈後に、二酸化塩素を含む溶液を反応器から直接回収することが有利である。このような方法が米国特許第2833624号、同第4534952号、同第5895638号、同第6790427号、WO 00/76916、並びに米国特許出願公開2004/0175322及び同公開2003/0031621に記載されており、近年商業的になりつつあった。この必要とされるプロセス装置及び計器装備は上記大規模の方法よりもかなり大きくはない。しかしながら、更なる改良についての要望が依然としてある。

小規模の方法では、リサイクル紙漂白、バガス漂白、又は小規模のパルプ漂白のような、多くの用途について所望されるような高濃度の二酸化塩素を含む溶液を得ることが困難であった。

二酸化塩素製造のための既存の小規模方法での別の問題は、製品の二酸化塩素濃度が二酸化塩素生成速度に応じて変動し得ることである。

本発明の目的は高い二酸化塩素濃度を有する水溶液中の二酸化塩素の直接の製造を可能にする二酸化塩素の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は二酸化塩素生成速度とは独立に一定に保ち得る二酸化塩素濃度を有する水溶液中の二酸化塩素の直接の製造を可能にする二酸化塩素の製造方法を提供することである。

本発明の更に別の目的はその方法を行なうための装置を提供することである。

本発明の更なる目的は高濃度の新規な二酸化塩素溶液を提供することである。

驚くことに、反応器に酸、還元剤及びアルカリ金属塩素酸塩を供給する工程；該アルカリ金属塩素酸塩を前記酸及び還元剤と反応させて二酸化塩素及び酸のアルカリ金属塩を含む生成物流を生成する工程；及び、前記生成物流を反応器から吸収タワーに運び、そこで該生成物流を水の流れと接触させて二酸化塩素を含む水溶液を生成する工程を連続的に含むことを特徴とする二酸化塩素の連続的製造方法を提供することによりこれらの目的を満足することが可能とわかった。

最初に二酸化塩素ガスを反応媒体から分離し、次いでそれを水に吸収することなく、前記生成物流を吸収タワーに運ぶことにより、好ましくは約3g/リットル以上、最も好ましくは約4g/リットル以上の、高濃度の二酸化塩素を含む水溶液を得ることが可能であることがわかった。酸のアルカリ金属塩及び未反応の供給薬品の如きどんな可溶性種もまた吸収タワー中で吸収される。冷却され、又は冷却されない、吸収タワーへの水の流量は、二酸化塩素濃度が生成速度とは独立に一定に保ち得るように調節できることが好ましい。

吸収タワー中で得られる水溶液は、例えば、約0.1g/リットルから約12g/リットルまで、好ましくは約3g/リットルから約10g/リットルまで、最も好ましくは約4g/リットルから約8g/リットルまでの広範囲の二酸化塩素濃度を有し得る。この水溶液中の未反応の塩素酸塩の濃度（これは転化率に依存する）は、好適にはClO2１モル当り約0.33モル以下、好ましくはClO2１モル当り約0.11モル以下、最も好ましくはClO2１モル当り約0.053モル以下である。アルカリ金属塩濃度は二酸化塩素濃度に依存し、好適には約0.74ミリモル／リットルから約59ミリモル／リットルまでである。この水溶液のpHは、部分的に二酸化塩素濃度に依存して、約0.1から約１まで、好ましくは約0.2から約0.8までの広範囲内で変化し得る。

本明細書に使用される吸収タワーという用語はガスが液体流と接触されて可溶性化合物をその中に吸収するあらゆるカラム又はタワー等を意味する。ガスと液体は向流に流れることが好ましい。この吸収タワー内に、ガスと液体の間の物質移動が起こり得る界面を与えるためのプレート又は充填部材の如き装置が入れられることが好ましい。有益な充填部材の例として、ラシヒリング、ベールサドル、インタロックスサドル等が挙げられる。使用し得るプレートの例はシーブプレート及びバブルキャッププレートである。

大気圧以下の圧力を引き起こす装置は吸収タワーに連結されて生成物流（液体、泡及びガスをその中に含む）を吸収タワーに流入させることが好ましい。吸収されなかったガスが前記装置により吸収タワーから取り出される。ファン、エダクター等の如きあらゆる普通に使用される装置、好ましくはエダクターが使用し得る。後者の場合、このエダクターにモチーブ(motive)水（これは別々の貯蔵タンク及びエダクターとしてのみ利用できるポンプから提供されてもよい）が供給される。この貯蔵タンクは吸収されなかったプロセスガスが除去し得るように排気されることが好ましい。

前記アルカリ金属塩素酸塩は水溶液として反応器に供給されることが好適である。前記アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、カリウム又はこれらの混合物であってもよく、その中でナトリウムが最も好ましい。前記酸は鉱酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸又はこれらの混合物であることが好ましく、その中で硫酸が最も好ましい。幾つかの還元剤、例えば、過酸化水素、メタノール、塩化物イオン等が使用でき、その中で過酸化水素が最も好ましい。過酸化水素が使用される後者の場合、反応器に供給されるモル比H2O2対ClO3-は好適には約0.2:1から約2:1まで、好ましくは約0.5:1から約1.5:1まで、最も好ましくは約0.5:1から約1:1までである。アルカリ金属塩素酸塩は常に不純物として若干の塩化物を含むが、多くの塩化物、例えば、金属塩化物又は塩酸を反応器に供給することが充分に可能である。しかしながら、塩素の生成を最小にするために、反応器に供給される塩化物イオンの量を低く、好ましくは約１モル％以下、好ましくは約0.1モル％以下、更に好ましくは約0.05モル％以下、最も好ましくは約0.02モル％以下のClO3-のCl-に保つことが好ましい。

硫酸が反応器への供給原料として使用される場合、それは好ましくは約60重量％から約98重量％まで、最も好ましくは約70重量％から約85重量％までの濃度及び好ましくは約０℃から約80℃まで、最も好ましくは約20℃から約60℃までの温度を有する。何とならば、その方法を実質的に断熱的に操作することが可能であり得るからである。好ましくは約2kgから約7kgまでのH2SO4、最も好ましくは約3kgから約5kgまでのH2SO4が生成されるClO2１kg当り供給される。高濃度の硫酸を使用するために、米国特許出願公開2004/0175322に記載されたような希釈及び冷却スキームが適用されることが好ましい。

特に好ましい実施態様において、アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素が予備混合された水溶液、例えば、WO 00/76916（これは参考として本明細書に含まれる）に記載されたような組成物の形態で反応器に供給される。このような組成物は約１モル／リットルから約6.5モル／リットルまで、好ましくは約３モル／リットルから約６モル／リットルまでのアルカリ金属塩素酸塩、約１モル／リットルから約７モル／リットルまで、好ましくは約３モル／リットルから約５モル／リットルまでの過酸化水素及び保護コロイド、ラジカル脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水性組成物であってもよく、その水溶液のpHは好適には約0.5から約４まで、好ましくは約１から約3.5まで、最も好ましくは約1.5から約３までである。少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤が、好ましくは約0.1ミリモル／リットルから約５ミリモル／リットルまで、最も好ましくは約0.5ミリモル／リットルから約３ミリモル／リットルまでの量で存在することが好ましい。保護コロイドが存在する場合、その濃度は好ましくは約0.001モル／リットルから約0.5モル／リットルまで、最も好ましくは約0.02モル／リットルから約0.05モル／リットルまでである。ラジカル脱除剤が存在する場合、その濃度は好ましくは約0.01モル／リットルから約１モル／リットルまで、最も好ましくは約0.02モル／リットルから約0.2モル／リットルまでである。特に好ましい組成物は1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-アミノエタン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、1-アミノアルカン-1,1-ジホスホン酸（例えば、モルホリノメタンジホスホン酸、N,N-ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸）、これらの反応生成物及び塩、好ましくはナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む。有益な保護コロイドとして、スズ化合物、例えば、アルカリ金属スズ酸塩、特にスズ酸ナトリウム（Na2(Sn(OH)6)が挙げられる。有益なラジカル脱除剤として、ピリジンカルボン酸、例えば、2,6-ピリジンジカルボン酸が挙げられる。好適には、塩化物イオンの量は約300ミリモル／リットル以下、好ましくは約50ミリモル／リットル以下、更に好ましくは約５ミリモル／リットル以下、最も好ましくは約0.5ミリモル／リットル以下である。

二酸化塩素へのアルカリ金属塩素酸塩の還元は、通常液体及び泡の両方を含み、かつ二酸化塩素、酸のアルカリ金属塩及び、殆どの場合に、若干の残存する未反応の供給原料薬品を含む、反応器中の生成物流の生成をもたらす。過酸化水素が還元剤として使用される場合、前記生成物流はまた酸素を含む。二酸化塩素及び酸素は液体に溶解されて、かつ気泡として両方で存在してもよい。硫酸が使用される場合には、前記アルカリ金属塩は硫酸塩である。約75％から100％まで、好ましくは約80％から100％まで、最も好ましくは約95％から100％までの二酸化塩素へのアルカリ金属塩素酸塩の転化率を得ることが可能とわかった。

前記反応器中の温度は行き渡っている圧力で反応体及び生成物流の沸点以下、好ましくは約20℃から約80℃まで、最も好ましくは約30℃から約60℃までに維持されることが好適である。前記反応器内で維持される圧力は好適にはわずかに大気圧以下、好ましくは約30kPaから約100kPaまで（絶対圧）、最も好ましくは約65kPaから約95kPaまで（絶対圧）である。

前記反応器は、例えば、垂直、水平又は傾斜して配置された、一つ又は幾つかの装置を含んでもよい。前記反応体は反応器に直接に、又は別々の混合装置を介して供給されてもよい。前記反応器は好ましくは実質的に管状のスルーフロー（through-flow）容器又はパイプであることが好適であり、最も好ましくは前記反応体を実質的に一様の様式で混合するための手段を含む。混合のためのこのような手段が、例えば、米国特許第6790427号及び米国特許出願公開2004/0175322に記載されている。

酸、アルカリ金属塩素酸塩及び還元剤を含む、供給原料は反応器の一端近くに供給されることが好ましく、前記生成物流は反応器の他端で取り出されることが好ましい。

使用される反応器の長さ（主たる流れ方向の）は好ましくは約150mmから約1500mmまで、最も好ましくは約300mmから約900mmまでである。約25mmから約300mmまで、好ましくは約50mmから約150mmまでの内径を有する実質的に管状の反応器を使用することが有利とわかった。約12:1から約1:1まで、最も好ましくは約8:1から約4:1までの長さ対内径の好ましい比を有する実質的に管状の反応器を使用することが特に有利である。この反応器中の好適な平均滞留時間は殆どの場合に約１秒から約60秒まで、好ましくは約３秒から約20秒までである。

本発明の方法は、例えば、約0.5kg/時間から約200kg/時間まで、好ましくは約10kg/時間から約150kg/時間までの、小規模の二酸化塩素の製造に特に適している。典型的な小規模の製造ユニットは通常唯一の反応器を含むが、幾つか、例えば、約15以上までの反応器を、例えば、管の束として、平行に配置することが可能である。一つより多い反応器が使用される場合、各反応器が別々の吸収タワー及び大気圧以下の圧力を引き起こす別々の装置に連結され、又は全ての反応器が一つの単一吸収タワー及び大気圧以下の圧力を引き起こす一つの装置に連結されることは任意である。

更に、本発明は上記方法により製造し得る二酸化塩素を含む新規水溶液に関する。この新規水溶液中の二酸化塩素濃度は約4g/リットルから約12g/リットルまで、好ましくは約4g/リットルから約8g/リットルまで、最も好ましくは約4g/リットルから約6g/リットルまでである。この新規二酸化塩素水溶液のpHは約0.1から約１まで、好ましくは約0.2から約0.8までである。この水溶液中の硫酸塩濃度はClO2１モル当り約1.1モルからClO2１モル当り約3.8モルまで、好ましくはClO2１モル当り約1.1モルからClO2１モル当り約3.2モルまでである。この水溶液中の残留塩素酸塩濃度は好適にはClO2１モル当り約0.33モル以下、好ましくはClO2１モル当り約0.11モル以下、最も好ましくはClO2１モル当り約0.053モル以下である。

更に、本発明は上記方法に従って二酸化塩素を製造するための装置に関する。その装置はアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素及び酸のための一つ以上の供給ラインを備えた反応器を含み、その反応器は吸収タワーに連結されている。更に、その装置は反応器及び吸収タワー中に大気圧以下の圧力を引き起こすための装置を含む。このような装置はモチーブ(motive)水を供給されるエダクターであることが好ましい。

本発明の方法は高い二酸化塩素濃度、即ち、約3g/リットル以上、好ましくは約4g/リットル以上の二酸化塩素濃度を有する水溶液を運転するのに簡単かつ容易である装置で製造することを可能にする。

この装置の好ましい実施態様は本方法の上記の記載及び図面を参照する以下の記載から明らかである。しかしながら、本発明は図面に示された実施態様に限定されず、特許請求の範囲内の多くのその他の別型を含む。

図面を参照して、好ましくは実質的に管状のスルーフロー反応器１に供給ライン２により硫酸が供給され、供給ライン３により塩素酸ナトリウム及び過酸化水素の予備混合された水溶液が供給される。反応器１中で、供給原料流が混合され、反応させられて二酸化塩素、酸素、硫酸ナトリウム並びに若干の残存する硫酸及び塩素酸ナトリウムを含む液体、泡及びガスの生成物流を生成する。この生成物流が吸収タワー４（これに上部６で水が供給される）の下端に運ばれる。前記二酸化塩素が水に吸収されて生成物溶液を生成し、これが下部５で吸収タワーから取り出される。

反応器１及び吸収タワー４中で大気圧以下の圧力を生じるために、エダクター７が吸収タワーに連結される。エダクター７にモチーブ水（これは貯蔵タンク８中で循環され、次いでポンプ９によりエダクター中にポンプ輸送される）が供給される。

モチーブ水貯蔵タンクは吸収タワー中で吸収されなかった生成物ガス、例えば、酸素が除去し得るように排気される。

本発明の実施態様に関するプロセス略図を示す。

符号の説明

１：反応器、２、３：供給ライン、４：吸収タワー、５：下部、６：上部、７：エダクター、８：貯蔵タンク、９：ポンプ。

Claims (13)

1. 反応器に酸、還元剤及びアルカリ金属塩素酸塩を供給する工程；該アルカリ金属塩素酸塩を前記酸及び還元剤と反応させて二酸化塩素及び酸のアルカリ金属塩を含む生成物流を生成する工程；及び、前記生成物流を反応器から吸収タワーに運び、そこでそれを水の流れと接触させて二酸化塩素を含む水溶液を生成する工程を連続的に含むことを特徴とする二酸化塩素の連続的製造方法。
2. 前記二酸化塩素を含む水溶液が4g/lから12g/lまでのその濃度を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記吸収タワーへの水流量を調節することにより前記水溶液中のClO₂濃度を二酸化塩素生成速度とは独立に実質的に一定に保つ、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記吸収タワーからの吸収されなかったガスをエダクターにより取り出し、前記反応器及び吸収タワー中に大気圧以下の圧力を引き起こす、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記反応器を30kPaから100kPaまでの圧力で運転する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記酸が硫酸である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記還元剤が過酸化水素である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素を予備混合された水溶液の形態で反応器に供給する、請求項７に記載の方法。
9. 前記反応器がスルーフロー容器又はパイプである、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記酸、アルカリ金属塩素酸塩及び還元剤を前記反応器の一端近くに供給し、その間に生成物流を反応器の他端で取り出す、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記二酸化塩素を含む反応器からの生成物流が液体、泡及びガスを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の二酸化塩素の連続的製造方法に使用される装置であって、該装置は、アルカリ金属塩素酸塩、酸及び還元剤のための供給ラインを備え、かつ吸収タワーに連結されたスルーフロー容器又はパイプである反応器を含み、前記吸収タワーは、前記反応器及び吸収タワー中に大気圧以下の圧力を引き起こす装置に連結されていることを特徴とする、前記装置。
13. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の二酸化塩素の連続的製造方法によって製造された二酸化塩素を含む水溶液であって、該水溶液は、4g/リットルから12g/リットルまでの二酸化塩素及びClO₂１モル当り1.1モルから3.8モルまでの硫酸塩を含み、前記水溶液のpHが0.1から１までであることを特徴とする、前記水溶液。

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