BRPI0507828B1 - Processo para produção contínua de dióxido de cloro, instalação de utilidade para a produção contínua de dióxido de cloro e solução aquosa de dióxido de cloro obtida. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA PRODUÇÃO CONTÍNUA DE DIÓXIDO DE CLORO, INSTALAÇÃO DE UTILIDADE PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE DIÓXIDO DE CLORO E SOLUÇÃO AQUOSA DE DIÓXIDO DE CLORO OBTIDA".

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um processo para produção de dióxido de cloro, a partir de um clorato de metal alcalino, ácido e um agente redutor.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] O dióxido de cloro é usado em diversas aplicações, tais como, no branqueamento de polpa, branqueamento de gordura, purificação de água e remoção de materiais orgânicos de resíduos industriais. Uma vez que o dióxido de cloro não é estável quando armazenado, o mesmo deve ser produzido no local. [003] O dióxido de cloro é normalmente produzido mediante reação de um clorato de metal alcalino com um agente redutor, em um meio de reação aquoso. o dióxido de cloro pode ser retirado do meio reacional na forma de um gás, conforme o processo descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.091.166, 5.091.167 e na Patente EP No. 612.686. O dióxido de cloro pode depois ser absorvido em água, para formar uma solução aquosa do mesmo. Estes são processos em grande escala, que requerem grande quantidade de equipamento e instrumentação no processo. [004] Para produção de dióxido de cloro em unidades de pequena escala, como no caso de aplicações de purificação de água ou de pequenas instalações de branqueamento, é favorável não se separar o dióxido de cloro do meio reacional, mas recuperar uma solução contendo dióxido de cloro diretamente do reator, opcionalmente, após diluição com água. Tais processos são descritos nas Patentes U.S. Nos. 2.833.624, 4.534.952, 5.895.638, 6.790.427, no documento de patente WO 00/76916 e nas Publicações de Pedidos de Patente U.S. Nos. 2004/0175322 e 2003/0031621, tendo em anos recentes, se tornado processos comerciais. O equipamento e instrumentação requeridos para o processo é consideravelmente menor que nos processos de grande escala descritos acima. Entretanto, ainda existe a necessidade de adicionais aperfeiçoamentos. [005] Nos processos de pequena escala, tem sido difícil a obtenção de soluções com tal alta concentração de dióxido de cloro, como desejado para muitas aplicações, como branqueamento de papel reciclado, branqueamento de bagaço ou branqueamento de polpa em pequena escala. [006] Outro problema com os processos existentes em grande escala para produção de dióxido de cloro é que a concentração de dióxido de cloro no produto pode flutuar, dependendo da velocidade de produção de dióxido de cloro.

RESUMO DA INVENÇÃO [007] Constitui um objetivo da invenção proporcionar um processo para produção de dióxido de cloro, que possibilita a produção direta de dióxido de cloro em uma solução aquosa, com uma alta concentração de dióxido de cloro. [008] Outro objetivo da invenção é proporcionar um processo para produção de dióxido de cloro, que possibilita a produção direta de dióxido de cloro em uma solução aquosa, com uma alta concentração de dióxido de cloro que pode ser mantida constante, independentemente da velocidade de produção do dióxido de cloro. [009] Constitui ainda outro objetivo da invenção, proporcionar uma instalação para implementação do dito processo. [010] Um adicional objetivo da presente invenção é proporcionar uma nova solução de dióxido de cloro, apresentando uma alta concentração.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO [011] Foi agora surpreendentemente descoberto ser possível atender a esses objetivos, mediante provisão de um processo para produção continua de dióxido de cloro, compreendendo, continuamente, as etapas de: alimentar um ácido, um agente redutor e um clorato de metal alcalino a um reator; reagir o clorato de metal alcalino com o ácido e o agente redutor para formar uma corrente de produto contendo dióxido de cloro e o sal de metal alcalino do ácido; e, trazer a dita corrente de produto do reator para uma torre de absorção, onde a mesma é contatada com um fluxo de água para formar uma solução aquosa contendo dióxido de cloro. [012] Foi descoberto que ao se trazer a corrente de produto para uma torre de absorção, é possível se obter uma solução aquosa com uma alta concentração de dióxido de cloro, preferencialmente, acima de 3 g/L, mais preferencialmente, acima de 4 g/L, sem ter de primeiro separar o gás de dióxido de cloro do meio reacional e depois absorver o mesmo em água. Quaisquer espécies solúveis, tais como, sal de ácido de metal alcalino e produtos químicos não- reagidos alimentados, são também absorvidos na torre de absorção. A velocidade de fluxo da água para a torre de absorção, tanto demasiadamente resfriada ou não, é preferencialmente ajustável, de modo gue a concentração de dióxido de cloro possa ser mantida constante, independentemente da velocidade de produção. [013] A solução aguosa obtida na torre de absorção pode apresentar uma concentração de dióxido de cloro inserida numa ampla faixa, por exemplo, de cerca de 0,1 g/L a cerca de 12 g/L, preferencialmente, de cerca de 3 g/L a cerca de 10 g/L, mais preferencialmente, de cerca de 4 g/L a cerca de 8 g/L. A concentração do clorato não-reagido na solução aquosa, que é dependente do grau de conversão, é adequadamente abaixo de cerca de 0,33 moles/mol de C102, preferencialmente, abaixo de cerca de 0,11 moles/mol de C102, mais preferencialmente, abaixo de cerca de 0,053 moles/mol de C102. A concentração do sal de metal alcalino é dependente da concentração de dióxido de cloro, sendo, adequadamente, de cerca de 0,74 moles/L a cerca de 59 moles/L. O pH da solução aquosa pode variar dentro de uma ampla faixa, sendo parcialmente dependente da concentração de dióxido de cloro, variando de cerca de 0,1 a cerca de 1, preferencialmente, de cerca de 0,2 a cerca de 0,8. [014] O termo torre de absorção, conforme aqui usado, significa qualquer coluna ou torre ou dispositivo similar, onde o gás é contatado com um fluxo de liquido para absorver os compostos ali solúveis, o gás e o liquido, preferencialmente, circulam em contra-corrente. No interior da torre de absorção, preferencialmente, são colocados dispositivos, tais como, placas ou elementos de empacotamento, para proporcionar superfícies interfaciais, onde a transferência de massa entre o gás e o líquido pode ocorrer. Exemplos de convenientes elementos de empacotamento incluem anéis de Raschig, selos de Berl, selos de Intalox, etc. Exemplos de placas que podem ser usadas, incluem as placas de peneiramento e placas de tampão de bolha. [015] Preferencialmente, um dispositivo que cria uma pressão sub-atmosférica é conectado à torre de absorção, trazendo a corrente de produto, incluindo qualquer líquido, espuma e gás presentes, para circular a mesma dentro da torre de absorção, o gás não-absorvido é retirado da torre de absorção através do dito dispositivo. Quaisquer dispositivos comumente usados, tais como, ventiladores, extratores, etc podem ser utilizados, preferencialmente, é utilizado um dispositivo extrator. Nesse caso, o dispositivo extrator é alimentado com água motriz, que pode ser provida a partir de um tanque separado de armazenamento e de uma bomba, que apenas serve ao dispositivo extrator. O tanque de armazenamento é preferencialmente ventilado, de modo que o gás de processo não-absorvido pode ser removido. [016] O clorato de metal alcalino é adequadamente alimentado ao reator na forma de uma solução aquosa. O metal alcalino pode ser, por exemplo, sódio, potássio ou mistura dos mesmos, dentre os quais, o sódio é mais preferido. O ácido, preferencialmente, é um ácido mineral, tal como, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido perclórico ou misturas dos mesmos, dentre os quais, o ácido sulfúrico é mais preferido. Diversos agentes redutores podem ser usados, por exemplo, peróxido de hidrogênio, metanol, íons cloreto, etc., dentre os quais, o peróxido de hidrogênio é mais preferido. No caso em que o peróxido de hidrogênio é usado, a proporção molar de H2C>2 para C103- alimentado ao reator é adequadamente de cerca de 0,2:1 a cerca de 2:1, preferencialmente, de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, mais preferencialmente, de cerca de 0,5:1 a cerca de 1:1. Qualquer clorato de metal pode conter alguma quantidade de cloreto como impureza, mas, é perfeitamente possível, também, alimentar mais cloreto ao reator, tal como, cloreto metálico ou ácido clorídrico. Entretanto, a fim de minimizar a formação de cloro, é preferido manter baixa a quantidade de íons cloreto alimentada ao reator, adequadamente, menor que cerca de 1% em mol, preferencialmente, menor que cerca de 0,1% em mol, mais preferencialmente, menor que cerca de 0,05% em mol, mais ainda preferencialmente, menor que de cerca de 0,02% em mol de Cl”, em relação ao C103”. [017] No caso de se usar ácido sulfúrico como alimentação ao reator, o mesmo, preferencialmente, apresenta uma concentração de cerca de 60 a cerca de 98% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 70 a cerca de 85% em peso e, preferencialmente, uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 80°C, mais preferencialmente, de cerca de 20 a cerca de 60°C, na medida em que pode ser possível operar o processo substancialmente na forma adiabática. Preferencialmente, cerca de 2 a cerca de 7 kg de H2SO4, mais preferencialmente, cerca de 3 a cerca de 5 kg de H2S04 são alimentados por kg de C102 produzido. A fim de utilizar ácido sulfúrico de alta concentração, um esquema de diluição e resfriamento, conforme descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2004/0175322, é preferencialmente aplicado. [018] Numa modalidade particularmente preferida, clorato de metal alcalino e peróxido de hidrogênio são alimentados ao reator na forma de uma solução aquosa previamente misturada, por exemplo, na forma de uma composição conforme descrito no documento de patente WO 00/76916, a qual é aqui incorporada por meio dessa referência. Tal composição, pode ser uma solução aquosa compreendendo cerca de 1 a cerca de 6,5 moles/L, preferencialmente, cerca de 3 a cerca de 6 moles/L de clorato de metal alcalino, cerca de 1 a cerca de 7 moles/L, preferencialmente, cerca de 3 a cerca de 5 moles/L de peróxido de hidrogênio e pelo menos um dentre um colóide protetor, um agente seqüestrador de radical ou um agente complexante à base de ácido fosfórico, em que o pH da solução aquosa adequadamente é de cerca de 0,5 a cerca de 4 preferencialmente, de cerca de 1 a cerca de 3,5, mais preferencialmente, de cerca de 1,5 a cerca de 3.

Preferencialmente, pelo menos um agente complexante à base de ácido fosfônico se faz presente, preferencialmente, numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5 moles/L, mais preferencialmente, de cerca de 0,5 a cerca de 3 moles/L. Se um colóide protetor estiver presente, a sua concentração será, preferencialmente, de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 moles/L, mais preferencialmente, de cerca de 0,02 a cerca de 0,05 moles/L. Se um agente seqüestrador de radical estiver presente, a sua concentração será, preferencialmente, de cerca de 0,01 a cerca de 1 mol/L, mais preferencialmente, de cerca de 0,0 2 a cerca de 0,2 moles/L. As composições particularmente preferidas compreendem pelo menos um agente complexante à base de ácido fosfônico, selecionado do grupo que consiste de ácido 1-hidróxi-etilideno-l, 1-difosfônico, ácido 1-aminoetano-l,1-difosfônico, ácido aminotri-(metileno-fosfônico) , ácido etilenodiamino-tetra-(metileno-fosfônico), ácido dietileno-triamino-penta-(metileno-fosfônico, ácido dietileno-triamino-hexa-(metileno-fosfônico), ácidos 1-aminoalcano-1,1-difosfônicos (tais como, ácido morfolinometano-difosfônico, ácido N,N-dimetil-aminodimetil-difosfônico, ácido aminometil-difosfônico), produtos reacionais e sais dos mesmos, preferencialmente, sais de sódio. Convenientes colóides protetores, incluem os compostos de estanho, tais como, estanato de metal alcalino, particularmente, estanato de sódio (Na2 (Sn (OH) 6) . Convenientes agentes seqüestradores de radical incluem os ácidos piridino-carboxilicos, tal como, o ácido 2,6-piridino-dicarboxilico. Adequadamente, a quantidade de ions cloreto é menor que cerca de 300 mmoles/L, preferencialmente, menor que cerca de 50 mmoles/L, mais preferencialmente, menor que cerca de 5 mmoles/L, e, mais ainda preferencialmente, menor que cerca de 0,5 mmoles/L. [019] A redução de clorato de metal alcalino em dióxido de cloro resulta na formação de uma corrente de produto no reator, normalmente, compreendendo liquido e espuma, e contendo dióxido de cloro, sal de ácido de metal alcalino e, na maioria dos casos, alguns remanescentes produtos químicos alimentados não-reagidos. Se for usado peróxido de hidrogênio como agente redutor, a corrente de produto também irá conter oxigênio. O dióxido de cloro e o oxigênio podem estar presentes tanto dissolvidos no líquido como na forma de bolhas de gás. Se for usado ácido sulfúrico, o sal de metal alcalino será um sal de sulfato. Foi descoberto ser possível se obter um grau de conversão de clorato de metal alcalino em dióxido de cloro de cerca de 75 a 100%, preferencialmente, de cerca de 80 a 100%, mais preferencialmente, de cerca de 95 a 100%. [020] A temperatura no reator é adequadamente mantida abaixo do ponto de ebulição dos reagentes e da corrente de produto na pressão existente, preferencialmente, de cerca de 20 a cerca de 80°C, mais preferencialmente, de cerca de 30 a cerca de 60°C. A pressão mantida dentro do reator, adequadamente, é ligeiramente sub-atmosférica, preferencialmente, de cerca de 30 a cerca de 100 kPa absoluta, mais preferencialmente, de cerca de 65 a cerca de 95 kPa absoluta. [021] O reator pode compreender um ou diversos vasos, por exemplo, dispostos verticalmente, horizontalmente ou inclinados. Os reagentes podem ser alimentados diretamente ao reator ou através de um dispositivo de mistura separado. Adequadamente, o reator é um vaso ou tubo de fluxo direto, preferencialmente substancialmente tubular, mais preferencialmente, compreendendo meios para mistura dos reagentes de uma maneira substancialmente uniforme. Tais meios de mistura são descritos, por exemplo, na Patente U.S. No. 6.790.427 e na Publicação de Pedido de patente U.S. No. 2004/0175322. [022] As alimentações, incluindo ácido, clorato de metal alcalino e agente redutor, são preferencialmente alimentadas próximo a uma extremidade do reator e a corrente de produto é preferencialmente retirada na outra extremidade do reator. [023] O comprimento do reator usado (na direção do fluxo principal), preferencialmente, é de cerca de 150 a cerca de 1500 mm, mais preferencialmente, de cerca de 300 a cerca de 900 mm. Tem se achado favorável o uso de um reator substancialmente tubular, com um diâmetro interno de cerca de 25 a cerca de 300 mm, preferencialmente, de cerca de 50 a cerca de 150 mm. É particularmente favorável o uso de um reator substancialmente tubular, tendo uma proporção preferida de comprimento para diâmetro interno, de cerca de 12:1 a cerca de 1:1, mais preferencialmente, de cerca de 8:1 a cerca de 4:1. Um adequado tempo médio de residência no reator, na maioria dos casos, é de cerca de 1 a cerca de 60 segundos, preferencialmente, de cerca de 3 a cerca de 20 segundos. [024] O processo da presente invenção é particularmente adequado para produção de dióxido de cloro em pequena escala, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 200 kg/h, preferencialmente, de cerca de 10 a cerca de 150 kg/h. Uma unidade de produção típica de pequena escala, normalmente, inclui apenas um reator, embora seja possível a disposição de diversos, por exemplo, até cerca de 15 ou mais reatores, em paralelo, por exemplo, na forma de um feixe de tubos. Se for usado mais de um reator, então, é opcional que cada reator seja conectado a uma torre de absorção separada e a um dispositivo separado de geração de pressão sub-atmosférica ou que todos os reatores sejam conectados a uma única torre de absorção e a um dispositivo de geração de pressão sub-atmosférica.

[025] A invenção se refere ainda a uma nova solução aquosa contendo dióxido de cloro, que pode ser produzido pelo processo conforme descrito acima. A concentração do dióxido de cloro na nova solução aquosa é de cerca de 4 g/L a cerca de 12 g/L, preferencialmente, de cerca de 4 g/L a cerca de 8 g/L, mais preferencialmente, de cerca de 4 g/L a cerca de 6 g/L. 0 pH da nova solução aquosa de dióxido de cloro é de cerca de 0,1 a cerca de 1, preferencialmente, de cerca de 0,2 a cerca de 0,8. A concentração de sulfato na solução aquosa é de cerca de 1,1 moles/mol de C102 a cerca de 3,8 moles/mol de C102, preferencialmente, de cerca de 1,1 moles/mol de C102 a cerca de 3,2 moles/mol de C102. A concentração residual de clorato na solução aquosa é adequadamente abaixo de cerca de 0,33 moles/mol de C102, preferencialmente, abaixo de cerca de 0,11 moles/mol de C102, mais preferencialmente, abaixo de cerca de 0,053 moles/mol de C102. [026] A invenção refere-se ainda a uma instalação para produção de dióxido de cloro, de acordo com o processo descrito acima. A instalação compreende um reator fornecido com uma ou mais linhas de alimentação para clorato de metal alcalino, peróxido de hidrogênio e ácido, o reator sendo conectado a uma torre de absorção. A instalação compreende ainda um dispositivo para geração de uma pressão sub- atmosférica no reator e na torre de absorção. Tal dispositivo é preferencialmente um dispositivo extrator alimentado com água motriz. [027] O processo da invenção torna possível produzir uma solução aquosa com uma alta concentração de dióxido de cloro, isto é, acima de cerca de 3 g/L, preferencialmente, acima de cerca de 4 g/L, com um equipamento que é simples e de fácil operação. [028] As modalidades preferidas da instalação são evidentes da descrição acima do processo e da descrição seguinte referente ao desenho. Entretanto, a invenção não é limitada às modalidades mostradas no desenho e abrange guaisguer outras alternativas dentro do escopo das reivindicações.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO [029] A figura anexa mostra um diagrama esquemático de processo, para uma modalidade da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [030] Com referência à figura, um reator de fluxo direto, preferencialmente, substancialmente tubular (1), é suprido com ácido sulfúrico através de uma linha de alimentação (2) e uma solução aquosa previamente misturada de clorato de sódio e peróxido de hidrogênio através de uma linha de alimentação (3). No reator (1), as correntes de alimentação são misturadas e reagidas para formar uma corrente de produto, de liquido, espuma e gás, compreendendo dióxido de cloro, oxigênio, sulfato de sódio e alguma quantidade remanescente de ácido sulfúrico e clorato de sódio. A corrente de produto é trazida para a extremidade inferior de uma torre de absorção (4), que é alimentada com água no topo (6). O dióxido de cloro é absorvido na água para formar uma solução de produto, a qual é retirada da torre de absorção na base (5). [031] Para gerar uma pressão sub-atmosférica no reator (1) e na torre de absorção (4), um dispositivo extrator (7) é conectado à torre de absorção. 0 dispositivo extrator (7) é alimentado com água motriz, que é recirculada através de um tanque de armazenamento (8) e depois bombeada através do dispositivo extrator, por meio de uma bomba (9). [032] O tanque de armazenamento de água motriz é ventilado, de modo que qualquer produto gasoso não-absorvido na torre de absorção, tal como, oxigênio, pode ser removido.

Claims (13)

1. PROCESSO PARA PRODUÇÃO CONTÍNUA DE DIÓXIDO DE CLORO, caracterizado por compreender, continuamente, as etapas de: - alimentar um ácido, um agente redutor e um clorato de metal alcalino a um reator; - reagir o clorato de metal alcalino com o ácido e o agente redutor para formar uma corrente de produto contendo dióxido de cloro e o sal de metal alcalino do ácido; e trazer a dita corrente de produto do reator para uma torre de absorção, onde a mesma é contatada com um fluxo de água para formar uma solução aquosa contendo dióxido de cloro.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela solução aquosa contendo dióxido de cloro apresentar uma concentração do mesmo de 4 g/L a 12 g/L.

3. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado ppela concentração de C102 na solução aquosa ser mantida constante, independentemente da velocidade produção de dióxido de cloro, mediante ajuste do fluxo de água para a torre de absorção.

4. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo gás não-absorvido proveniente da torre de absorção ser retirado através de um dispositivo extrator, gerando uma pressão sub-atmosférica no reator e na torre de absorção.

5. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo reator ser operado sob uma pressão de 30 a 100 kPa.

6. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3, 4ou 5, caracterizado pelo ácido ser ácido sulfúrico.

7. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caracterizado pelo aqente redutor ser peróxido de hidroqênio.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo clorato de metal alcalino e o peróxido de hidrogênio serem alimentados ao reator na forma de uma solução aquosa previamente misturada.

9. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo reator ser um vaso ou um tubo de fluxo direto.

10. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo ácido, o clorato de metal alcalino e o agente redutor serem alimentados próximo de uma extremidade do reator, enquanto a corrente de produto é retirada na outra extremidade do reator.

11. PROCESSO, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pela corrente de produto proveniente do reator contendo dióxido de cloro compreender liquido, espuma e gás.

12. INSTALAÇÃO DE UTILIDADE PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE DIÓXIDO DE CLORO na produção continua de dióxido de cloro, de acordo com quaisquer das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada pela dita instalação compreender um reator, que se constitui de um vaso ou tubo de fluxo direto, provido com linhas de alimentação para o clorato de metal alcalino, ácido e agente redutor e conectado a torre de absorção, a torre de absorção sendo conectada a um dispositivo que cria uma pressão sub-atmosférica no reator e torre de absorção.

13. SOLUÇÃO AQUOSA, obtida pelo processo conforme descrito nas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizada por compreender de 4 g/L a 12 g/L de dióxido de cloro e de 1,1 a 3,8 moles de sulfato, por mol de CIO2, na qual o pH da dita solução aquosa é de 0,1 a 1.